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Zyklisches Verfahren zur katalytischen Spaltung von Kohlenwasserstoffen, Katalysator zur Durchführung dieses Verfahrens und Verfahren zur Herstellung eines Katalysators
Bei dem katalytischen, periodisch durchgeführten Reformieren von Kohlenwasserstoffen mit Dampf zur Herstellung eines Kohlenmonoxyd und Wasserstoff und ausserdem gasförmige Kohlenwasserstoffe enthaltenen Produktgases, bei dem sich der Nickelkatalysator in einer stationären Zone befindet, und bei dem in einer Zyklusperiode die Katalysatorzone teilweise durch Durchleiten von heissen, sauerstoffhalti- gen Gasen erhitzt wird und bei dem in der andern Periode des Zyklus durch Durchleiten des Kohlenwasserstoffes im Dampfzustand und von Wasserdampf durch die Katalysatorzone die Reformierung stattfindet,
wird der Katalysator oxydierenden Bedingungen bei hohen Temperaturen für längere Zeit ausgesetzt. Es wird angenommen, dass diese Bedingungen zur Aufnahme der Katalysatoraktivität beitragen oder diese verursachen. Die beobachtete Aktivitätsabnahme ist z. B. in" The Institute of Gas Technology", Bulletin Nr. 26, März 1960, beschrieben.
Nach dem in der USA-Patentschrift Nr. 2, 759, 805 beschriebenen Verfahren wird eine katalytische Oxydations-Reduktions-Verbrennungsfolge angewendet, um die stationäre Katalysatorzone mit einem Teil der Wärme zu versorgen. Nach diesem Verfahren wird in einer andern als der Reformierperiode des Zyklus Nickel im Katalysator durch Durchleiten von sauerstoffhaltigem Gas durch die Katalysatorzone oxydiert. Diese Oxydation erzeugt Wärme in der Katalysatormasse selbst. Nach dem Oxydationsschritt wird noch in der gleichen Zyklusperiode ein oxydierbares, reduzierendes Gas in die Katalysatorzone und durch diese hindurchgeleitet, wobei das Nickeloxyd zu einer hochaktiven, elementaren Form von metallischem Nickel, unter gleichzeitiger Verbrennung des oxydierbaren Gases mit Hilfe des aus dem Nickeloxyd freigesetzten Sauerstoffes reduziert wird.
Diese nachfolgende Reduktion des Nickeloxyds verbraucht Wärme.
Theoretisch ist die zur Reduktion erforderliche Wärmemenge die gleiche wie die bei der Oxydation des Nickels freigesetzte und hebt diese auf. Jedoch hebt sich die zur Reduktion des Nickeloxyds erforderliche Wärme annähernd gegen die Wärme auf, die durch die gleichzeitige Oxydation (Verbrennung) des oxydierbaren, reduzierenden Gases, das durch die Katalysatorzone strömt, erzeugt wird. Das Nettoergebnis ist eine Wärmespeicherung in der Katalysatormasse, wobei die freigesetzte Nettowärme praktisch der durch die Oxydation des Katalysators verursachten äquivalent ist.
Zusätzlich wird ein Teil der Wärme, die zur Aufrechterhaltung des periodischen Betriebs erforderlich ist, durch Durchleiten heisser Verbrennungsprodukte durch die Katalysatorzone aufgebracht, und man erhält aus solchen heissen Gasen in Verbindung mit der während der oben erwähnten Folge von Oxydation, Reduktion und Verbrennung gespeicherten Nettowärme eine Wärmemenge, die den gesamten Wärmebedarf des bekannten Verfahrens deckt. Die gespeicherte Wärme wird während der folgenden, endothermen Zyklusperiode ausgenutzt, in der der Kohlenwasserstoff in Gegenwart von Wasserdampf reformiert wird. Bei einer solchen Verfahrensweise tritt jedoch ein sehr bemerkenswerter Abfall der Aktivität des Nickelkatalysators auf, was vermutlich auf die stark oxydierenden Bedingungen zurückzuführen ist, die während der Wärmespeicherungsperiode des Zyklus angewendet werden.
Dieser Abfall wird noch verstärkt, wenn hohe Drücke während des Zyklus angewendet werden, da erhöhter Druck das Oxydationsvermögen sauerstoffhaltiger Gase erhöht. Dieser Ab-
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fall wird auch durch Temperaturerhöhung verstärkt, wie sie erforderlich ist, wenn ein kohlenwasserstoffarmes Gasprodukt, wie Ammoniaksynthesegas und bestimmte brennbare Gase, gewünscht werden.
Das periodisch arbeitende, katalytische Reformieren ist von kontinuierlichen Verfahren zu unterscheiden, die in Reaktionsrohren durchgeführt werden. Im letzteren Fall wird der Katalysator nicht direkt durch Durchleiten heisser Gase, sondern nur indirekt durchwärmeleitung durch die Rohrwände beheizt und nur die Reaktionsteilnehmer - niemals sauerstoffhaltiges Gas - kommen mit dem Katalysator in Berührung. Beim kontinuierlichen Verfahren im Reaktionsrohr treten daher die oben erwähnten scharfen oxydierenden Bedingungen nicht auf.
Übliche nickelhaltige Katalysatoren, wie sie bisher beim Reformieren von Kohlenwasserstoffen sowohl bei periodischen als auch kontinuierlichen Verfahren verwendet wurden, wurden durch Tränken vorgeformter Aluminiumoxydkörper, z. B. Kugeln, mit einer wässerigen Nickelsalzlösung, Trocknen und Kalzinieren hergestellt. Durch den Kalzinierprozess wird das Nickelsalz in Nickeloxyd umgewandelt, das vor Gebrauch oder in situ durch die ersten Anteile des durch die Katalysatorzone geleiteten Kohlenwasser- stoffes zu Nickel reduziert wird. Jedoch verliert insbesondere bei periodischen Verfahren dieser Katalysatoren rasch seine Aktivität, weshalb die Erfindung gerade die Verbesserung solcher katalytischer periodischer Verfahren zum Ziel hat.
