DE1964810A1 - Verfahren zur Gewinnung von Wasserstoff - Google Patents

Verfahren zur Gewinnung von Wasserstoff

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Description

Verfahren zur Gewinnung von Wasserstoff
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Wasserstoff.
In der älteren Patentanmeldung Akt.Z. P 19 39 53.5.8 ist ein Verfahren zur flammlosen Verbrennung von Gasen in porösen Sintersteinen vorgeschlagen, bei dem ein Kohlenwasserstoff-Luftgemisch oder ein Kohlenwasserstoff-Sauerstoffgemisch in einem mit Durchtrittsöffnungen versehenen, Nickel oder Platin enthaltenden hochporösen Sinterstein katalytisch verbrannt wird.
Durch das Einbringen geeigneter Katalysatoren in den porösen Sinterstein wird die Reaktionsgeschwindigkeit der Kohlenwasserst off -Luftgemische derart beschleunigt, daß die Oberflächentemperatur des Sintersteins auf das Doppelte und die Sintersteinbelastung bis auf das Vierzigfache gesteigert wird. So lassen sich mit Benzindampf-Luftgemischen an Nickel enthaltenden Sintersteinen Temperaturen von 900
enthaltenden Sintersteinen Temperaturen bis zu 1650
0 bis 1400°0 erreichen und an Platin
Als Kohlenwasserstoffe werden bei dem bereits vorgeschlagenen Verfahren gasförmige oder solche Kohlenwasserstoffe eingesetzt, die durch Vorerwärmung leicht verdampft werden können. Besonders geeignet sind Kohlenwasserstoffe der Formel OgH-j^ ^is OgH18, also solche, die bei Raumtemperatur flüssig sind.
Die Ausgangsstoffe werden bei Verwendung von Nickelkatalysatoren vorzugsweise im stöchiometrischem Verhältnis, z.B. gemäß der Reaktionsgleichung
C8H16 + 12,5 O2 ^ ö CO2 + 9 H2O
eingesetzt, wobei Abweichungen des Sauerstoffgehaltes sowohl nach oben oder unten möglich sind. Ein dauerhafter Überschuß an Sauerstoff sollte bei einem Wickelkatalysator jedoch wegen der Inaktiv!erungsgefahr aufgrund einer irreversiblen Oxydation ver-
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mieden werden. Werden die Kohlenwasserstoffe mit Luftunterschuß verbrannt, so kann das dabei gebildete 3renngas gegebenenfalls mit Sekundärluft nachverbrannt werden.
In platinhaltigen Sintersteinen wird das Verhältnis der Ausgangsprodukte auf die gewünschte Temperatur bzw. den gewünschten Reaktionsablauf'eingestellt. Die Verbrennung kann also sowohl mit Unter- als auch Überschuß von Luft durchgeführt werden. Sowohl bei der Verbrennung in nickelhaltigen als auch in platinhaltigen Sintersteinen kann die Luft auch durch Sauerstoff ersetzt werden, wodurch eine weitere Temperaturerhöhung erzielt werden kann.
Die zur flammlosen Verbrennung eingesetzten Sintersteine bestehen aus einem hochporösen Material, das vorwiegend offenporig ist, z.B. aus gesintertem Magnesium-Aluminiumoxid. Sie besitzen zusätzliche, vorteilhafterweise parallel angeordnete Durchtrittsöffnungen. Die Durchtrittsöffnungen können beispiels-
p weise einen Porenradius von 0,5 mm aufweisen, wobei auf 1 cm Sintersteinfläche etwa 40 Durchtrittsöffnungen entfallen. Das gesamte Porenvolumen sollte mindestens 50 Vol.$ betragen, liegt jedoch vorteilhafterweise bei etwa 65 VoI.^. Durch die zusätzlichen Durchtrittsöffnungen wird einmal die Verstopfung des Sintersteines infolge Verschmutzung verhindert, zum anderen wird der Durchsatz des Gasgemisches erleichtert und damit beträchtlich gesteigert.
