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Verfahren zur Gewinnung von Metallen aus Erzen durch Chlorierung Verfahren
zur Gewinnung von reinen Metallen aus oxydischen Erzen oder Schlacken, die darauf
beruhen, daß man die in solchen Rohstoffen enthaltenen Metalle in flüchtige Chloride
umwandelt, diese durch Kühlung in Vorlagen niederschlägt und anschließend mit Wasserstoff
reduziert, sind bekannt. Sie zerfallen in zwei Teilvorgänge, die,- wenn als Beispiel
Eisenoxyde gewählt werden, durch folgende Reaktionsgleichungen veranschaulicht werden
können.
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r. Chlorierungsreaktion: Fe, 0316 H Cl = a Fe C13 + 3 11,0. 2. Reduktionsreaktion:
z Fe Cis + 3 H,= a Fe + 6 H CI.
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Eine praktische Bedeutung können diese Verfahren nur erlangen, wenn
es gelingt, die hier zur Anwendung- kommenden wertvollen Reagenzien, insbesondere
das Chlor, im Kreislauf ständig zurückzugewinnen. Zwar entsteht in der zweiten Reaktion
wieder so viel Chlorwasserstoffgas zurück, wie für die erste aufzuwenden ist, jedoch
ist dieses mit dem aus der ersten Reaktion stammenden Wasserdampf derart verdünnt,
daß die Chlorierung gemäß der ersten Reaktionsgleichung nicht mehr stattfindet.
Eingehende Versuche haben außerdem gezeigt, daß die bei der Chlorierungsreaktion
entstehenden Gase bei der Abkühlung zu einer Umkehrung der Reaktion neigen, so daß
sich in dem Abzugsrohr Eisenoxydkristalle festsetzen. In der Kühlervorlage sammelt
sich schließlich eine wäßrige Lösung von-Eisenchloridchlorür, und es ist nicht möglich,
selbst bei Luftabschluß das Wasser von diesen Verbindungen zu trennen, ohne daß
eine Oxydation des Eisens zu Eisenoxyd stattfindet. Schließlich hat sich auch gezeigt,
daß die Abgase aus der Chlorierung gewisse Mengen Chlor enthalten oder bei gewissen
Metalloxyden, z. B. die des
Mangans, freies Chlor entsteht, das
die Wiederverwendung des Chlorwasserstoffgases ebenfalls erschwert.
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Man hat auch schon vorgeschlagen, das bei der Chlorierung austretende
oder bei der Reduktion zurückgewonnene Chlorwasserstoffgas in Wasser aufzufangen.
In einem technischen Betrieb ist es aber schwierig und kostspielig, aus der so entstehenden
konzentrierten Salzsäure ein trockenes Chlorwasserstoffgas abzuscheiden. Auch ist
vorgeschlagen worden, das Chlor- oder Chlorwasserstoffgas durch Tieftemperaturkühlung
niederzuschlagen und von den Begleitgasen Wasserdampf und Wasserstoff auf diese
Weise zu trennen. Die Verfahren sind bisher so umständlich und kostspielig, daß
ihre Anwendung in betriebsfähigen Anlagen nicht stattgefunden hat.
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Diese Schwierigkeiten «-erden dadurch vermieden, daß man erfindungsgemäß
die aus dem Chlorierungsofen austretenden Gase nicht abkühlt, sondern höher erhitzt
und sie daher durch eine glühende Kohleschicht treibt. Hierbei entstellt dann gleichzeitig
durch die Zersetzung des Wasserdampfes mit Kohle so viel Wasserstoff, wie zur Reduktion
der Chloride aufzuwenden ist. Wird zur Chlorierung Chlorgas benutzt, so muß zusätzlich
Wasserdampf durch die Kohleschicht gegeben werden. Es kommt mir noch darauf an,
aus den entstehenden Gasgemischen das Chlorwasserstoffgas abzusondern. Das geschieht
erfindungsgemäß dadurch, :dafs man diese durch eine konzentrierte Chlor calciumlösung
leitet Zur Erläuterung und Beschreibung des Verfahrens sei als Beispiel die Gewinnung
von Eisen aus Erzen vorgeführt, wobei die Chlorierung mit Chlorwasserstoffgas stattfinden
soll.
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Die an sich bekannte Chlorierung von Eisenerzen mit Chlorwasserstoffgas
findet zweckmäßig bei Temperaturen von 6oo° an aufwärts statt, weil in dieser Temperaturlage
genügend große Umsatzgeschwindigkeiten festgestellt werden konnten. Die vorherrschende
Reaktion verläuft nach der Gleichung Fe.03+GHCl=2FeC13+3H20. Die den Clilorierungsraum
verlassenden heißen Gase enthalten Eisenchlorid, Wasserdampf und etwa nicht zur
Umsetzung gelangtes überschüssiges Chlorwasserstoffgas. Eine genaue Untersuchung
hat ferner ergeben, daß kleilie Mengen des Metallchlorids nach der Gleichung Fe
C 13 = Fe C1_ -{- Cl zerfallen, so daß die Abgase auch etwas Chlorgas enthalteil.