Das erfindungsgemässe zyklische Verfahren zur katalytischen Spaltung von Kohlenwasserstoffen, bei dem eine massive, stationäre Zone aus nickelhaltigen Katalysatorkörpern abwechselnd durch Durchleiten heisser Gase, einschliesslich sauerstoffhaltigen Gases, erhitzt wird und dann durch diese erhitzte, stationäre Katalysatorzone, worin das Nickel in elementarer Form vorliegt, ein die katalytisch zu spaltenden Kohlenwasserstoffe enthaltender Gasstrom geleitet wird, ist nun dadurch gekennzeichnet, dass als nickelhaltiger Katalysator Aluminiumoxydkörper, vorzugsweise Kugeln mit einem Durchmesser zwischen etwa 6, 3 und 76, 2 mm oder anders geformte Körper entsprechender Masse verwendet werden, deren äussere Schicht bis zu einer Tiefe von wenigstens etwa 0, 79 bis 1, 59 mm im wesentlichen aus Teilchen besteht,
bei denen wenigstens die Oberfläche aus Nickel- oder Magnesiumspinell besteht, wobei diese Teilchen zusätzlich darüber einen Film aus katalytisch wirksamem Nickel oder Nickeloxyd tragen, und dass die Temperatur in der Katalysatorzone stets unter der Sintertemperatur des Katalysators gehalten wird.
Ein weiteres Merkmal der Erfindung ist die Herstellung eines verbesserten nickelhaltigen Katalysators, der eine viel grössere nutzbare Lebensdauer in periodischen Verfahren unter stark oxydierenden Bedingungen hat als die zur Zeit zur Verfügung stehenden nickelhaltigen Katalysatoren.
Die Erfindung wird nun nachfolgend näher erläutert :
Nach der USA-Patentschrift Nr. 2, 828, 196 wurde ermittelt, dass der katalytisch wirksame Anteil nickelimprägnierter Aluminiumoxydkugeln mit einem Durchmesser zwischen etwa 6, 35 und 76, 2 mm oder gleichwertiger Körper mit solchen Kugeln äquivalenten Massen und mit einer Porosität zwischen etwa 30 und etwa 40% sich in der äusseren, etwa 0, 79-1, 59 mm starken Zone befindet. Nach der Erfindung besteht der verwendete Katalysator in der äusseren, wenigstens etwa 0, 79-1, 59 mm starken Randschicht, nicht aber in seinem Kern, hauptsächlich aus Teilchen, die wenigstens an der Oberfläche aus Nickel- oder Magnesiumspinell bestehen und zusätzlich mit einem Überzug aus katalytisch wirksamem Nickel oder Nickeloxyd versehen sind.
An den Stellen katalytischer Aktivität ist daher das mit dem katalytisch aktiven Nickel in Berührung kommende Aluminiumoxyd bereits dadurch gesättigt, dass es mit Magnesium oder Nickel verbunden ist, so dass keine weitere Reaktion zwischen dem nachfolgend aufgebrachten katalytisch wirksamen Nickel und dem Aluminiumoxyd stattfinden kann. In diesem Zusammenhang wird angenommen, dass der Aktivitätsabfall üblicher, nickelimprägnierter Aluminiumoxydkatalysatoren hauptsächlich einer Reaktion zwischen dem Nickel und dem Aluminiumoxyd zuzuschreiben ist. Auf jeden Fall besitzt der Katalysator bei dem erfindungsgemässen Verfahren eine wesentlich grössere Lebensdauer als herkömmliche, nickelimprägnierte Aluminiumoxydkatalysatoren. Das gilt besonders für stark oxydierende Bedingungen und hohe Temperaturen, z.
B. bei dem Verfahren der USA-Patentschrift Nr. 2, 75 9, 8 05, und unter Bedingungen hohen Drucks, wobei der Druck die desaktivierende Wirkung des Sauerstoffes in den sauerstoffhaltigen Gasen auf den Nickelkatalysator bei hohen Temperaturen verstärkt.
Bei der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird ein Katalysator verwendet, in dem der genannte Spinell Nickelspinell ist. Bei der Katalysatorherstellung werden vorgeformte Aluminiumoxydkörper mit einer wässerigen Lösung eines wasserlöslichen Nickelsalzes, z. B. Nickel- nitrat, getränkt. Die Aluminiumoxydkörper können die Gestalt von Kugeln, Klumpen, Würfeln, Zylindern u. dgl. haben, mit einer Durchschnittsmasse, die der von Kugeln mit einem Durchmesser zwischen etwa 6, 3 und 76, 2 mm gleichwertig ist. Soweit unterscheiden sich die ersten Stufen zur Herstellung des erfindungsgemässen Katalysators nicht von Verfahren und Arbeitsweisen, die bei der Herstellung her-
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kömmlicher nickelimprägnierter Katalysatoren verwendet werden.
