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Verfahren zur Herstellung von wasserfreien Chloriden und Chlorwasserstoff
Es ist bekannt, wasserfreie Metallchloride, z. B. Aluminiumchlorid, dadurch zu gewinnen,
daß man auf metalloxydhaltiges Material, z. B, Tonerdesilikate, ein Gemisch von
Kohlenoxyd und Chlor in der Glühhitze einwirken läßt. Es macht dabei Schwierigkeiten,
das Material zusammen mit den Reaktionsgasen auf die notwendigen Temperaturen zu
erhitzen und diese zur vollständigen Durchführung der Reaktion aufrechtzuerhalten.
Außerdem ist es notwendig, von reinem Kohlenoxyd auszugehen.
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Es hat sich nun gezeigt, daß man ohne Schwierigkeiten direkt von kohlenoxyd-
und wasserstoffhaltigen Gasgemischen, z. B. Wassergas, ausgehen kann, wenn man diese
mit einer genügenden Menge Chlor, zweckmäßig gerade mit der dem Kohlenoxyd sowie
dem Wasserstoff äquivalenten Menge, versetzt und diese Mischung, in der nach Zündung
sofort eine lebhafte Reaktion, verbunden mit einer wesentlichen Temperatursteigerung,
einsetzt, mit den metalloxydhaltigen Stoffen in Berührung bringt. Bei der sich einstellenden
Temperatur reagieren Kohlenoxyd und Chlor bzw. das bereits gebildete Phosgen sehr
rasch mit dem Metalloxyd unter Bildung von wasserfreiem Chlorid und Kohlensäure.
Die Explosionsgefahr wird dadurch vermieden, daß man die Gase sofort beim Eintritt
in den Reaktionsraum entzündet.
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Es bietet keine Schwierigkeiten, diesen sehr stark exothermen Prozeß
völlig kontinuierlich zu leiten. Infolge der hohen Wärmeentwicklung ist eine besondere
Isolation des Reaktionsraumes nicht erforderlich. Es ist jedoch im allgemeinen zweckmäßig,
Ofen zu benutzen, die innen aus chlor-undfeuerbeständigemMaterialvonschlechter Wärmeleitfähigkeit
bestehen, so daß der äußere Mantel auf mäßiger Temperatur bleibt und aus Metall,
z. B. Eisen, hergestellt werden kann. Beim kontinuierlichen Betrieb, z. B. in einem
Schachtofen oder Drehrohrofen, wird zweckmäßig das metalloxydhaltige Material, z.
B. Kaolin, im Gegenstrom mit der Gasmischung in Berührung gebracht und der verbleibende
Rückstand, z. B. Kieselsäure, in geeigneter Weise in der Nähe des Gaseintrittes
kontinuierlich oder in bestimmten Zeiträumen entnommen. Entsteht bei der Reaktion
ein nicht flüchtiges Metallchlorid, z. B. Chromchlorid bei der Verarbeitung von
Chromeisenstein, so wird dies ebenfalls mit den Rückständen entnommen. Bei der Herstellung
flüchtiger Chloride, z. B. von Aluminiumchlorid bei der Verarbeitung tonerdehaltiger
Materialien oder von Eisenchlorid bei der Verarbeitung von Chromeisenerzen, besteht
das den Ofen verlassende Gas aus Metallchloriddämpfen, Chlorwasserstoff und Kohlendioxyd;
durch Abkühlung dieses Gases kann man in den meisten Fällen das Metallchlorid ganz
oder zum größten Teil als festen oder flüssigen Körper abscheiden. Enthält das Gas
dann noch Teile des Chlorids
in Nebelform, so können diese in einfacher
Weise auf elektrischem Wehe, z. B. in einer Bleiapparatur, deren Mantel die eine
Elektrode bildet, während ein Metalldraht oder ein Netz von Drähten als Gegenelektrode
dient, niedergeschlagen werden. Man kann auch das gesamte Metallchlorid auf elektrischem
Wege abscheiden.
