DE1076634B

DE1076634B - Verfahren zur flammenlosen Umsetzung von schwefelhaltigen, gasfoermigen Kohlenwasserstoffen zu Kohlenoxyd und Wasserstoff

Info

Publication number: DE1076634B
Application number: DEB50207A
Authority: DE
Inventors: Dr Ernst Bartholome; Dr Karl-Heinz Gruendler; Dr Walter Teltschik
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1958-09-03
Filing date: 1958-09-03
Publication date: 1960-03-03

Description

Verfahren zur flammenlosen Umsetzung von schwefelhaltigen, gasförmigen Kohlenwasserstoffen zu Kohlenoxyd und Wasserstoff Es ist bekannt, gasförmige Kohlenwasserstoffe, insbesondereMethan oder Gase, die solcheKohlenwasserstoffe enthalten, mit zur vollständigen Verbrennung unzureichenden Mengen Sauerstoff, gegebenenfalls unter Zumischung von Wasserdampf und/oder Kohlendioxyd, an fest angeordneten Katalysatoren in zwei Stufen zu Kohlenoxyd und Wasserstoff ohne Flammenbildung umzusetzen. Bei diesem bekannten Verfahren wird in der ersten Stufe ein Teil der Kohlenwasserstoffe über einem Oxydationskatalysator verbrannt und in der zweiten Stufe der Rest der Kohlenwasserstoffe mit Wasserdampf und/oder Kohlendioxyd in einer endothermen Reaktion, gleichfalls über Katalysatoren, z. B. einem auf feuerfeste Träger aufgetragenen Nickelkatalysator, zu Kohlenoxyd und Wasserstoff weiter, umgesetzt.
Es ist ferner bekannt, in der ersten Verfahrensstufe einen fein verteilten Platinkatalysator zu verwenden, der auf ein feuerfestes, inertes, körniges Material aufgetragen ist. Als Trägermaterial verwendet man bei diesem bekannten Verfahren Magnesit. Diese Katalysatoren haben die Eigenschaft, die Temperaturspitze der exothermen Phase der Reaktion im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 900 und 1100° C im Katalysatorraum zu stabilisieren. Bedingung hierfür ist jedoch die Verwendung von Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoffe enthaltenden Gasen, die keine wesentlichen Mengen von Schwefelverbindungen, z. B. weniger als 30 mg Schwefel je 1 Nm3,- enthalten. Für eine günstige Durchführung des Verfahrens wird sogar ein Schwefelgehalt gefordert, der unter 5 mg Schwefel je 1 Nmg der umzusetzenden Gase liegt. Enthalten die umzusetzenden Gase größere Schwefelmengen, so bleibt die Lage der Reaktionsspitze nicht mehr konstant. Nach dem Anspringen der Oxydation beginnt in diesem Fall die Reaktionsspitze aus ihrer Anfangslage zu wandern und wird im Verlauf weniger Tage aus der Oxydationszone herausgetragen. Es ist deshalb bisher nicht möglich gewesen, Kohlenwasserstoffe oder kohlenwasserstoffhaltige Gase mit hohem Schwefelgehalt mit den bekannten Katalysatoren in einem Zweistufenverfahren flammenlos zu spalten.
Es wurde nun gefunden, daß man auch schwefelhaltige gasförmige Kohlenwasserstoffe oder solche enthaltende Gase in vorteilhafter Weise im Zweistufenverfahren flammenlos zu Kohlenoxyd und Wasserstoff umsetzen kann, wenn man in der ersten Stufe als Katalysator ein Platinmetall verwendet, das auf einen Träger aus a-A1203 aufgetragen ist.
Unter den Platinmetallen eignet sich insbesondere Platin selbst. Im allgemeinen genügt es, wenn man Katalysatoren verwendet, die 0,003 bis 0,15 Gewichtsprozent eines Platinmetalls, insbesondere Platin, enthalten. Die Herstellung der Katalysatoren kann so vorgenommen werden, daß man zunächst irgendeine Tonerde durch Vorglühen bei Temperaturen von etwa 1000° C oder darüber in a-A12 03 (Korund) umwandelt und anschließend das vorbehandelte Trägermaterial mit einer Salzlösung eines Platinmetalls, z. B. mit einer Platinchloridlösung, bei gewöhnlicher Temperatur tränkt. Das auf die Träger aufgetragene Platinsalz wird dann in der Hitze zum Metall reduziert. Es ist aber auch möglich, das Trägermaterial zuerst mit der Platinmetallsalzlösung zu tränken und danach durch Glühen das Trägermaterial in die gewünschte a-Modifikationumzuwandeln. Diesekristallographische Umwandlung und die Reduktion des Platinmetallsalzes zum Platinmetall kann auch im Spaltofen selbst, gegebenenfalls während der Reaktion, erfolgen. Diese Katalysatoren können im Oxydationsraum fest angeordnet sein oder in Form einer Wirbelschicht bewegt werden.