Die nickelimprägnierten Aluminiumoxydkörper müssen jedoch erfindungsgemäss Bedingungen ausgesetzt werden, die eine Reaktion des Nikkels oder Nickeloxyds mit dem Aluminiumoxyd in der Randschicht der Katalysatorkörper bewirken, u. zw. mindestens bis zu einer Tiefe von etwa 0, 76 bis 1, 59 mm. Diese Umsetzung erfordert hohe Temperaturen, oxydierende Bedingungen und eine verhältnismässig lange Zeit. Bezüglich der Temperatur wurde gefunden, dass sie wenigstens etwa 1040 C betragen soll. Temperaturen, die wesentlich darüber liegen, z. B. bis zu 1370 C, können angewendet werden. Da jedoch unter 13700C liegende Temperaturen ausreichen, ist es im allgemeinen nicht erforderlich, 11500C zu überschreiten.
Oxydierende Bedingungen werden durch Durchleiten von Luft oder von Verbrennungsprodukten, die durch Verbrennen eines Brennstoffes in der Gegenwart überschüssiger Luft erzeugt wurden, oder eine Kombination dieser Mittel durch die Katalysatorzone geschaffen. Bei einem bevorzugten Verfahren werden heisse Verbrennungsprodukte, die überschüssige Luft oder keine überschüssige Luft enthalten können, durch das Katalysatorbett geleitet, um dieses auf annähernd 1090 - 11500C zu erhitzen. worauf anschliessend Luft durch das Katalysatorbett geleitet wird, bis die Temperatur auf etwa 10400C abfällt. Diese Aufeinanderfolge wird etwa 24 h lang wiederholt. Gewöhnlich hängt die genaue Zeit, die erforderlich ist, von der Temperatur und den angewendeten oxydierenden Bedingungen genauso wie von der Beschaffenheit des jeweiligen Katalysators ab.
Auf jeden Fall besteht das Ziel der Behandlung, wie beschrieben, darin, das gemischte Aluminiumoxyd und Nickel oder Nickeloxyd in Nickelspinell (NiO. AI0) wenigstens auf den Oberflächen der Aluminiumoxydteilchen in der Aussenschicht jedes Katalysatorkörpers bis zu einer Tiefe von wenigstens etwa 0, 79 bis 1, 59 mm umzuwandeln. Der Kern jedes Katalysatorkörpers besteht im wesentlichen hauptsächlich aus unverändertem Aluminiumoxyd, d. h. er besteht hauptsächlich aus dem ursprünglichen Aluminiumoxyd + zersetztem ursprünglichem Nickelsalz, das jedoch ohne Wirkung ist.
Obwohl bei Bedarf eine vollständige Umwandlung des Aluminiumoxyds in der Aussenschicht der Körper in die Spinellform erzielt werden kann, erfordert sie eine erhebliche Nickelmenge (etwa 26-33 Gew.-% Nickel, bezogen auf das Gesamtgewicht von NiO und AlP3 in der Aussenschicht) ; eine solche Massnahme ist unnötig, solange die Oberflächen der Aluminiumoxydteilchen durch die Umwandlung in Spinell das nichtumgesetzte Aluminiumoxyd innerhalb der Teilchen gegen eine Umsetzung mit dem nachfolgend aufgebrachten, katalytisch wirksamen Nickel abschirmen. Es sollte nicht mehr Nickel verwendet werden, als zur Spinellbildung erforderlich ist. Die Umwandlung des Nickels und des Aluminiumoxyds in die Spinellform kann dadurch bestimmt werden, dass man versucht, lösliches Nickel mit Hilfe einer wässerigen Säurelösung auszulaugen.
Der Nickelspinell ist nicht löslich. Das mit dem Aluminiumoxyd zum Nickelspinell umgesetzte Nickel hat stark herabgesetzte katalytische Wirksamkeit und dieser Abschnitt der Herstellung dient zur Bildung eines Katalysatorträgers, der gegenüber Nickel unter den beschriebenen, stark oxydierenden Bedingungen keine Reaktivität mehr zeigt.
Bei der Bildung von Magnesiumspinell an Stelle von Nickelspinell wird genauso verfahren, wie oben beschrieben, mit dem Unterschied, dass bei der Imprägnierung der Aluminiumoxydkörper ein Magnesiumsalz eingesetzt wird.
Sobald die Spinellbildung abgeschlossen ist, werden die Katalysatorkörper mit einer wässerigen Lösung eines wasserlöslichen Nickelsalzes, z. B. des Nitrats, getränkt, getrocknet und dann kalziniert, wie bei den üblichen Herstellungsverfahren für Nickelkatalysatoren. So kann der wie oben beschrieben hergestellte Katalysatorträger in einer wässerigen Lösung des Nickelsalzes so lange belassen werden, bis die meisten Luftblasen aus den Poren der Körper verdrängt sind. Nach der Imprägnierung können die Katalysatorkörper z. B. durch Erhitzen auf eine Temperatur oberhalb des Siedepunkts von Wasser und bis zu etwa 205 C getrocknet werden.
Das Imprägnieren, woran sich ein weiteres Trocknen anschliesst, kann wiederholt werden ; diese Folge Imprägnieren-Trocknen kann mehrmals wiederholt werden, um die gewünschte Konzentration an Nickel im Katalysator sicherzustellen. Da sich, wie festgestellt wurde, der Hauptanteil
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zum Nickelspinell umgesetzte Nickel hinausgeht, liegt zwischen etwa 2 und etwa 15%, vorzugsweise zwischen etwa 5 und etwa 10%.
Nach dem Imprägnieren und Trocknen wird der Katalysator lediglich kalziniert, um das Nickelsalz zu zersetzen. Nach der Zersetzung des Nickelsalzes liegt das Nickel in gebrauchsfertiger Form vor, entweder als metallisches Nickel oder als Nickeloxyd.
Die Porosität der erfindungsgemässen Katalysatorkörper soll zwischen etwa 25 und 60%, vorzugsweise zwischen etwa 35 und 45% liegen.
