AT377782B - Verfahren zur gewinnung von alkali- und erdalkalimetallen - Google Patents
Verfahren zur gewinnung von alkali- und erdalkalimetallenInfo
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Description
<Desc/Clms Page number 1>
Die Erfindung betrifft ein rein chemisches Verfahren zur Gewinnung von Alkali- und Erdalkalimetallen durch Reduktion ihrer Halogenide mit Ga, In oder Tl.
Die Halogenide von Na, K und Mg stehen in umfangreichen natürlichen Vorkommen zur Verfügung. Darüber hinaus werden sie als Reaktionsprodukte chemischer und halogenidmetallurgischer Verfahren laufend in beachtlichen Mengen gebildet. Da ausserdem aus Mineralien, Gesteinen und Erzen Alkali- und Erdalkalimetall-Halogenide sehr einfach gewonnen werden können, wurden
EMI1.1
und Erdalkalimetallenu. zw. vorwiegend schmelzfluss-elektrolytisch.
Die Verfahren haben den Nachteil, dass die erforderlichen Reduktionsmittel Ca, Ba, Mg und CaC2 mit einem unwirtschaftlich hohen Aufwand elektrischer Energie erzeugt werden müssen.
Beispielsweise erfordert allein die schmelzflusselektrolytische Abscheidung von 1 t Magnesium aus Magnesiumchlorid mindestens 17000 kWh und die zur Gewinnung von 1 t Natrium erforderliche Menge von 1, 4 t Calciumcarbid aus CaO und C 4200 kWh elektrische Energie, abgesehen von der schlechten Raum-Zeit-Ausbeute jeder Elektrolyse-Anlage und den umfangreichen elektrischen Vorrichtungen für die Erzeugung und Leitung von hochamperigem Strom, auch für die Calcium- carbid-Öfen.
Das Ziel der Erfindung ist daher ein Verfahren zur chemischen Gewinnung oder Wiedergewinnung von Alkali- und Erdalkalimetallen aus ihren Halogeniden mit Reduktionsmitteln, deren resultierende Halogenide ebenfalls auf chemischem Wege zu den ursprünglichen Reduktionsmitteln regeneriert werden können und so der Bedarf an elektrischer Energie - abgesehen von einem minimalen Betrag Förderenergie - vermieden wird.
Es wurde nun gefunden, dass man in sehr wirtschaftlicher und darüber hinaus in optimaler technischer Weise Alkali- und Erdalkalimetalle gewinnen kann, wenn man von deren Halogeniden ausgeht und als Reduktions- und gleichzeitig Lösungsmittel Gallium, Indium oder Thallium verwendet, deren dabei gebildete Monohalogenide auf chemischen Wege leicht zu den Elementen regeneriert werden können.
Nachstehend wird das Prinzip des Verfahrens gemäss der Erfindung an Hand des Beispiels der Gewinnung von Magnesium aus Magnesiumchlorid mit Gallium als Reduktions- und Lösungsmittel dargelegt (Bild 1) ; hiebei bedeuten nach internationalem Brauch Mg (l)... gelöstes Magnesium in der flüssigen Phase (s)... solid, fest (l)... liquid, flüssig (g)... gaseous, gasförmig.
Im Halogenid-Reduktionsraum I wird bei einer Temperatur von 1300 K flüssiges reines
EMI1.2
Aus der Ga-Mg-Schmelze wird das Mg im Fraktionierraum II bei einer Temperatur von 1500 K im Vakuum abdestilliert, bei einer Temperatur von 950 K zu flüssigem Mg kondensiert und dann ausgetragen. Das anfangs mit einer Pumpe erzeugte Vakuum (0, 006 bar) erhält sich infolge der Mg-Dampf-Kondensation weiterhin konstant.
Das nahezu Mg-freie Ga kehrt in den Halogenid-Reduktionsraum I zurück.
Im Oxydationsraum III wird das GaCl bei einer Temperatur von 900 K durch Oxydation mit Luft zu einem Rauch aus Ga2 Os-Staub und einem Ch-N2-Gemisch umgesetzt.
2GaCl (g) +1, 5 02 (g) +6N2 (g) = Ga203 (s) +Cl2 (g) +6N2 (g).
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Der Ga : Os-Staub wird vom CIz-N2-Gemisch getrennt, dieses in Chlor und Stickstoff zerlegt, und die beiden Stoffe werden aus dem Prozess entnommen.