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Zweckmäßig wird der Chlorwasserstoff vor seiner Verwendung, z. B.
zur Gewinnung von Salzsäure, vollständig von den Metallchloriden gereinigt, deren
letzte Reste erforderlichenfalls durch Waschen mit konzentrierter Salzsäure entfernt
werden. Es gelingt auf diese Weise leicht, neben dem Metallchlorid reinen Chlorwasserstoff
zu gewinnen.
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Es ist zwar bereits vorgeschlagen worden, Aluminiumchlorid durch Einwirkung
eines Gemisches aus heißem Generatorgas und Chlor auf Tonerde herzustellen; bei
diesem Verfahren' wird aber ein Gasgemisch (Generatorgas) angewandt, das wasserstofffrei
ist oder nur wenige Prozente Wasserstoff enthält, so daß sich wesentliche Mengen
Chlorwasserstoff nicht bilden können. Dieses Verfahren bot daher keinen Anhaltspunkt
dafür, daß sich mit der Überführung eines metalloxydhaltigen Materials in ein Metallchlorid
mittels eines kohlenoxyd-und chlorhaltigen Gasgemisches durch gleichzeitige AnwendunghinreichenderMengen
Wasserstoff in einfacher und vorteilhafter Weise, z. B. durch Benutzung eines Gemisches
aus dem leicht zugänglichen und wohlfeilen Wassergas und Chlorgas, die Erzeugung
hochprozentiger Salzsäure verbinden lassen würde.
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Das gleiche gilt für eine andere bekannte Arbeitsweise, nach der Chloride
durch Einwirkung von Chlor und einem Reduktionsmittel, z. B. Kohlenoxyd oder Wasserstoff,
gewonnen werden, wobei also im Falle der Anwendung von Wasserstoff dieser an Stelle
des Kohlenoxyds verwendet wird. Im Gegensatz hierzu hat bei dem vorliegenden Verfahren,
bei dem man Chlor, Kohlenoxyd und Wasserstoff auf Metalloxyde einwirken läßt, der
Wasserstoff nicht die gleiche Wirkung wie das Kohlenoxyd, sondern er bildet mit
Chlor Chlorwasserstoff. Beispiel In einem eisernen Ofen, der innen mit chlor-*und
feuerbeständigen Silikatsteinen ausgemauert ist, werden 750 kg Kaolin in
Stückform bei etwa 7oo° entwässert. Über das Material werden dann innerhalb 48 Stunden
950 cbm eines aus 26 ojo Wasserstoff, --10/, Kohlenoxyd, 47 % Chlor, 3 %
Kohlendioxyd und 3 0,"`o Stickstoff bestehenden Gasgemisches geleitet. Die Reaktion
setzt sofort unter Bildung von Aluminiumchlorid, Chlorwasserstoff und Kohlendioxyd
ein und verläuft glatt ohne jede äußere Wärmezufuhr. Aus den Reaktionsgasen werden
in einem wassergekühlten Kondensationssystem 56o kg wasserfreies Aluminiumchlorid
abgeschieden; läßt man die noch Aluminiumchloriddämpfe enthaltenden Gase dann noch
durch eine elektrische Abscheidungszelle streichen, so werden dort noch
30 kg Aluminiumchlorid niedergeschlagen. Die Restgase werden zuerst durch
eine wäßrige Lösung von konzentrierter Salzsäure und dann durch ein Absorptionssystem
mit Wasser geleitet, wo 2400 kg einer etwa 35o'/oigen Salzsäure erhalten werden,
die frei von Aluminium ist.
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Die Darstellung des Aluminiums kann kontinuierlich erfolgen, wenn
man die aus dem Kaolin gebildete Kieselsäure regelmäßig entfernt und entsprechend
neue Mengen entwässerten Kaolins zuführt. Das' Abziehen der Kieselsäurerückstände
geschieht dabei vorteilhaft, wenn diese noch etwa 2 bis 3 01 10 A12 03 enthalten,
da sie dann die Stückform beibehalten und dem Gas ungehindert Durchgang gewähren.
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In ähnlicher Weise kann die Chlorierung von Chromeisenstein durchgeführt
werden. Dabei entsteht als flüchtiges Chlorid in der Hauptsache Eisenchlorid, während
das entstandene Chromchlorid mit den Rückständen entnommen Wird.