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Die scheinbare Porosität im fertigen Katalysatorkörper kann nach dem ASTM-Verfahren C. 20-46 bestimmt werden, wobei jedoch die Siededauer auf 30 min geändert wird.
Die Tiefe der spinellhaltigen Randschicht in den einzelnen Körpern des fertigen Katalysators kann so bestimmt werden, dass verschiedene Schichten in einer Kugelmühle weggemahlen werden. Die entfernten Schichten werden dann nach dem Verfahren analysiert, das in der Veröffentlichung der American Gas Association, 1958, Operating Section Conference, A. G. A. CEP-58-16 unter dem Titel :"CCRCa- talyst Developments", von Dr.
Milbourne beschrieben ist, s. insbesondere die Seiten 167 - 168 dieser Publikation sowie den Abschnitt unter der Überschrift"Sampling and analysis of nickel alundum spheres" auf den Seiten 160 - 162.
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ist das freie NiO in wässeriger Säure löslich, während Nickel oder Magnesium, die gebunden in Spinellform vorliegen, in wässeriger Säure nicht löslich sind. Jedenfalls kann das Verhältnis von aktivem Nickel zu Spinellnickel (oder Spinellmagnesium) nach einem Verfahren bestimmt werden, das in der vorstehend erwähnten A. G. A. Publikation CEP-58-16 auf den Seiten 167 - 168 angeführt ist.
Die Tatsache, dass die Spinellteilchen noch mit einem Film von katalytisch aktivem Nickel oder NiO überzogen sind, kann nachgewiesen werden, indem man die Katalysatorkörper mit konzentrierter HCl behandelt und das aktive Ni bzw. NiO nach dem Verfahren bestimmt, das in der erwähnten A. G. A.
Publikation auf den Seiten 167 - 168 angeführt ist. Auch der Nachweis, dass die Teilchen in der Aussenschicht der einzelnen Aluminiumoxydkörper im Inneren nicht umgesetztes Aluminiumoxyd enthalten und eine Oberfläche aus Nickelspinell aufweisen, kann in der gleichen Weise erfolgen.
Bei periodischen, katalytischen Reformierungsverfahren wird, wie erwähnt, eine stationäre Katalysatorzone verwendet, durch die man in einer Zyklusperiode heisse Gase strömen lässt, bis die Katalysatorzone die erforderliche Temperatur erreicht hat, und durch die in einer andern Periode des Zyklus die Reaktionsteilnehmer (Kohlenwasserstoffdämpfe und Wasserdampf) zur Durchführung der endothermen, katalytischen Reformierungsreaktion geleitet werden. In der Heizperiode des Zyklus wird die Temperatur der Katalysatorzone bis auf einen Wert gebracht, der sich weitgehend, wie dem Fachmann bekannt ist, nach verschiedenen Faktoren, wie z. B. der Art des Kohlenwasserstoffes und der Strömungsgeschwindigkeit der Reaktionsteilnehmer richtet. Wenn als Kohlenwasserstoffreaktionsteilnehmer z. B.
Naturgas verwendet wird, sollte die Durchschnittstemperatur der Katalysatorzone wenigstens etwa 8100C betragen. Wenn ein schwererer Kohlenwasserstoff als Methan als Reaktionsteilnehmer eingesetzt wird, kann es zweckmässig sein, während der Heizperiode eine etwas niedrigere Durchschnittstemperatur in der Katalysatorzone einzustellen, und in einigen Fällen kann eine so niedrige Durchschnittstemperatur wie etwa 6500C ausreichen. Im allgemeinen werden keine Temperaturen über etwa 13700C angewendet, und bevorzugt wird die Katalysatorzone nicht über etwa 11500C erhitzt.
Wie bereits angegeben wurde, ist der erfindungsgemässe Katalysator besonders zur Verwendung bei dem in der USA-Patentschrift Nr. 2, 759, 805 beschriebenen Verfahren geeignet. Nach diesem bekannten Verfahren wird ein Teil der erforderlichen Wärme periodisch in der Katalysatormasse durch Einleiten einer bestimmten Menge freien Sauerstoffes in die heisse Katalysatormasse gespeichert, wobei katalytisch aktives Nickel unter Wärmeentwicklung in die oxydierte Form übergeführt wird. Dadurch erhöht sich die Temperatur am Ausgang der Katalysatorzone, ohne dass der vordere Abschnitt der Katalysatorzone überhitzt wird.
Die so gespeicherte Wärme wird durch das nachfolgende Durchleiten eines reduzierenden Gases durch die oxydierte Katalysatorzone, wodurch das Nickeloxyd zu einer für die Reformierperiode des Zyklus katalytisch hochwirksamen, elementaren Form reduziert wird, nicht beseitigt. Die Speicherung der Wärme in dieser Weise ergibt in Verbindung mit dem Durchleiten heisser Gase durch die Katalysatorzone einen verminderten Temperaturgradienten entlang der Katalysatorzone im Vergleich zu dem Temperaturgradienten, den man durch blosses Erhitzen der Katalysatorzone durch Durchleiten heisser Gase durch diese, ohne die beschriebene Folge : Oxydation-Reduktion-Verbrennung, erhält.