Im Oxyd-Reduktionsraum IV wird der Ga203 -Staub mit Kohlenstoff bei einer Temperatur von 1100 K zu Ga reduziert, wobei CO gebildet wird.
EMI2.1
CO liefert Wärme für das Verfahren.
Der aus dem Halogenid-Reduktionsraum I abgezogene Gal-Dampf kann aber auch durch
Druckerhöhung und/oder Abkühlung nach dem Prinzip der Disproportionierung niederwertiger
Metallverbindungen zu elementarem Ga und Gads umgesetzt werden :
3GaCl (g) = 2Ga (l) +GaCI3 (g oder 1)
Das Ga wird vom GaCl3 getrennt und in den Halogenid-Reduktionsraum I zurückgeführt.
Das GaCl3 wird-wie bereits beim GaCl beschrieben - im Oxydationsraum III mit Luft oder andern sauerstoffhaltigen Gasen zu Ga203 und freiem Chlor oxydiert.
Selbstverständlich können gemäss der Erfindung auch Mischungen von Alkali- und/oder
Erdalkalimetallen durch gemeinsame Reduktion der entsprechenden Halogenide erzeugt, und als
Reduktions- und Lösungsmittel können auch Mischungen von Ga, In und Tl verwendet werden. Der- artige Mischungen haben den Vorteil, dass das Lösungsvermögen für die Alkali- und Erdalkali- metalle erhöht wird.
Zur Vereinfachung werden nachstehend Alkali- und Erdalkalimetalle sowie deren Mischungen "Metall" und Ga, In und Tl sowie deren Mischungen"Reduktionsmetall"genannt.
Das Verfahren gemäss der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass a) zumindest ein Halogenid mit Gallium, Indium, Thallium oder deren Gemischen als
Reduktionsmetall in einem Reduktionsraum bei Temperaturen unterhalb des Siedepunktes des Reduktionsmetalls und bei einem Dampfdruck im Reduktionsraum, der kleiner oder höchstens gleich ist dem Reaktionsdruck, unter Bildung des elementaren Metalles und des Monohalogenids des Reduktionsmetalles zur Reaktion gebracht und die Re- duktionsmetallmenge so bemessen wird, dass sie zur Reduktion des Halogenids und auch zum Lösen zumindest eines Teiles der gebildeten Metallmenge ausreicht, b) der bei der Reduktion entstehende Dampf von der Metall-Reduktionsmetall-Schmelze abgetrennt und aus dem Reduktionsraum abgezogen wird und c)
aus der Metall-Reduktionsmetall-Schmelze das Metall in einem Fraktionierraum ab- destilliert, aus dem Prozess genommen und zu flüssigem oder festem Metall kondensiert wird.
Hiebei wird der chemische Umsatz im Halogenid-Reduktionsraum dadurch verbessert, dass das Halogenid und der infolge beginnender Reduktion gebildete Dampf im Gegenstrom zum Reduktionsmetall geführt werden.
Der im Fraktionierraum abdestillierte Metalldampf kann entsprechend der beabsichtigten Verwendung des Metalles durch Kühlung in einem mit dem Fraktionierraum verbundenen Kondensator zum flüssigen oder festen Metall kondensiert und dabei der geringe Dampfdruck des kondensierten Metalles ausgenutzt werden, um das Abdestillieren des Metalldampfes im Fraktionierraum für die Erzeugung eines niedrigen Druckes ohne Energieaufwand zu ermöglichen.
Da das bei der Reduktion entweichende Reduktionsmetall-Monohalogenid einen Teil des gebildeten Metalles in Form von Metalldampf mitführen kann, wird gemäss der Erfindung der den Halogenid-Reduktionsraum verlassende Dampf zunächst so weit abgekühlt, dass sich darin enthaltenes gasförmiges Metall und ein äquivalenter Anteil Reduktionsmetall-Monohalogenid infolge Umkehrung der Reduktionsreaktion zum ursprünglichen festen oder flüssigen Metall-Halogenid und flüssigen elementaren Reduktionsmetall zurückbilden und der Rest des Reduktionsmetall-Monohalogenids gasförmig bleibt ; z. B. erfolgt bei Abkühlung von einer Reduktionstemperatur von 1400 auf 500 K (Reaktionsdruck 0, 14 bar) folgende Umsetzung :
Mg (g) +2GaCl (g) = MgCl2 (s) +2Ga (l).