Durch das neue Verfahren ist es möglich, auch schwefelhaltigeKohlenwasserstoffe undKohlenwasserstoffe enthaltende Gase flammenlos im Dauerbetrieb zu Kohlenoxyd und Wasserstoff zu spalten, ohne daß die Katalysatoren nach kurzer Zeit Vergiftungserscheinungen aufzeigen. Der Vorteil besteht darin, daß auf die Reinheit der Gase nicht geachtet werden muß. Nach dem Verfahren kann man insbesondere solche Kohlenwasserstoffe und Kohlenwasserstoffe enthaltende Gase umsetzen, deren Schwefelgehalt höher als 30 mg Schwefel je 1 Nm3 der umzusetzenden Gase ist.
Beispiel Ein Kokereigas wird mit einem Sauerstoff-Luft-Gemisch und Wasserdampf im folgenden Verhältnis umgesetzt: 1 Volumteil Kokereigas 0,0885 Volumteile Sauerstoff 0,404 Volumteile Luft 0,315 Volumteile Wasserdampf Der Wasserdampf wird durch Sättigung der Eingangsgase bei 67° C aufgenommen. Die Eingangsgase werden durch Wärmeaustausch auf 600° C vorgeheizt. Das Kokereigas, von dem stündlich 2,0 Nm3 umgesetzt werden, hat folgende Zusammensetzung: 02 .................... 0,5 Volumprozent c02 .................. 1,8 Volumprozent C O .................. 6,2 Volumprozent H2 ................... 52,3 Volumprozent C H4 .................. 24,8 Volumprozent C2 H4 ................. 2,5 Volumprozent N2 .................... 11,9 Volumprozent Im Kokereigas sind 100 mg Schwefel je 1 Nms enthalten. Als Oxydationskatalysator für die erste Stufe verwendet man 0,04 Gewichtsprozent Platin auf einem Träger aus a-A1203 (Korund). Der Platinkatalysator wird durch Tränken des Trägers in der Kälte mit einer wäßrigen Platinehloridlösung und anschließende Zersetzung des Platinchlorids hergestellt. Man verwendet dabei einen Träger, dessen Körnung 8 bis 10 mm beträgt. Im Reaktionsofen sind die Katalysatoren in Richtung der strömenden Gase wie folgt angeordnet: Auf eine Vorschicht aus Magnesit in 10 cm Höhe folgt die Schicht mit dem Platinkatalysator in 20 cm Höhe. Den Abschluß bildet eine 45 cm hohe Schicht aus einem Nickelkatalysator auf Magnesit als Träger. Die Reaktionszone bleibt im Platinkatalysator stabil. Die Lage der Reaktionszone kann durch Messen derReaktionsspitzentemperatur verfolgt werden. Nach einem Zeitraum von 96 Tagen ist noch kein Abfallen der Aktivität des Katalysators zu erkennen. Die Spaltgase treten mit 950° C aus dem Spaltofen aus. Man erhält stündlich 3,7 Nms eines Spaltgases der fol genden durchschnittlichen Zusammensetzung: c02 .................. 3,4 Volumprozent C O .................. 16,7 Volumprozent H2 ................... 56,0 Volumprozent C H4 .................. 0,2 Volumprozent N2 .................... 23,7 Volumprozent Ersetzt man unter sonst gleichen Bedingungen (gleiches Mischungsverhältnis der Eingangsgase, gleiche Vorwärm- und ,Sättigungstemperaturen) den verwendeten Oxydationskatalysator aus Platin auf a-A12 03 durch einen Platinkatalysator, der auf einem Magnetsitträger aufgetragen ist, so beobachtet man im Verlauf weniger Tage eine Wanderung der exothermen Reaktionsspitze aus der Platinkatalysator-Zone in Richtung der Nickelkatalysatorzone.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur flammenlosen Umsetzung von schwefelhaltigen, gasförmigen Kohlenwasserstoffeng oder solche enthaltenden Gasen mit zur vollständigen Verbrennung unzureichenden Mengen Sauerstoff und gegebenenfalls Wasser und/oder Kohlendioxyd zu Kohlenoxyd und Wasserstoff in zwei Stufen, wobei in der ersten Stufe ein Teil der Kohlenwasserstoffe über einem auf einem feuerfesten Träger aufgebrachten Platinmetallkatalysator verbrannt und in der zweiten Stufe der Rest der Kohlenwasserstoffe mit Wasserdampf und Kohlendioxyd endotherm umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man als Träger für den Katalysator der ersten Stufe a-A1203 verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für die erste Stufe ein Katalysator verwendet wird, der durch Tränken von a-A12 03 bei gewöhnlicher Temperatur mit wäßriger Platinchloridlösung und anschließende Zersetzung des aufgebrachten Chlorids hergestellt wurde.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man für die erste Stufe einen Katalysator verwendet, der durch Glühen von Tonerde bei Temperaturen von etwa 1000° C oder darüber und anschließende Behandlung mit einer wäßrigen Platinchloridlösung hergestellt wurde. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 558 430, 830 637, 902 251, 1013 631.