Bei diesem Verfahren wird daher in einer andern Stufe als der Periode des eigentlichen Reformprozesses des Zyklus eine eingestellte Menge freien Sauerstoffes in die Katalysatorzone geleitet, wobei eine Umwandlung des Nickels in die Oxydform unter Freisetzung von Wärme erfolgt ; dann wird ein oxydierbares, reduzierendes Gas in die Katalysatorzone geleitet, das das Nickeloxyd in metallisches Nickel unter gleichzeitiger Oxydation des oxydierbaren Gases umwandelt. Anschliessend an die gewünschte Wärmespeicherung in der Katalysatorzone und die Reduktion des Nickeloxyds zu elementarem Nickel wird die Reformierperiode des Zyklus durch Durchleiten des Kohlenwasserstoffes im Gaszustand und von Wasserdampf durch die heisse
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Katalysatorzone bewirkt, worin die katalytische Reaktion unter Wärmeverbrauch stattfindet.
Alle Stoffe, die während des ganzen Zyklus durch die Katalysatorzone geleitet werden, passieren diese in der gleichen Richtung.
Das oben beschriebene Verfahren hat die bedeutenden Vorteile, dass ein gleichmässigerer Temperaturgradient entlang der Katalysatorzone erzielt wird als dann, wenn die Katalysatorzone bloss durch Durchleiten heisser Gase erhitzt wird. Diese Verminderung des Temperaturgradienten bedeutet, dass sich die Temperatur des Austrittsabschnitts der Katalysatorzone stärker der des Einlassabschnitts nähert. Das bedeutet wieder, dass beim Reformieren z. B. von Kohlenwasserstoffen in den Reaktionsgasen beim Durchgang durch den Austrittsabschnitt der Katalysatorzone noch vorhandener unreformierter Kohlenwasserstoff vollständiger reformiert werden kann, und/oder dass die Katalysatorzone eine grössere Kapazität zur Gaserzeugung hat.
Zusätzlich ist die Oxydation des Nickels als Wärmequelle eine wirksamere Massnahme, die Katalysatormasse zu erhitzen, als die blosse Massnahme, durch diese heisse Gase durchzuleiten.
Das Verfahren nach der USA-Patentschrift Nr. 2, 759, 805 und auch das Verfahren nach der Erfindung schliesst die Verwendung eines massiven, stationären Betts aus Katalysatormaterial ein. Mit "massiv" ist ein verhältnismässig starkes Bett aus Katalysatormaterial gemeint, z. B. mit einer Stärke von wenigstens etwa 61 cm und einem wirksamen Durchmesser von wenigstens etwa 61 cm. Die obere Grenze der Stärke der Katalysatorzone ist verhältnismässig unerheblich und wird durch wirtschaftliche Überlegungen und solche der Konstruktion bestimmt.
Im allgemeinen ist jedoch die Katalysatorzone nicht über etwa 365 cm stark, wobei sich das Verfahren besonders für Katalysatorzonen mit einer Stärke zwischen etwa 91 und 192 cm eignet. Mit"stationär"ist gemeint, dass das Katalysatormaterial in Ruhe bleibt und dass die Lage jedes Katalysatorkörpers relativ zu den andern mehr oder weniger fixiert ist im Unterschied zu Fliessbettverfahren.
Wie erwähnt, wird ein Teil des Wärmebedarfs des Verfahrens durch das Durchleiten heisser Gase durch die Katalysatorzone aufgebracht, die Wärme durch Übergang fühlbarer Wärme von den heissen Gasen auf die Katalysatormasse liefern. Dieses Durchleiten heisser Gase durch die Katalysatorzone erfolgt auf die in einem periodischen Verfahren übliche Arbeitsweise, bei der ein Brennstoff verbrannt wird und die erhaltenen heissen Verbrennungsprodukte durch die Katalysatorzone geleitet werden.
Was das Durchleiten freien Sauerstoffes durch die Katalysatorzone zum Zweck der Nickeloxydation anbelangt, so kann solcher freier Sauerstoff zu beliebiger Zeit während des Zyklus ausser während der endothermen Reaktionsstufe und natürlich vor der Reduktions-Verbrennungsstufe, bei der Nickeloxyd zur Form des elementaren Nickels reduziert wird, durch die Katalysatorzone geleitet werden. Das Durchleiten freien Sauerstoffes durch die Katalysatorzone kann auf die verschiedenste Weise ausgeführt werden.
Der entscheidende Punkt ist dabei nur die, wie weiter unten beschrieben berechnete, Gesamtmenge des pro Zyklus durch die Katalysatorzone geleiteten freien Sauerstoffes. Das Durchleiten freien Sauerstoffes kann also eine eigene Stufe sein und getrennt vom Durchleiten der heissen Verbrennungsproduktgase durch die Katalysatorzone erfolgen. Mit andern Worten : Durch die Katalysatorzone kann Luft oder ein anderes sauerstoffhaltiges Gas allein oder im Gemisch mit einem andern Gas, z. B. Wasserdampf, vor oder nach oder zu einem dazwischen liegenden Zeitpunkt der Heizperiode des Zyklus geleitet werden, während der heisse Verbrennungsprodukte durch die Katalysatorzone geleitet werden. Anderseits kann das Durchleiten freien Sauerstoffes durch die Katalysatorzone in Verbindung mit dem Durchleiten der heissen Verbrennungsprodukte erfolgen.
Zum Beispiel kann durch die Katalysatorzone während jedes Abschnitts oder während der gesamten Dauer der Heizperiode des Zyklus, während der die heissen Verbrennungsprodukte durch die Katalysatorzone geleitet werden, freier Sauerstoff durchgeleitet werden. Eine zweckmässige Methode zur Einführung von freiem Sauerstoff in einem solchen Verfahren ist die Verbrennung des Brennstoffes während der Erzeugung der heissen Verbrennungsprodukte in Gegenwart eines eingestellten Luftüberschusses, so dass die durch die Katalysatorzone strömenden Verbrennungsprodukte eine eingestellte Menge freien Sauerstoffes enthalten.