(Hiezu muss bemerkt werden, dass reiner GaCl-Dampf theoretisch nicht existent ist ; mit diesem im Gleichgewicht sind noch GaC12, GaCIs und die Dimeren Ga2 Cl2, Ga2 CL.. Da bei kleinen Drücken
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weit unterhalb von 1 bar-auch noch bei einer Temperatur von 400 K-GaCI vorherrscht, wird zur Vereinfachung das gesamte ungesättigte Gemisch als "Monochlorid", allgemein als "Monohalogenid" bezeichnet; das gilt analog auch für die ungesättigten Halogenidgemische des In und Tl. Die bei der Abkühlung derartiger ungesättigter Halogenidgemische gebildeten Mengen von elementarem Reduktionsmetall sind bei kleinen Drücken entsprechend gering, und infolgedessen werden sie vernachlässigt.
Will man dagegen einen grösseren Anteil von elementarem Reduktionsmetall durch Disproportionierung der Monohalogenide erhalten, so muss man neben der Erniedrigung der Temperatur den Druck erhöhen).
Das flüssige oder feste Metall-Halogenid und das flüssige Reduktionsmetall werden vom übrig bleibenden gasförmigen Reduktionsmetall-Monohalogenid getrennt und in den Halogenid-Reduktionsraum zurückgeschickt ; das gasförmige Reduktionsmetall-Monohalogenid wird durch Kühlung in den flüssigen oder festen Zustand gebracht und aus dem Prozess entnommen. In die Reduktionszone müsste eine äquivalente Menge frisches elementares Reduktionsmetall eingeleitet werden, wenn man so kontinuierlich verfahren wollte.
Wirtschaftlich vorteilhafter ist aber das Verfahren gemäss der Erfindung, wenn man den den Reduktionsraum verlassenden Dampf abkühlt und nach Abtrennung von kondensiertem Reduktions-
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das Reduktionsmetalloxyd abtrennt und mit Kohlenstoff oder kohlenstoffhaltigen Stoffen zu Reduktionsmetall reduziert und dieses erneut dem Reduktionsraum zur Reduktion der Halogenide zuführt.
Bei der Reduktion der Metall-Halogenide stellt sich im Halogenid-Reduktionsraum ein Reaktionsdruck ein. Wenn der Druck des aus dem Halogenid-Reduktionsraum abströmenden Dampfes (z. B. durch Strömungswiderstände in der Apparatur erhöht wird, kommt die Reduktionsreaktion aus naturgesetzlichen Gründen zum Stillstand. Infolgedessen ist es bei der Durchführung des Verfahrens erforderlich, dafür zu sorgen dass der Dampfdruck im Halogenid-Reduktionsraum kleiner als der oder höchstens gleich ist dem Reaktionsdruck ; er lässt sich aus bekannten Daten leicht thermodynamisch berechnen und auch experimentell ermitteln. Der erforderliche Dampfdruck im Halogenid-Reduktionsraum kann durch Ansaugen und Weiterdrücken des Dampfes mittels Gebläsen, Pumpen und anderer Fördervorrichtungen erreicht werden.
Da der Betrieb derartiger Vorrichtungen Energiekosten verursacht, wird die bekannte Tatsache ausgenutzt, dass der Dampfdruck kondensierter Stoffe um so kleiner, je niedriger ihre Temperatur ist. Die Dampfdrücke der festen und flüssigen Halogenide sind bekannt ; sie können aber auch leicht experimentell bestimmt werden.
Erfindungsgemäss wird das abgezogene gasförmige Reduktionsmetall-Monohalogenid in Kondensatoren, die mit dem Reduktionsraum verbunden sind, gekühlt und kondensiert, so dass der Dampfdruck der flüssigen oder festen Kondensate höchstens gleich ist dem sich im Reduktionsraum einstellenden Reaktionsdruck.
Bei der Reduktion des Reduktionsmetall-Oxyds können aus festen kohlenstoffhaltigen Stoffen Verunreinigungen in das Reduktionsmetall gelangen. Daher werden aus für die Reduktion verwendeten festen kohlenstoffhaltigen Stoffen wie Petrolkoks, Steinkohlen-, Braunkohlen- und Torfkoks
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stoff in Form von Halogeniden verflüchtigt.
