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Verfahren zur Gewinnung eines an Wasserstoff und an Kohlenoxyd reichen
Gases Gasförmige Kohlenwasserstote, insbesondere Methan, werden mit Hilfe von Wasserdampf,
Kohlendioxyd oder Sauerstoff, mit oder ohne Katalysatoren, in ein an Wasserstoff
und Kohlenoxyd reiches Gas übergeführt. Das auf diese Weise gewonnene Gas ist für
verschiedene technische Anwendungen brauchbar.
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Für die Ammoniaksynthese muß der Gehalt des gewonnenen Gases an Methan
besonders gering sein. Für diesen Fall ist es notwendig, trotz der Anwendung von
Katalysatoren das Überführen bei hoher Temperatur zu bewirken, und zwar bei goo°
und darüber. Da die Umsetzungen mit Wasserdampf und Kohlendioxyd sehr stark endothermische
Reaktionen sind, sind deren technische Ausführungen unter solchen Verhältnissen
besonders kostspielig.
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Um den Wechselbetrieb zu vermeiden, muß nämlich die Zuführung der
erforderlichen Wärme durch ein sehr starkes Heizen geschehen, und zwar müssen die
den Katalysator enthaltenden Rohre von außen her erhitzt werden. Diese Rohre müssen
daher aus Spezialstahl hergestellt sein, und ihr Durchmesser muß klein gewählt werden.
Der Aufbau der Anlage ist dadurch sehr schwer und kostspielig. Ferner bleibt der
Wärmewirkungsgrad stets gering, und für die Heizung ist eine verhältnismäßig große
Gasmenge erforderlich.
Die Anwendung von Sauerstoff bewirkt dagegen
eine exothermische Reaktion und ist deshalb scheinbar vorteilhaft. In Wirklichkeit
entstehen dadurch gewisse Nachteile, wie z. B. die Entstehung von Ruß, das schlechte
Verhalten des Oxydationskatalysators, die Gefahr von Explosionen im Katalyseofen
usw.
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Den Gegenstand der Erfindung bildet nun ein Verfahren, durch welches
das Überführen des Methans durch den Sauerstoff unter solchen Verhältnissen geschehen
kann, daß das Gemisch aus Wasserstoff und Kohlenoxyd weniger als 0,504 Methan enthält
und daß die genannten Nachteile nicht entstehen.
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Grundsätzlich besteht die Erfindung darin, daß das Überführen in zwei
Stufen geschieht: a) vollständige Verbrennung eines Teiles des Methans, exothermisch,
mit Erzeugung von Kohlendioxyd und Wasserdampf (erste Reaktion); b) eigentliches
endothermisches Umsetzen des verbleibenden Methans mit den Gasen Kohlendioxyd und
Wasserdampf, die durch die erste Reaktion gebildet werden (zweite Reaktion).
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Die erste Rea%tiön kann nur als heterogene, flammlose Verbrennung
in zufriedenstellender Weise ausgeführt werden. Es wurde gefunden, daß dies durch
kompakte Stapel und durch die Einwirkung eines Oxydationskatalysators erreicht werden
kann.
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Die zweite Reaktion wird ohne äußere Beheizung erzielt, und zwar durch
die passende Einstellung der Zusammensetzung des aus Methan und Sauerstoff bestehenden
Ausgangsgemisches.
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Beim vorliegenden Verfahren gelangen Sauerstoff und Methan in vorgewärmtem
oder nicht vorgewärmtem Zustand in einen sehr kompakten Stapel, der einen Oxydationskatalysator
enthält. Die erste Reaktion verläuft dann sehr rasch, ohne Entstehung von Ruß und
unter vortrefflich gleichmäßigen Verhältnissen.
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Die Reaktionsprodukte und der Überschuß -an Methan strömen dann über
einen Überführungskatalysator, der auf einer geeigneten Temperatur erhalten wird,
und die zweite Reaktion verläuft dann mit einem vortrefflichen Wirkungsgrad.
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Die Betriebsart wird durch die Notwendigkeit geregelt, die Katalysatoren
auf geeigneten Temperaturen zu erhalten. Die durch die erste Reaktion entwickelte
Wärmemenge muß genügen, um ohne weitere Wärmezufuhr ein zufriedenstellendes Überführen
in der zweiten Reaktion zu sichern, also mit einem verhältnismäßig schwachen Methanrest.
Entsprechend der benutzten Anlage, insbesondere der Art der Rückgewinnung der fühlbaren
Wärme, kann die Sauerstoffmenge in weiten Grenzen schwanken und die Methanmenge
um 50 °/o übersteigen.
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Bei diesem Verfahren können die meisten der bekannten Oxydationskatalysatoren
benutzt werden. Die Metalle von der Art des Platins und dieses Metall selbst in
Gestalt von Drähten, Geweben oder über einen feuerfesten Träger verteilt sind besonders
zu empfehlen. Sie bieten den Vorteil, daß sie eine große Aktivität besitzen und
daß sie ohne Gefahr sehr hohe Temperaturen ertragen können.