Erfindungsgemäß leitet man nun dieses Gasgemisch, ohne es abzukühlen, in einen zweiten
Reaktionsraum, der mit Kohle- oder Koksstücken ausgefüllt ist, die durch geeigtrete
Beheizung eine Temperatur %-on etwa 1200 besitzen.
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Beim Durchgang der Gase durch diese Kohleschicht bleibt das Chlorwasserstoffgas
unverändert, die gesamte aus der Chlorierung stammende '\Vasserdampfmenge wird dagegen
zerlegt nach der Gleichung 3H.0+3C=3 H.,+3 CO. Ferner wird das Eisenchlorid teilweise
reduziert nach der Gleichung 2 Fe Cl, -[- H#= 2 Fe C1_ -; a HCl. Etwa vorhandenes
Chlor wird durch den entstehenden Wasserstoff in H Cl umgewandelt.
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Die diesen Reaktionsraum verlassenden Gase bestehen aus Chlorwasserstoffgas,
Eisenchlorür, Wasserstoff und Kohleriox_vd. Das Eisenchlorür schlägt sich in einer
Vorlage schon bei Temperaturen unter i oon' nieder. während die übrigen Gase weitergeleitet
«-erden können.
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Es kommt nun darauf an, das Chlorwasserstoffgas von Wasserstoff und
Kohlenoxyd züi trennen. Das geschieht erfindungsgemäß in der Weise, daß man das
Gasgemisch ganz tierunterkühlt und bei normaler Temperatur in eine konzentrierte
Lösung von Calciumchlorid leitet. Auch Magnesiumchlorid oder Zinkchlorid sind anwendbar.
Diese Salzlösungen haben die Eigenschaft, große Mengen von Chlorwasserstoffgas zu
lösen.
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Die von der Salzlösung nicht aufgenommenen Gase, bestehend aus Wasserstoff
und Kohlenoxyd, werden in einen Reduktionsofen geleitet, in den das in der Vorlage
abgeschiedene Eisenchlorür eingebracht und in bekannter Weise unter Einwirkung des
Wasserstoffs bei etwa 6oo' zu Eisen ruduz fiert wird. Die Reaktion vollzieht sich
nach der Gleichung 2FeCl.+ 2H@=2Fe+.iHCI. Die Abgase des Reduktionsofens bestehen
aus Chlorwasserstoffgas, Kohlenoxyd und gegebenenfalls einem kleinen Rest von. Wasserstoff,
der an dem Umsatz mit Eisenehlorür nicht teilgenommen hat. Die Abtrennung des Chlorwasserstoffgases
aus diesem Gasgemisch wird in gleicher Weise vorgenommen. wie schon vorher beschrieben,
indem man die Gase kühlt und in eine konzentrierte Chlorcalciumlösung einleitet.
Das Restgas, in der Hauptsache Kolilenoxvd. wird dadurch noch ausgenutzt, daß es
beispielsweise für die Vortrocknung des Erzes und die Bzheizung des Kolilereduktionsofens
benutzt wird.
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Das in der konzentrierten Clilorcaiciunilösung aufgelöste Chlorwasserstoffga:
wird wieder frei gemacht, wenn man die Lösung nach der Sättigung in eine Abtreibeblase
überleitet und zum Sieden erhitzt. Ein aufgeset?-ter
Kühler verhindert
das Austreten von Wasserdampf. Auf diese Weise wird trockenes Chlorwasserstoffgas
zurückgewonnen, das für die Chlorierung erneut zur Verfügung steht.
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In Abb. r ist ein Übersichtsplan des Verfahrens dargestellt. Das zur
Verarbeitung gelangende Erz wird in dein Drehofen a getrocknet und vorgewärmt und
gelangt von dort unmittelbar in den Chlorierungsofen b,. der im Gegenstrom mit Chlorwasserstoffgas
beschickt wird. Die Rückstände der Erze können auf dem Boden des Ofens gesammelt
und abgezogen werden. Die Abgase werden dem Kohleofen c zugeführt,' durchstreichen
die Kohleschicht und strömen in die Vorlage e. Hier kühlen sie sich so weit ,ab;
daß, das Eisen,-chlorür sich absetzt. Die übrigen. Gase werden in dem Kühler f i
heruntergekühlt und durch eine Rohrleitung in den Behälter g1 mit der Chlorcalciumlösung
gebracht. Die Sole nimmt das Chlorwasserstoffgas auf, während die übrigen Gase,
Wasserstoff und Kohlenoxyd, durch die Rohrverbindung in den Reduktionsofen lt gelangen,
der mit Eisenchlorür aus der Vorlage e .unmittelbar beschickt werden kann. Die diesen
Ofen h verlassenden Abgase gehen durch den Kühler f2 durch eine Rohrleitung in den
Behälter g2, der ebenfalls eine Calciumchloridlösung enthält. Hier wird das Chlorwasserstoffgas
aufgenommen, das Restgas, bestehend aus Kohlenoxyd, vielleicht mit etwas Wasserstoff
vermischt, wird durch eine Rohrleitung abgesaugt und in den Gasometer nz gedrückt,
aus dem es nach Bedarf für die Beheizung des Drehofens a oder des Kohleofens c entnommen
werden kann. Die Salzlösungen in den Behältern g1 und g2 werden, wenn sie mit Chlorwasserstoffgas
gesättigt sind, in die Abtreibeblase k abgelassen und dort gekocht. Dabei entwickelt
sich Chlorw-.asserstoffgas, das durch den Kühler f, geht und in den Gasometer n
gedrückt wird. Hieraus wird. es nach Bedarf dem Chlorierungsofen b wieder zugeführt.