Werden reiner Kohlenstoff oder reines Erdgas für die Reduktion des Reduktionsmetall-Oxyds verwendet, so erhält man ausser dem flüssigen elementaren Reduktionsmetall Gase mit hohem Heizwert, die reich sind an Kohlenmonoxyd bzw. Kohlenmonoxyd und Wasserstoff.
Da die Reduktion des Metall-Halogenids, das Abdestillieren des Metalls aus der dabei gebildeten Lösung und die Reduktion des Reduktionsmetall-Oxyds Wärme verbrauchen und anderseits Wärme bei der Kondensation des Dampfes aus der Metall-Halogenid-Reduktion, bei der Kondensation und Oxydation des Reduktionsmetall-Halogenids und bei der Kondensation des aus der Metall-Reduktionsmetall-Lösung abdestillierten Metalldampfes frei wird und die bei der Oxyd-Reduktion gebildeten Gase (CO, H2) einen hohen Heizwert haben, ist es für eine Erhöhung der Wirtschaftlichkeit
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des erfindungsgemässen Verfahrens von grosser Bedeutung, wenn man die bei der Kondensation des Dampfes aus der Metall-Halogenid-Reduktion, die bei der Kondensation und Oxydation des
Reduktionsmetall-Halogenids,
die bei der Kondensation des aus der Lösung abdestillierten Metall- dampfes und die durch Verbrennen der Gase aus der Oxyd-Reduktion frei werdende Wärme zu- mindest zur teilweisen Deckung des Wärmebedarfs der Reduktion des Metall-Halogenids, des
Abdestillierens des Metalls aus der dabei gebildeten Lösung und der Reduktion des Reduktions- metall-Oxyds benutzt.
Eine wirtschaftlich und technisch optimale Verfahrensweise gemäss der Erfindung ist die kontinuierliche Durchführung der Reduktion des Metall-Halogenids und des gleichzeitigen Lösens des gebildeten Metalls im Halogenid-Reduktionsraum im Gegenstrom zu einer solchen Menge Re- duktionsmetall, die zur Reduktion des Metall-Halogenids und zum Lösen des gesamten gebildeten
Metalls ausreicht, wobei im Halogenid-Reduktionsraum das Metall-Halogenid und infolge beginnender
Reduktion gebildeter Dampf zuerst mit flüssigem Reduktionsmetall aus dem Fraktionierraum und anschliessend mit flüssigem Reduktionsmetall aus dem Oxyd-Reduktionsraum im Gegenstrom in
Berührung gebracht werden, aus der aus dem Halogenid-Reduktionsraum kontinuierlich ausgetragenen Metall-Reduktionsmetall-Lösung das Metall im Fraktionierraum kontinuierlich abdestilliert,
zu flüssigem oder festem Metall kondensiert und aus dem Prozess entnommen wird, das nahezu metallfreie flüssige Reduktionsmetall aus dem Fraktionierraum wieder kontinuierlich in den Halogenid-Reduktionsraum eingeleitet wird, das den Halogenid-Reduktionsraum verlassende gasförmige Reduktionsmetall-Halogenid kontinuierlich gekühlt, in fester oder flüssiger Form abgeschieden und im Oxydationsraum kontinuierlich mit Luft zu Rauch aus festem Reduktionsmetall-Oxyd und gasförmigem Halogenid-Stickstoff-Gemisch umgesetzt wird, das Reduktionsmetall-Oxyd kontinuierlich vom Halogen-Stickstoff-Gemisch getrennt wird, das Halogen vom Stickstoff getrennt und diese aus dem Prozess entnommen werden, das Reduktionsmetall-Oxyd kontinuierlich im Oxyd-Reduktionsraum mit reinem Kohlenstoff zum flüssigen elementaren Reduktionsmetall und Kohlenmonoxyd umgesetzt wird,
das flüssige Reduktionsmetall vom Kohlenmonoxyd getrennt und wieder kontinuierlich in den Halogenid-Reduktionsraum eingeleitet wird und die bei der Kondensation des abdestillierten Metalldampfes, die bei der Kondensation und Oxydation des Reduktionsmetall-Halogenids und die durch kontinuierliches Verbrennen des Kohlenmonoxyds frei werdende Wärme zumindest zur teilweisen Deckung des Wärmebedarfs des Verfahrens verwendet wird.
