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Herstellung von wasserfreiem, neutralem Calciumnitrat aus Agglomeraten
von Calciumoxyd bzw. -hydroxyd und nitrosen Gasen , In der Patentschrift 548 812
ist eine Arbeitsweise beschrieben, durch die es gelingt, aus mittels Calciumnitratlösung
hergestellten Agglomeraten von Calciumoxyd, -hydroxyd oder -carbonat durch Absorption
von nitrosen Gasen einen Kalksalpeter mit hohem Stickstoffgehalt zu erzeugen. Gleichzeitig
wurde auf den besonders günstigen Absorptionsverlauf bei Verwendung dieser Agglomerate
hingewiesen, der für die Durchführung der Reaktion bis zu den letzten Stufen von
Wichtigkeit ist. Ferner wird die Herstellung der zur Absorption besonders geeigneten
Ausgangskörper, nämlich basische Produkte, z. B. aus gelöschtem Kalk und Calciumnitrat,
beschrieben. Es gelingt auf diesem Wege, ein voll nitriertes und neutrales Produkt
zu erhalten. Über die Ausbildung des Verfahrens im kontinuierlichen. Betrieb ist
in der genannten Patentschrift nichts gesagt. Die Durchführung dieses Verfahrens
in technischem Maßstabe unter Berücksichtigung der höheren Ausnutzung der Gase,
die für Betriebszwecke notwendig ist, stößt jedoch auf Schwierigkeiten im Gegensatz
zu den Fällen, in denen ein überschuß an Gas gegenüber dem festen Absorptionsgut
angewendet werden kann, z. B. bei Versuchen im kleineren Maßstabe. Ferner zeigte
sich eine Schwierigkeit in der Calciumcarbonatbildung, da das Reaktionsprodukt die
Kohlensäure der Verbrennungs- und Zusatzluft zurückhält, wodurch die Absorption
besonders der schon weiter umgesetzten Produkte bedeutend verlangsamt wird. Mitunter
wurde dadurch das gesamte restliche Hydroxyd in Carbonat umgewandelt. Infolgedessen
verlief die Absorption gegen Ende besonders langsam.
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Es wurde gefunden, daß eine Zumischung von Luft zu den Absorptionsgasen,
z. B. Ammoniakverbrennungsgasen, genügt, um eine ausreichende Oxydation zu bewirken.
Diese wird durch einmaligen Zusatz der i- bis 3fachen Menge von kohlensäurefreier
Luft, also bis zum z- bis 4fachen des Anfangsvolumens, zu den auf Temperaturen unter
i oo° abgekühlten Gasen der üblichen Ammoniakverbr ennung mit etwa 9% N O unter
Anfall eines Gasgemisches mit a bis 4% NO in einem besonderen Mischraum erreicht.
Es wird hierbei nur ein Teil des Wassergehältes kondensiert und somit möglichst
wenig NO., aus den Gasen entfernt, da die zugesetzte Luft einen Teil des Wassers
aufzunehmen
vermag. Die Wiederaufheizung der Gase auf die Absorptionstemperatur
(über 200°) kann z. B. in einem Wärmeaustauscher im Gegenstrom erfolgen. Die so
bewirkte Oxydation genügt, um die Gase im Absorptionsprozeß weitgehend ausnutzen
zu können. Die Carbonatbildung an den Reaktionsprodukten, die sich besonders gegen
Ende der Absorption als eine Schwierigkeit erweist, wird durch die Verwendung von
kohlensäurefreier Luft als Verbrennungs- und Zusatzluft verhindert.
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Ferner wurde gefunden, daß, wenn die Absorption in mehrere Stufen
unterteilt und zwischen die einzelnen Absorptionsstufen je ein Oxydätionsraum bei
der gleichen oder einer tiefer liegenden Temperatur zwischengeschaltet wird, die
Absorption günstiger verläuft. Durch die verringerte Strömungsgeschwindigkeit wird
der langsam verlaufenden Oxydation Zeit gelassen. Die oben beschriebene Kombination
dieser an sich bekannten Einzelmaßnahmen hat sich für die Absorption als besonders
günstig erwiesen.