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Der Aufbau des Katalyseofens kann den Verhältnissen entsprechend sehr
veränderlich sein. Der Stapel kann aus inerten Stoffen bestehen oder auch aus einem
körnigen Überführungskatalysator. Der Oxydationskatalysator kann sich im Stapel
befinden, oder er kann auch über die Körner des Überführungskatalysators ausgebreitet
sein. In diesem letzteren Fall erzielt man einen sehr wirksamen Mischkatalysator.
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Das Verfahren läßt sich in ganz besonders vorteilhafter Weise zur
Behandlung von Gasen anwenden, welche solche Kohlenwasserstoffe enthalten, deren
Zersetzungstemperatur verhältnismäßig gering ist. Infolge der Rußniederschläge ist
nämlich bekanntlich die Erhitzung dieser Gase bis auf die für die Überführung notwendigen
hohen Temperaturen mit großen Schwierigkeiten verbunden. Beim erfindungsgemäßen
Verfahren sind diese Nachteile nicht mehr zu befürchten. Da nämlich der Oxydationskatalysator
bei wenig hohen Temperaturen, mit Platin z. B. bei 400°, in Tätigkeit tritt, bietet
die übrigens gar nicht notwendige Erhitzung der Gase gar keine Schwierigkeiten.
Bei Berührung mit dem Katalysator werden die überschüssigen Kohlenwasserstoffe in
Gegenwart von Wasserdampf und Kohlendioxyd plötzlich auf eine hohe Temperatur gebracht,
und zwar unter solchen Verhältnissen, daß eine Entstehung von freiem Kohlenstoff
nicht eintreten kann.
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Das erfindungsgemäße Verfahren beschränkt sich nicht auf die Anwendung
von reinem Sauerstoff. Es läßt sich ebenfalls mit Luft und mit mit Sauerstoff übersättigter
Luft anwenden. Ein besonders vorteilhafter Betrieb kann mit Luft stattfinden, die
3o bis 4o0/, Sauerstoff enthält, der unter solchen Verhältnissen benutzt wird, daß
das austretende Gas die für die Herstellung des Syntheseammoniaks notwendige Stickstoffmenge
enthält.
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Das neue Verfahren erstreckt sich auch auf den Fall, daß als oxydierendes
Gas nicht Sauerstoff oder Luft, sondern Gemische benutzt werden, die gleichzeitig
Sauerstoff und andere Oxydationsmittel enthalten.
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Einer der Hauptvorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin,
daß die äußere Erhitzung von den Katalysator enthaltenden Rohren vermieden wird.
Unter besonderen Verhältnissen, z. B. für die Benutzung der zur Verfügung stehenden
Wärme oder zum Ersparen des Sauerstoffs, kann aber der Fall eintreten, daß Wärme
von außen zugeführt wird. Auch in diesem Fall gestattet das erfindungsgemäße Verfahren
die beste Ausnutzung der inneren Verbrennung.
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Die übergeführten Gase treten aus dem Katalyseofen mit sehr hoher
Temperatur aus, und zwar 85o° und mehr. Von der zur Verfügung stehenden fühlbaren
Wärme kann auf verschiedene Art Gebrauch gemacht werden (Erwärmen der Gase, Dämpfe
usw.). Bei der Ammoniaksynthese ist es aber angebracht, diese Rückgewinnung nicht
bis unter die günstigste Temperatur für die katalytische Überführung des Kohlenoxyds
zu treiben. Für diesen Fall werden somit erfindungsgemäß drei nacheinanderfolgende
Katalysen vorgesehen.
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Um besser verständlich zu machen, auf welche Weise die Erfindung ausgeführt
werden kann, wird nachfolgend die Anwendung des Verfahrens beispielsweise
mit
einer besonderen Vorrichtung beschrieben. Die Zeichnung veranschaulicht schematisch
einen senkrechten Schnitt durch einen Katalyseofen, der mit feuerfesten Baustoffen
hergestellt ist. Die Pfeile deuten die Umlaufrichtung der Gase an.
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Das nicht vorgewärmte, Methan und Sauerstoff enthaltende Gasgemisch
gelangt durch die Rohrleitungen i in einen sehr kompakten Stapel, der z. B. aus
Porzellanstücken besteht. Dieser Stapel füllt den unteren, kegelstumpfförmigen Teil
2 des Ofens aus. Bei 3 treffen die Gase auf platinhaltigen Asbest, und die Verbrennung
findet statt. Die Reaktionsprodukte strömen dann über einen Nickelkatalysator 4,
wo die Umsetzung des restlichen Methans mit dem gebildeten CO, und H20 stattfindet.
Nachdem die übergeführten Gase ihre fühlbare Wärme in Wärmeaustauschern abgegeben
haben, werden sie für die Ammoniaksynthese benutzt.