Die Gegenstrom-Behandlung im Halogenid-Reduktionsraum kann mittels Versprühen, durch Herabrieseln über versetzte Rohrbündel und andere verfahrenstechnische Massnahmen durchgeführt werden.
Die nach dem Verfahren der Erfindung gewonnenen gasförmigen Metalle können beispielsweise abgekühlt, kondensiert und in flüssiger Form in gekühlte Kokillen gegossen werden. Man kann sie aber auch zu Hydroxyden, Karbonaten, Hydrogensulfiten, Phosphaten und andern Verbindungen umsetzen. Überraschend hoch wirtschaftlich ist die Verwendung der Metalle im gasförmigen, flüssigen oder festen Zustand zur Reduktion von Metallhalogeniden (z. B. TiCl,, MnBr , ZrF.,, UJ , WCIs und AICL,) zu Metallen (z. B. Ti, Mn, Zr, U, W und Al), Regenerierung der dabei gebildeten Alkali- und Erdalkalimetall-Halogenide zu den elementaren Alkali- und Erdalkalimetallen gemäss der Erfindung und deren Wiederverwendung in einem Kreisprozess.
Beispiel 1 : In Bild 2 ist der Ablauf des Verfahrens zur Gewinnung von flüssigem Magnesium
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In den Prozess werden 10, 3 kg festes MgClz zugeführt. Das MgCl2 wird zusammen mit 15, 1 kg Ga aus dem Oxyd-Reduktionsraum VI und mit 0, 2 kg Ga sowie 0, 1 kg festem MgCl2 aus dem Kondensator II in den vorderen Teil des Halogenid-Reduktionsraumes I eingeleitet. Von der aus dem Fraktionierraum VII ausgetragenen Galliummenge von 62, 2 kg werden 52, 7 kg Ga im vorderen Teil des Halogenid-Reduktionsraumes I mit dem dort eingetragenen MgCl2 zur Reaktion gebracht und der Rest von 9, 5 kg Ga wird in den hinteren Teil des Halogenid-Reduktionsraumes I eingeleitet, so dass er sich im Gegenstrom zum MgCl2 und dem resultierenden
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Dampf bewegt. Insgesamt werden demnach eine Menge von 77, 5 kg Ga und eine Menge von 10, 4 kg MgCl2 miteinander zur Reaktion gebracht.
Die Reduktionstemperatur beträgt 900 K und der Reaktionsdruck 0, 02 Torr. Im Halogenid-Reduktionsraum I finden zwei Vorgänge gleichzeitig statt : die Reduktion des MgCL2 mit einem äquivalenten Anteil des Galliums und das Lösen des Magnesiums, während es gebildet wird, in der restlichen Galliummenge.
Reduktion :
10, 4 kg MgCl2 (s) +l5, 3 kg Ga (l) = 23, 0 kg GaCl (g) +2, 7 kg Mg (atomar).
Lösen :
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Da die Ga-Menge zum Lösen der gesamten gebildeten Mg-Menge nicht ausreicht, trägt der GaCl-Dampf einen Teil des Mg (0, 1 kg) in Form von Mg-Dampf aus dem Halogenid-Reduktionsraum I mit aus.
Die Summe von Reduktion und Lösen ergibt sonach im Halogenid-Reduktionsraum I folgenden Vorgang :
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Die Ga-Mg-Lösung wird aus dem vorderen Teil des Halogenid-Reduktionsraumes I in den Fraktionierraum VII gefördert, wo sie auf eine Temperatur von 1500 K erhitzt wird. Der aus der Lösung entweichende Mg-Dampf (2, 6 kg) wird in den Kondensator VIII geleitet, dort auf eine Temperatur von 940 K abgekühlt und zu flüsigem Mg kondensiert. Bei 940 K hat das flüssige Magnesium einen Dampfdruck von nur 3, 68 Torr, so dass im Fraktionierraum VII aus der auf 1500 1 (0 erhitzten Lösung nahezu das gesamte Magnesium abdestilliert und der bei Beginn des Prozesses mittels einer Vakuumpumpe erzeugte niedrige Druck dann infolge der Mg-Kondensation in dem System VII-VIII dauernd erhalten bleibt.