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Erfindungsgemäß sollen die Absorptions-und Oxydationsräume nicht getrennt
angeordnet, sondern zweckmäßig kombiniert in Form doppelwandiger Gefäße verwendet
werden, bei denen der Zwischenraum zwischen Einsatzgefäß und Mantel als Oxydationsraum
dient. So besteht z. B. das in der Zeichnung dargestellte Gefäß aus einem das Reaktionsgut
aufnehmenden Einsatzgefäß i mit Lochboden 2. Es weist oben einen umgebogenen, breiten,
verstärkten Rand 3 auf, mit dem es auf einem durch Winkel gestützten Innenflansch
4 des Mantelgefäßes 5 aufliegt und genügend Abschluß gewährleistet. Das Mantelgefäß
mit dem frei bleibenden Raum 6 weist die Gaszuführung 7 und die Gasableitung 8 auf,
die zum nächsten Gefäß führt. Der Abschluß wird durch den Flanschendeckel9 erreicht.
Der Mantelraum dient zur Oxydation und erfüllt gleichzeitig auch die Funktion eines
Kühlers oder auch Wärmeisolators, indem man durch mehr oder weniger Wärmeisolierung
io je nach Bedarf entweder einen Teil der als Reaktionswärme frei gewordenen Energie
abstrahlen läßt oder zur Deckung der unvermeidlichen Strahlungsverluste benutzt.
Die erfindungsgemäße Ausführung des vorliegenden Verfahrens sieht die Anbringung
sowohl der Zu- als auch der Ableitung für die Gase am Mantelgefäß vor, so daß bei
der Beschickung keine Rohrverbindung zu lösen oder abzudichten ist.
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Es ist zwar bekannt, den nitrosen Gasen einen überschuß an Luft oder
Sauerstoff zuzusetzen oder auch nach jeder Teilreaktion einen Oxydationsraum zwischenzuschalten,
z. B. bei deren Verwendung zur Herstellung von Salpetersäure. Weiter ist auch schon
vorgeschlagen worden, die nitrosen Gase der elektrischen Luftverbrennung für die
Absorption an Calciumverbindungen vorher besonders sorgfältig zu trocknen sowie
gleichzeitig den Kohlensäuregehalt zu beseitigen. Ferner ist schon bekannt, zwecks
besserer Oxydation die heißen Gase so weit zu kühlen, daß neben der Befreiung vom
Wassergehalt in einem nachgeschalteten Raum die Oxydation schneller und weitgehender
erfolgt. Nach dieser Arbeitsweise soll die Wiederaufheizung mittels eines Wärmeaustauschers,
gegebenenfalls unter Zuschaltung einer elektrischen Heizung, erfolgen, und Kühlung
und Oxydation sollen hierbei mehrfach, je nach dem Verbrauch des N02 während der
Absorption, wiederholt werden. Hierzu wird eine umfangreiche Apparatur nötig.
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Die übliche Trocknung der nitrosen Gase ist kostspielig und hat zur
Folge, daß besonders bei den Verbrennungsgasen des Ammoniaks viel Kondensat mit
einem nicht zu vernachlässigenden Salpetersäuregehalt anfällt, das in einem Verfahren
zur trockenen Absorption nicht so ohne weiteres untergebracht werden kann. Auch
steigt hierbei der Kostenaufwand für die Apparatur aus gegen Salpetersäure beständigem
Material für Kühlung, Oxydation und Aufheizung mit jeder Stufe.
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Für die Nitrierung von Agglomeraten aus Calciumoxyd sind schon Apparate
vorgeschlagen worden, die aus Wagen mit Lochboden und Blaskasten bestehen, die in
entsprechend größere Kammern gefahren werden. Diese Anordnung soll. hauptsächlich
für die Austreibung des Wassers aus den angeteigten Agglomeraten aus Calciumhydroxyd
dienen und ein Stauben des allzu leichten Produktes durch Umschütten usw. verhindern.
Diese Anordnung besitzt aber den unverkennbaren Nachteil, daß der mit einem Rohrstutzen
versehene Wagen jeweils beim Öffnen und Schließen der Kammern an das Verteilungsnetz
für die Gase gasdicht an- bzw. abgeschlossen werden muß.