Bevor die eigentliche, endotherme Zyklusperiode, d. h. die Reformierstufe des periodischen Kohlen- wasserstoffreformprozesses, stattfinden kann, muss, wie erwähnt, der oxydierte Katalysator zur elementaren Form reduziert werden. Dies wird durch Durchleiten oxydierbarer, reduzierender Gase durch die Katalysatorzone zu einem Zeitpunkt des Zyklus nach der Oxydation des Katalysators und vor der endothermen Reaktionsperiode des Zyklus erreicht. Die Reduktion des Nickeloxyds des Katalysators zu elementarem Nickel und die Verbrennung der oxydierbaren Gase mit Hilfe des aus dem Nickeloxyd freigesetzten Sauerstoffes erfolgen gleichzeitig.
Als oxydierbare, durch die oxydierte Katalysatorzone geleitete Gase können die verschiedensten gasförmigen Stoffe verwendet werden, die die Voraussetzung erfüllen, dass sie sich leicht mit Sauerstoff aus dem Nickeloxyd bei den herrschenden Temperaturbedingungen ver-
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einigen. Beispiele für solche Gase sind Wasserstoff, Kohlenmonoxyd oder Kohlenwasserstoffe im Dampfzustand. Falls erwünscht, können Gemische aus zwei oder mehr solchen Gasen eingesetzt werden ; häufig wird ein Gemisch solcher Gase mit andern inerten Gasen, wie z. B. Stickstoff und Kohlendioxyd, verwendet. Ein Gas, das oxydierbare Gase enthält, kann zweckmässig durch Verbrennen eines Brennstoffes in Gegenwart einer zur vollständigen Verbrennung unzureichenden Luftmenge hergestellt werden.
Vorteilhafterweise können solche Produkte der unvollständigen Verbrennung während desjenigen Abschnitts der Heizperiode im Zyklus hergestellt werden, in dem ein Brennstoff verbrannt wird, um die heissen Verbrennungsprodukte zum Durchleiten durch die Katalysatorzone zu liefern. Anderseits kann man besonders im Fall des Kohlenwasserstoffreformierens einen Teil oder das gesamte oxydierbare Gas unmittelbar vor der Reformierstufe erhalten, wenn die ersten Anteile des Kohlenwasserstoffreaktionsteilnehmers mit der Katalysatorzone in Berührung kommen. Wenn man z. B. Kohlenwasserstoffreaktionsteilnehmer in die Katalysatorzone eintreten lässt, um die Reformierperiode des Zyklus einzuleiten, kann man die ersten Anteile dieses Kohlenwasserstoffreaktionsteilnehmers zur Reduktion des Nickeloxyds unter gleichzeitiger Verbrennung des Kohlenwasserstoffes ausnutzen.
Obwohl man Kohlenwasserstoff in die Katalysatorzone eintreten lässt, ist es in diesem Fall möglich, dass wenigstens ein Teil davon, möglicherweise durch die Wirkung unoxydierten Katalysators, zu Wasserstoff und Kohlenmonoxyd abgebaut wird, die dann den oxydierten Katalysator reduzieren.
Da es sich um ein periodisches Verfahren handelt, das eine exotherme Heizstufe und eine endotherme Reaktionsstufe umfasst, muss sich die gesamte, pro Zyklus gespeicherte Wärme praktisch mit der pro Zyklus verbrauchten Wärme ausgleichen. Die pro Zyklus während des Kohlenwasserstoffreformierens verbrauchte Wärme steht in direktem Verhältnis zur Kohlenwasserstoffmenge, die unter Bildung von Wasserstoff und Kohlenmonoxyd reformiert wird. Falls daher das während der Reformierperiode des Zyklus stattfindende Reformieren nicht ausreicht, um die pro Zyklus in der Katalysatorzone gespeicherte Wärme praktisch auszugleichen, wird die Katalysatortemperatur nach einer Reihe von Zyklen zu hoch und führt zum Sintern und schliesslich zur Zerstörung des Katalysators.
Im allgemeinen Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens wird bei seiner Anwendung zum Reformieren von Kohlenwasserstoffen daher die in die Katalysatorzone geleitete Menge freien Sauerstoffes im Verhältnis zur Menge des während des Reformierprozesses gebildeten Wasserstoffes und Kohlenmonoxyds so eingestellt, dass in der Katalysatorzone Temperaturen eingehalten werden, die unter der Sintertemperatur des Katalysators liegen. Die in der Katalysatorzone eingehaltenen Temperaturbedingungen wurden bereits angegeben, und die beschriebenen Höchsttemperaturen bestimmen die obere Grenze der Sauerstoffmenge, die pro Zyklus durch die Katalysatorzone geleitet werden kann.
Was die Mindestmenge an freiem Sauerstoff betrifft, die pro Zyklus durch die Katalysatorzone geleitet werden kann, so erniedrigt die Oxydations-Reduktions-Verbrennungs-Folge das Temperaturgefälle zwischen dem Eintritts- und dem Austrittsabschnitt der Katalysatorzone, das m an gewöhnlich erhält, wenn lediglich sauerstofffreie Heizgase zum Erhitzen der Katalysatorzone verwendet werden. Es wurde gefunden, dass man nach dem erfindungsgemässen Verfahren wesentliche Verbesserungen erzielt, wenn verhältnismässig kleine Mengen freien Sauerstoffes dazu verwendet werden, die Differenz zwischen der mittleren Temperatur im Austrittsabschnitt und der mittleren Temperatur im Eintrittsabschnitt der Katalysatorzone am Ende der Heizphase des Zyklus bis auf etwa 246 C oder weniger zu vermindern.