Die Menge von 2, 6 kg flüssiges Mg wird aus dem Kondensator VIII abgelassen und zu Masseln vergossen. Das praktisch Mg-freie Gallium (62, 2 kg) wird inen Halogenid-Reduktionsraum I zurückgefördert, wie eingangs beschrieben.
Der aus dem Halogenid-Reduktionsraum I entweichende Dampf enthält 23,0 kg GaCI und 0, 1 kg Mg. Er wird im Kondensator II auf 700 K abgekühlt, wobei jetzt infolge Umkehrung der Reduktionsreaktion ein Teil des GaCl vom Mg zu Ga reduziert wird :
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und 0, 2 kg Ga (l) werden aus dem Kondensator 11 in den vorderen Teil des Halogenid-Reduktionsraumes I zurückgefördert, während die restliche Menge von 22, 7 kg Gal-Dampf in den Kondensator III strömt, wo er durch Kühlung auf 400 K zu festem GaCl kondensiert. Da der Dampfdruck von festem Galliummonochlorid bei 400 K nur 0, 002 Torr beträgt und dieser Druck infolge der GaCl-Kondensation dauernd erhalten bleibt, kann die Reduktionsreaktion im Halogenid- -Reduktionsraum I mit einem Reaktionsdruck von 0, 02 Torr ungehindert stattfinden.
Das feste GaCl (22, 7 kg) wird in einem geschlossenen Behälter (im Bild nicht ersichtlich) auf 800 K erhitzt, wobei es schmilzt und einen Dampfdruck von 2, 37 bar erzeugt. Die Schmelze wird in der Brennkammer IV bei einer Temperatur von 930 K mit Luft verbrannt, ähnlich wie Heizöl mit einem Ölbrenner. Der resultierende Rauch, bestehend aus festem Ga203, Cl2 und N2, gelangt in die Trennanlage V.
In der Trennanlage V werden die Gase vom Ga203 -Staub befreit, das Chlor vom Stickstoff getrennt und als Nebenprodukt verwertet, während der N2 über Dach gestossen wird.
Der Gas Os-Staub wird bei einer Temperatur von 1150 K im Oxyd-Reduktionsraum VI mit Erdgas zu Gallium reduziert, wobei ein hochwertiges Brenngas, bestehend aus Co, H2 und geringen Anteilen von CO2 und HsO, gebildet wird. Das Gallium (15, 1 kg) wird in den vorderen Teil des Halogenid-Reduktionsraumes I zurückgefördert.
Zur Kühlung der Stoffe in den Kondensatoren 11, II und VIII sowie in der Brennkammer IV wird als Kühlmittel Luft verwendet, die sich dabei erhitzt und als Verbrennungsluft zur Verbrennung des aus der Oxyd-Reduktion stammenden Gases dient. Die bei der Verbrennung gewonnene
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Wärme wird zur Deckung des Wärmebedarfs im Halogenid-Reduktionsraum I, zum Schmelzen des aus dem Kondensator III ausgetragenen festen GaCI, im Oxyd-Reduktionsraum VI und im Fraktionierraum VII verwendet.
Beispiel 2 : Bild 3 Zeigt schematisch die kontinuierliche Gewinnung von Magnesium, wobei so viel Gallium verwendet wird, dass die Galliummenge sowohl für die Reduktion des MgCl2 wie auch zum Lösen der gesamten gebildeten Mg-Menge ausreicht. Infolgedessen besteht der aus dem Halogenid-Reduktionsraum I entweichende Dampf nur aus reinem Galliummonochlorid.
Wie im Beispiel 1 werden wieder 10, 3 kg MgCl2, jedoch in geschmolzenem Zustand, in den vorderen Teil des Halogenidreduktionsraumes I eingeleitet. Das MgCIsfl) stammt aus einem geschlossenen Behälter, in dem Aluminiumchlorid (alls) mit Mg (1) bei einer Temperatur von 1000 K zu flüssigem Aluminium kontinuierlich reduziert wird. Das den Fraktionierraum VI ver- lassende nahezu Mg-freie Gallium (62, 2 kg) wird im mittleren Teil und das den Oxyd-Reduktions- raum V verlassende vollkommen Mg-freie Gallium (15, 1 kg) wird in den hinteren Teil des
Halogenid-Reduktionsraumes I eingeleitet.