Die in der Abtreibeblase k entgaste Sole kann durch eine in der Zeichnung nicht
dargestellte Rohrleitung, den Behältern g, und g2, nachdem sie zuvor gekühlt
ist, wieder zugeleitet werden, so daß auch die Sole im Kreislauf Verwendung findet.
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Der Chlorierungsofen b besitzt zweckmäßig noch eine Leitung v, durch
die etwa auftretende Chlorwasserstoffverluste durch Zuführung von Frischgas ergänzt
werden. Ferner hat der Kohleofen c noch eine besondere Zuleitung für Wasserdampf
für den Fall, daß die in dem Reduktionsofen la benötigte Wasserstoffmenge .einen
überschuß@ erfordert. Der durch die Leitung zu eingeblasene Wasserdampf wird in
der glühenden Kohleschicht zersetzt und liefert Wasserstoff neben Kohlenoxyd. Da
in dem Kohleofen durch die Reaktionen Kohlenstoff verbraucht wird, muß ei--nach
Bedarf ergänzt werden, es ist daher eine Kohleaufgabevorrichtung d vorzusehen. Die
Kohlenasche kann am Boden des Ofen ausgetragen werden.
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Es ist unter Umständen zweckmäßig, in der Vorlage e die Gase nur soweit
zu kühlen, daß das Eisenchlorür flüssig abgeschieden und ebenso flüssig in den Reduktionsofen
h. abgezapft wird. Das ist der Fall, wenn die Gase die Vorlage mit etwa
700' verlassen.
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Die Wärme, die aufzunehmen ist, um die Salzlösung in der Abtreibeblase
k zu erhitzen, kann zweckmäßig aus den von den Kühlern f1 und f2 entnommenen Wärmebeträgen
gewonnen werden, indem die Salzlösungen aus g1 und g2 als Kühlerflüssigkeit dienen.
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Aus der vorstehenden Beschreibung des Verfahrens ist zu erkennen,
daß für die zur Anwendung kommenden Reagenzien, nämlich Chlorwasserstoff und Salzlösung,
ein vollständiger Kreislauf vorhanden ist; sie laufen immer wieder um, ohne sich
zu verbrauchen. Der an das Metall gebundene Sauerstoff wird über dem Umweg mit Chlor
schließlich durch den Kohlenstoff herausbefördert.
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Für dieses Verfahren ist daher schon infolge der Ersparnis an Reagenzien
auch für den Großbetrieb eine annehmbare wirtschaftliche Grundlage vorhanden. Aber
auch wNärrnetechnisch ist das Verfahren aussichtsreich, da, wie aus den Reaktionsgleichungen
berechnet werden leann, auf roo Gewichtsteile Eisen nur 32 Gewichtsteile
Kohlenstoff verbraucht werden, dabei aber noch so weit Kohlenoxyd liefern, wie zur
Beheizung der Erze im Drehofen und zur Beheizung des Kohleofens aufzu@venden ist.
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Im Großbetrieb wird es nicht zu vermeiden sein, daß mit dem Aufgeben
des Erzes in den Chlorierungsofen b etwas Luft eingebracht wird. Ein solcher Zusatz
stört den Reaktionsablauf. nicht, .auch ist. eine Explosionsgefahr nicht zu befürchten,
weil der Luftsauerstoff im Kohleofen c an Kohle gebunden wird und zusätzlich Kohlenoxyd
liefert, das für die Beheizung mitverwendet werden kann. Der Luftstickstoff geht
unbeteiligt durch das System und ist schließlich ein Bestandteil des im Gasometer
7n sich sammelnden Heizgases.
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Man kann sogar in den Kohleofen c durch die Leitung ul so viel Luft
zusätzlich geben, daß der gesamte Wärmebedarf dieses Ofens durch die damit verbundene
Kohlenmehrverbrennung gedeckt wird und eine Außenbeheizung nicht nötig ist.