Wenn beim Reformieren von Kohlenwasserstoffen das Verhältnis Sauerstoff zu gebildetem Wasserstoff und Kohlenmonoxyd erhöht wird, wird das Temperaturgefälle weiter vermindert, bis es praktisch keine Rolle mehr spielt, d. h. bis die mittlere Temperatur im Austritts-und im Eintrittsabschnitt der Katalysatorzone praktisch gleich ist. In einigen Fällen kann sogar die mittlere Temperatur im Austrittsabschnitt der Katalysatorzone die im Eintrittsabschnitt überschreiten.
Die vorstehend beschriebene Steuerung der eingesetzten Menge freien Sauerstoffes wird als Differenz der mittleren Temperatur des Austrittsabschnitts einerseits und des Eintrittsabschnitts anderseits der Katalysatorzone ausgedrückt, da Temperaturdifferenzen leicht gemessen werden können. Quantitativ ausgedrückt soll im Fall des Kohlenwasserstoffreformierens die pro Zyklus in die Katalysatorzone geleitete Menge freien Sauerstoffes 510 1/2830 l während der Reformierphase des Zyklus gebildeten Wasserstoffes plus Kohlenmonoxyd nicht überschreiten.
Obgleich man so geringe Mengen freien Sauerstoffes wie etwa 42 1 je 2830 l Wasserstoff plus Kohlenmonoxyd verwenden kann, erhält man besonders vorteilhafte Ergebnisse, wenn die pro Zyklus eingesetzte Menge freien Sauerstoffes zwischen etwa 141 und 283 l je 2830 l des gebildeten Wasserstoffes und Kohlenmonoxyds beträgt.
Die durch die oxydiertes Nickel enthaltende Katalysatorzone geleitete Menge an oxydierbarem Gas soll ausreichen, um Nickeloxyd zur elementaren Form zu reduzieren. Die genaue Menge an oxydierba-
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Die vorstehende Beschreibung bezieht sich auf eine Katalysatorzone, jedoch ist ohne weiteres ersichtlich, dass eine beliebige Anzahl Katalysatorzonen - oder sogar vollständige Gaserzeugungsanlagen mit aufeinander abgestimmten Arbeitsgängen, von denen jede eine Katalysatorzone enthält-verwendet werden können.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
Beispiel l : Aluminiumoxydkugeln mit einem Durchmesser von etwa 12, 7 mm werden bei 880C wiederholt im Wechsel mit einer Lösung imprägniert, die durch Auflösen von 45, 3 kg handelsüblichen Nickel (ll)-nitrathexahydrats in 37, 8 I Wasser hergestellt wurde (diese Lösung reicht zum Imprägnieren von 28, 3 I dieser Kugeln aus), und bei 121 - 2050C getrocknet, bis die durchschnittliche Nickelkonzentration im Katalysator annähernd 5 Gel.-10, bezogen auf das Gewicht von Aluminiumoxyd plus Nickel, beträgt. Die nickelimprägnierten Kugeln werden dann etwa 24 h lang abwechselnd mit heissen, überschüssige Luft enthaltenden Verbrennungsprodukten auf 10900C erhitzt und mit gewöhnlicher Luft auf 10400C gekühlt.
Während des Erhitzens des Katalysators auf 1090 C beträgt die Geschwindigkeit des Gemisches aus Verbrennungsprodukten und Luft 990 - 1420 I pro Minute und pro 28, 3 I Katalysatorkugeln, und während des Kühlens auf 10400C beträgt die Luftgeschwindigkeit 710 l Luft pro Minute und pro 28, 3 I Katalysatorkugeln.
Die Katalysatorkugeln, die nun eine Aussenschale besitzen, die hauptsächlich als Aluminiumoxydteilchen mit einem Überzug aus Nickelspinell besteht, werden dann bei 880C mit einer Nickel (II)-nitratlösung, wie sie im vorigen Abschnitt beschrieben wurde, imprägniert, bis der grösste Teil der Luftblasen aus den Poren der Kugeln entwichen ist. Man lässt die Kugeln über Nacht in der Lösung liegen und abkühlen und zieht dann die Lösung unten ab. Die Kugeln werden dann 2 h auf 1200C erhitzt. Nach Abkühlen werden die Kugeln wieder in der beschriebenen Nickel (II)-nitratlösung über Nacht belassen, nachdem die Lösung auf 880C erhitzt wurde. Die neu imprägnierten Kugeln werden wieder 2 h bei 1200C getrocknet.
Das Verfahren wird ein drittes Mal wiederholt, um eine Konzentration von 5 Gew.-% aktivem Nik-
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keloxydfilm auf den mit Nickelspinell überzogenen Aluminiumoxydteilchen der Aussenschale der Kugeln zu hinterlassen.
Beispiel 2 : Aus einem nach Beispiel l hergestellten Katalysator wird ein Katalysatorbett mit einer Stärke von 127 bis 153 cm und einem Durchmesser von etwa 3 m gebildet. Man arbeitet mit einem 2-Minuten-Zyklus, bei dem 42% der Zeit aus "Heissblasen", wobei heisse Verbrennungsprodukte durch das Katalysatorbett geleitet werden, und 35% aus gaserzeugenden"Kaltblasen"bestehen, wobei das Produktgas zur Gasgewinnungsanlage geleitet wird.
Anschliessend an das"Heissblasen"erfolgt eine Luftspülung von 4%, eine Wasserdampfspülung von 6% und eine kurze Periode von 2%, in der vor dem eigentli-
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Dampfspülung von 6%, eine Luftspülung von l% und eine kurze Periode von 4%, in der vor dem eigentli- chen "Heissblasen" Brennstoff und Luft verbrannt werden, die Gase aber in die Gasgewinnungsvorrichtung geführt werden.