Bei einer Reduktionstemperatur von 1500 K werden einerseits eine flüssige Lösung von
2, 6 kg Mg in 62, 2 kg Gallium und anderseits 22, 7 kg reiner GaCl-Dampf gebildet. Aus der
Ga-Mg-Lösung wird im Fraktionierraum VI bei 1500 K das Mg (2, 6 kg) abdestilliert, im Konden- sator VII bei 950 K zu flüssigem Mg kondensiert und dieses wieder in Kreisprozess zur Reduktion von Aluminiumchlorid (AlCl) zu flüssigem Aluminium verwendet.
Der sich im Halogenid-Reduktionsraum I bei einer Temperatur von 1500 K bildende Reaktions- druck beträgt 0, 383 bar. Diesem Druck entspricht der Dampfdruck von flüssigem GaCI bei 694 K.
Infolgedessen wird der aus dem Halogenid-Reduktionsraum I entweichende GaCI-Dampf im Konden- sator II bei einer Temperatur von 690 K zu flüssigem GaCI kondensiert, das bei dieser Temperatur einen Dampfdruck von 0, 360 bar besitzt. Es wird in der Brennkammer III bei einer Temperatur von 900 K mit Luft zu einem Rauch - bestehend aus Ga203 (s), Clz und N2 - verbrannt, der in die Trennanlage IV gelangt. Dort werden die Gase vom GaOa-Staub befreit, das Chlor vom Stickstoff getrennt und als Nebenprodukt verwertet, während der Stickstoff über Dach gestossen wird.
Der Ga2 Os -Staub wird bei einer Temperatur von 1100 K im Oxyd-Reduktionsraum V mit gereinigtem Petrolkoks zu Gallium (15, 1 kg) reduziert, wobei ein hochwertiges Brenngas - bestehend aus 99, 8 Vol.-% Co und 0, 2 Vol.-% Co2 -gebildet wird. Das Gallium wird in den hinteren Teil des Halogenid-Reduktionsraumes I zurückgefördert.
Die als Kühlmittel verwendete Luft aus den Kondensatoren II und VII sowie aus der Brennkammer III wird mit dem aus dem Oxyd-Reduktionsraum V entnommenen Gas verbrannt und die dabei gewonnene Wärme (hoch erhitztes Rauchgas) dem Halogenid-Reduktionsraum I, dem Oxyd-Reduktionsraum V und dem Fraktionierraum VI zugeführt.
Beispiel 3 : Analog dem Beispiel 2 wird aus dem Natriumbromid mit flüssigem Indium als Reduktionsmetall und Lösungsmittel bei einer Temperatur von 1600 K Natrium gewonnen. Indium hat einen Schmelzpunkt von 430 K (157 C) und einen Siedepunkt von 2346 K (2073 C).
Gemäss der Reaktionsgleichung NaBr (l) +In (l) = Na (l) +InBr (g) wird das Natriumbromid vom flüssigen Indium zu Natrium reduziert und dieses gleichzeitig in überschüssigem Indium gelöst. Der Reaktionsdruck im Halogenid-Reduktionsraum beträgt 0, 3 bar.
Die resultierende In-Na-Lösung enthält 0, 41 Gew.-%. Der Halogenid-Reduktionsraum wird auf eine Temperatur von 1200 K abgekühlt, anfangs mit einer Vakuumpumpe ein Druck von 10-6 Torr erzeugt, dann das Natrium abdestilliert und der entweichende Na-Dampf bei einer Temperatur von 373 K zu flüssigem Natrium kondensiert. Nach beendeter Destillation enthält das Indium nur noch spektralanalytisch nachweisebare Spuren Natrium.
Der aus dem Halogenid-Reduktionsraum entweichende Na-freie InBr-Dampf wird bei 900 K verflüssigt und mit Sauerstoff in einer aus Kupferblech bestehenden doppelwandigen mit Wasser gekühlten Brennkammer zu einem Rauch aus In20s und Cls verbrannt : 2InBr (l) +1, 5 O2 (g) = In20, (s) +Br2 (g)
Der aus der Brennkammer austretende Rauch wird mittels eines Filters aus poröser Tonerde
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in Br2 -Dampf und Ins Os-Staub getrennt und der Bromdampf durch Kühlung auf eine Temperatur von 266 K zu flüssigem Brom kondensiert.