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Der Ofen hat einen Durchmesser von 2 m, das Volumen des Nickelkatalysators
beträgt 1,3 m3. Bei einer stündlichen Fördermenge von iooo m3 Methan und
von 520 m3 Sauerstoff gewinnt man je Stunde nahezu 3000 m3 eines Gemisches
aus Wasserstoff und Kohlenoxyd, das einen Methanrest von weniger als 0,5 °'o enthält.
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Die Reaktion wird durch Erhitzung des platinhaltigen Asbestes auf
annähernd 5oo° eingeleitet. Sodann ist eine Wärmezufuhr von außen nicht mehr erforderlich.
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.Für den Verlauf der ersten Reaktion erwies es sich als besonders
vorteilhaft, den Verbrennungsvorgang rasch auszuführen.
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Da die Wärmeentwicklung sich auf die Umgebung des Oxydationskatalysators
beschränkt, kann die Temperatur in diesem Ofenabschnitt einen äußerst hohen Wert
erreichen. Es ist deshalb erforderlich, entweder besonders feuerfeste Baustoffe
anzuwenden oder den höchsten Temperaturwert dem Verhalten der Baustoffe anzupassen.
Dieses letztere Ergebnis kann durch die beiden nachfolgend beschriebenen Verfahren
erreicht werden, die getrennt oder vereinigt angewendet werden können.
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i. Man setzt den Reaktionsgasen ein zusätzliches Medium zu, vorteilhaft
Wasserdampf, der dann als Wärmespeicher dienen soll.
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2. Man verteilt einen Teil der entwickelten Wärme im Katalyseraum.
Zu diesem Zweck wird anfangs nur ein Teil des erforderlichen Sauerstoffs in den
Ofen eingeführt. Dieser Teil muß genügend groß sein, um eine gleichmäßige katalytische
Verbrennung zu sichern und das Spalten zu vermeiden. Er kann z. B. 4o bis 50'/,
des behandelten Methans betragen.
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Der restliche Teil des Sauerstoffs wird rein oder als Gemisch in die
Masse des Überführungskatalysators in einem oder mehreren Arbeitsgängen durch besondere
Vorrichtungen eingeführt. Um örtliche Überhitzungen zu vermeiden, müssen diese Vorrichtungen
ein rasches Mischen der Reaktionsgase bewirken.
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Die beiden besonderen, nachfolgend beschriebenen Lösungen der Aufgabe
liefern gute Ergebnisse.
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i. Der stehende Ofen enthält mehrere übereinandergelagerte Katalyseräume.
Zwischen diesen Räumen strömen die Reaktionsgase durch schmale Kanäle, die mit Katalysatormasse
ausgefüllt sind und in Baukörper aus feuerfesten Baustoffen eingearbeitet sind.
Der zusätzliche Sauerstoff wird in diese Kanäle eingeblasen. Auf diese Weise wird
ein rasches und gutes Mischen der Reaktionsgase erzielt.
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2. Der Ofen besteht aus einem Zylinder mit stehender Achse, der nur
einen Katalyseraum bildet. Der zusätzliche Sauerstoff wird durch mehrere Reihen
waagerechter Düsen verteilt, die aus feuerfesten Baustoffen hergestellt sind.
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Es wird angebracht sein, den Überführungskatalysator aus Nickel herzustellen,
der auf einen feuerfesten Träger niedergeschlagen wird.
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Die beiden nachfolgenden Beispiele enthalten gewisse genauere Angaben
für die Ausführung des Verfahrens, jedoch können diese Angaben selbstverständlich
für sonstige Anwendungen in weiten Grenzen schwanken. Beispiel i ioo m3 eines Naturgases
von folgender Zusammensetzung: CH4 = 94, C2Hg = 3, C,Ha = i, N2 = 2, werden mit
i0 m3 Wasserdampf gemischt und dann mit 30 m3 Sauerstoff und 125 m3 Luft
teilweise verbrannt, die in zwei Arbeitsgängen eingeblasen werden.
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Die Gase werden vor ihrem Eintritt erwärmt, wozu die fühlbare Wärme
der übergeführten Gase benutzt wird.
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Beim Austritt gewinnt man nach dem Abkühlen annähernd 400 m3 eines
Gases von der folgenden Zusammensetzung: C02 = 4,5, CO = 24, H2 = 48, CH4 = o,9,
N2 = 22,6. Beispiel 2 ioo m3 des gleichen Naturgases wie im Beispiel i werden mit
io m3 Wasserdampf gemischt und dann ohne Vorwärmung teilweise mit 48 m3 Sauerstoff
und iio m3 Luft verbrannt, die in drei Arbeitsgängen eingeblasen werden.
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Beim Austritt gewinnt man nach dem Abkühlen annähernd 380 m3
eines Gases von der folgenden Zusammensetzung: CO, = 3, C O = 25, H2 = 49,
CH,
= o,2, N2 = 22,8.