Die Ergebnisse werden mit denen verglichen, die man bei Verwendung eines herkömmlichen Nikkelkatalysators (5 Grew.-% Nickel auf Aluminiumoxydkugeln von 12, 7 mm Durchmesser) erhält.
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<tb>
<tb>
Katalysator <SEP> Üblicher
<tb> nach <SEP> Beispiel <SEP> 1 <SEP> Katalysator
<tb> 1. <SEP> Gehalt <SEP> an <SEP> freiem <SEP> Nickel <SEP> in <SEP> der
<tb> 1, <SEP> 6 <SEP> mm <SEP> starken <SEP> Randschicht <SEP> 5 <SEP> Gew. <SEP> -0/0 <SEP> 5 <SEP> Gew.
<tb>
2. <SEP> Kapazität <SEP> (CO <SEP> + <SEP> Hz) <SEP> nach <SEP> 2500 <SEP> h
<tb> Betrieb <SEP> 1000 <SEP> m3/Tag <SEP> 156, <SEP> 8 <SEP> 88, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 3. <SEP> Brennstoff <SEP> und <SEP> K. <SEP> W.-Reaktionsteilnehmer <SEP> Naturgas <SEP> Naturgas
<tb> 4. <SEP> Katalysator-Temperatur <SEP> (Zyklusdurchschnitt) <SEP> 900 C <SEP> 955 C <SEP> * <SEP>
<tb>
<Desc/Clms Page number 9>
EMI9.1
<tb>
<tb> Katalysator <SEP> Üblicher
<tb> nach <SEP> Beispiel <SEP> 1 <SEP> Katalysator
<tb> 5. <SEP> Abgasanalyse <SEP> (berechnet <SEP> für <SEP> nichtgetrocknete <SEP> Gase) <SEP> in <SEP> Vol.
<tb>
Hp <SEP> 14, <SEP> 53 <SEP> 14, <SEP> 53 <SEP>
<tb> CO <SEP> 7, <SEP> 90 <SEP> 7, <SEP> 90 <SEP>
<tb> 0 <SEP> 4, <SEP> 27 <SEP> 4, <SEP> 27 <SEP>
<tb> N <SEP> 73, <SEP> 30 <SEP> 73, <SEP> 30 <SEP>
<tb> 6. <SEP> Gesamter <SEP> freier <SEP> Sauerstoff <SEP> während
<tb> "Heissblasen" <SEP> und <SEP> Luftspülungen <SEP> in
<tb> m3/Zyklus <SEP> 17, <SEP> 7 <SEP> 17, <SEP> 7 <SEP>
<tb> 7. <SEP> H+ <SEP> CO, <SEP> m3/Zyklus <SEP> 270, <SEP> 5 <SEP> 135, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 8. <SEP> O/ <SEP> (Hz <SEP> + <SEP> CO), <SEP> 11m3 <SEP> 65, <SEP> 4 <SEP> 130, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 9. <SEP> Ges. <SEP> Luft, <SEP> m3/Zyklus <SEP> 400, <SEP> 4 <SEP> 400, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 10. <SEP> Ges. <SEP> Luft/ <SEP> (H+CO), <SEP> 1/m3 <SEP> 1480 <SEP> 2960
<tb> 11. <SEP> Produkt <SEP> Gas-Analyse <SEP> in <SEP> Vol.
<tb>
C02 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 7, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 0 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP>
<tb> CO <SEP> 20, <SEP> 6 <SEP> 14, <SEP> 4 <SEP>
<tb> CH <SEP> 4, <SEP> 8 <SEP> 13, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Hz <SEP> 64, <SEP> 6 <SEP> 59, <SEP> 9 <SEP>
<tb> N2 <SEP> 5,6 <SEP> 4,0 <SEP>
<tb>
* Diese Temperaturerhöhung beim üblichen Katalysator tritt allmählich während der 2500 h infolge der allmählichen Verminderung der Katalysatoraktivität ein. Diese Verminderung der Aktivität setzt die endotherme Wärme herab, die pro Zyklus aus dem Katalysatorbett abgeführt wird, und ergibt eine Temperaturerhöhung des Katalysators.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Zyklisches Verfahren zur katalytischen Spaltung von Kohlenwasserstoffen, bei dem eine massive, stationäre Zone aus nickelhaltigen Katalysatorkörpern abwechselnd durch Durchleiten heisser Gase, einschliesslich sauerstoffhaltigen Gases, erhitzt wird und dann durch diese erhitzte, stationäre Katalysatorzone, worin das Nickel in elementarer Form vorliegt, ein die katalytisch zu spaltenden Kohlenwasserstoffe enthaltender Gasstrom geleitet wird, dadurch gekennzeichnet, dass als nickelhaltiger Katalysator Aluminiumoxydkörper, vorzugsweise Kugeln mit einem Durchmesser zwischen etwa 6, 3 und 76, 2 mm oder anders geformte Körper entsprechender Masse verwendet werden, deren äussere Schicht bis zu einer Tiefe von wenigstens etwa 0, 79 bis 1, 59 mm im wesentlichen aus Teilchen besteht,
bei denen wenigstens die Oberfläche aus Nickel- oder Magnesiumspinell besteht, wobei diese Teilchen zusätzlich darüber einen Film aus katalytisch wirksamem Nickel oder Nickeloxyd tragen, und dass die Temperatur in der Katalysatorzone stets unter der Sintertemperatur des Katalysators gehalten wird.