Der In203-Staub wird mit reinem Russ vermischt, das Gemisch zu Tabletten gepresst und auf eine Temperatur von 1020 K erhitzt. Während ein Gas aus 99, 7 Vol.-% CO und 0, 3 Vol.-% CO2 entweicht, bleibt reines flüssiges Indium zurück :
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Beispiel 4 : Aus Kaliumjodid wird mit flüssigem Thallium als Reduktions- und Lösungsmittel bei einer Temperatur von 1600 K Kalium gewonnen. Thallium hat einen Schmelzpunkt von 577 K (304 C) und einen Siedepunkt von 1746 K (1473 C).
Gemäss der Reaktionsgleichung
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wird das Kaliumjodid vom flüssigen Thallium zu Kalium reduziert und dieses gleichzeitig in überschüssigem Thallium gelöst. Der Reaktionsdruck im Halogenid-Reduktionsraum beträgt 0, 14 bar.
Die resultierende Tl-K-Lösung enthält 0, 3 Gew.-% K ; aus der Lösung wird das Kalium bei 1400 K und einem Druck von 10-4 Torr abdestilliert, wobei die entsprechende Kondensationstemperatur für den K-Dampf 400 K beträgt.
Der den Halogenid-Reduktionsraum verlassende TIJ-Dampf wird bei 745 K zu flüssigem
TU kondensiert.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Gewinnung von Alkali- und Erdalkalimetallen sowie deren Gemischen durch Reduktion ihrer Halogenide mit Reduktionsmetallen, dadurch gekennzeichnet, dass a) zumindest ein Halogenid mit Gallium, Indium, Thallium oder deren Gemischen als
Reduktionsmetall in einem Reduktionsraum bei Temperaturen unterhalb des Siedepunktes des Reduktionsmetalls und bei einem Dampfdruck im Reduktionsraum, der kleiner oder höchsten gleich ist dem Reaktionsdruck, unter Bildung des elementaren Metalls und des Monohalogenids des Reduktionsmetalls zur Reaktion gebracht und die Reduktions- metallmenge so bemessen wird, dass sie zur Reduktion des Halogenids und auch zum
Lösen zumindest eines Teiles der gebildeten Metallmenge ausreicht, b)
der bei der Reduktion entstehende Dampf von der Metall-Reduktionsmetall-Schmelze abgetrennt und aus dem Reduktionsraum abgezogen wird und c) aus der Metall-Reduktionsmetall-Schmelze das Metall in einem Fraktionierraum ab- destilliert, aus dem Prozess genommen und zu flüssigem oder festem Metall kondensiert wird.
Claims (1)
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Halogenid und der infolge beginnender Reduktion gebildete Dampf im Gegenstrom zum Reduktionsmetall geführt werden.3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der den Reduktionsraum verlassende Dampf abgekühlt und nach Abtrennung von kondensiertem Reduktionsmetall und Ausgangshalogenid das gasförmig gebliebende Reduktionsmetall-Monohalogenid mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen zu Halogen und festem Reduktionsmetalloxyd oxydiert wird, das Reduktionsmetalloxyd abgetrennt und mit Kohlenstoff oder kohlenstoffhaltigen Stoffen zu Reduktionsmetall reduziert und dieses erneut dem Reduktionsraum zur Reduktion der Halogenide zugeführt wird.4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das aus dem Reduktionsraum abgezogene gasförmige Reduktionsmetall-Monohalogenid durch Abkühlung und/oder Druckerhöhung zu elementarem Reduktionsmetall und Reduktionsmetall-Trihalogenid umgesetzt, das Reduktionsmetall vom Reduktionsmetall-Trihalogenid getrennt und in den Reduktionsraum zugeführt wird, das Reduktionsmetall-Trihalogenid mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen zu Halogen und festem Reduktionsmetalloxyd oxydiert wird, das Reduktionsmetalloxyd abgetrennt und mit Kohlenstoff oder kohlenstoffhaltigen Stoffen zur Reduktionsmetall reduziert und dieses erneut dem Reduktionsraum zur Reduktion der Halogenide zugekführt wird.5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das abgezogene <Desc/Clms Page number 8> gasförmige Reduktionsmetall-Monohalogenid in Kondensatoren, die mit dem Reduktionsraum verbunden sind, gekühlt und kondensiert wird, so dass der Dampfdruck der flüssigen oder festen Kondensate höchstens gleich ist dem sich im Reduktionsraum einstellenden Reaktionsdruck.
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