Das Einbringen des Nickel- oder Platinkatalysators erfolgt"in bekannter Weise durch Tränken der Sintersteine mit einer Nickel-Salzlösung oder Platinsalzlösung bzw. einer Platinsäurelösung. Geeignete Nickelsalze sind beispielsweise Nickelacetat, Nickelcarbonat, Nickelformiat u.a. Das Platin wird vorzugsweise in Form einer wässrigen Lösung von Hp [PtClg] in den S'interstein eingebracht. Anstelle von Ho jfPtClg] können selbstverständlich auch andere Platinverbindungen eingesetzt- werden. Die Nickelmenge im Sinterstein kann 1 mg/cm bis 200 mg/cm betragen, kann jedoch auch höher liegen. Eine erhöhte Sinteroteinbelastung konnte mit Nickelmengen von 500 mg/cm , 800 mg/cm und mehr nicht beobachtet werden. Als besonders geeignet erwiesen haben sich
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Nickelmengen von 10 bis 80 mg/cm . Die Platinmenge -liegt etwa bei 0,1 bis 100 mg/cm , vorzugsweise jedoch bei 5 bis 10 mg/cm. Pur die Auswahl des Katalysatorsalzes ist es wesentlich, daß das Salz thermisch leicht zersetzbar ist. Nach Trocknung an der Luft, gegebenenfalls auch in der Wärme,kann der Sinterstein sofort als Strahlungsfläche in eine geeignete Heizkammer eingebaut werden.
"Verbrennt man ein Benzindampf-Luftgemisch in einem Sinterstein, in dem 50 mg/cnr Mckel gleichmäßig verteilt sind, im's to chic-metrischem Verhältnis, so erhält man je nach Abstrahlungsverhältnis und Gasmischung eine Oberflächentemperatur von etwa 1100 C bis 1450 C und bei Verbrennung in einem 5 bis 10 mg/cm Platin enthaltenden Sinterstein entsprechend des größeren Umsatzes eine Oberflächen- λ temperatur bis zu 1600 C.
Nach einer besonders günstigen Ausführungsform des bereits vorgeschlagenen Verfahrens werden die zur Katalysatorbildung eingesetzten Rickelsalze zur Erhöhung der Stabilität noch mit Uranverbindungen dotiert, die sich bei der Verbrennung in Uranoxid UOp umwandeln und in dieser Form die Erhaltung der aktiven Zentren in dem Katalysator bewirken. Zur Dotierung genügen bereits Zusätze von 1 bis 3 Gew.-^ Uranoxid, bezogen auf den Katalysatorgehalt.
Es hat sich nun gezeigt, daß das nach dem vorgeschlagenen Verfahren bei der unvollständigen und flammlosen Verbrennung von Kohlenwasserstoffen gewonnene Gasgemisch in besonders zweckmäßiger Weise zur Gewinnung von Wasserstoff eingesetzt werden kann. Dies ist besonders dann von Vorteil, wenn für die Wasserstofferzeugungsanlage ein kleines Bauvolumen gefordert wird, was z.B. bei Brennstoff zellenanlagen oft der Pail ist.
Das neue Verfahren ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß ein Kohlenwasserstoff-Luftgemisch oder ein Kohlenwasserstoff-Sauerstoff gemisch in einem mit Durchtrittsöffnungen versehenen, Nickel oder Platin enthaltenden hochporösen Sinterstein unvollständig katalytisch verbrannt wird und daß das so erhaltene, im wesentlichen aus CO und Hp bestehende Gasgemisch durch mindestens einmaliges Quentschen mit H2O auf Temperaturen von 500 bis 1500O gebracht und anschließend in hochporösen, mit vorzugsweise parallel liegenden Durchtrittsöffnungen versehenen und Katalysator enthal-
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tenden Sintersteinen mit dem gebildeten Wasserdampf umgesetzt wire
Unter Quentschen wird hier das Einspritzen von Wasser in die Reaktionsgase verstanden. Dabei findet eine Abkühlung der Reaktionsgase und eine Verdampfung des Wassers statt.
Bei der unvollständigen flammlosen Verbrennung nach dem bereits vorgeschlagenen Verfahren wird die luft- bzw. Säuerstoffmenge so bemessen, daß die Reaktion etwa nach der Gleichung
C8H18 + 4 O2 » 8 GO + 9 H2
abläuft. Die Verbrennung verläuft zum Unterschied bekannter
Kohlenwasserstoffverbrennungen auch ohne Zugabe von Wasserdampf rußfrei, was für die praktische Durchführung des Verfahrens von Bedeutung ist. Sie erfolgt hauptsächlich in dem mit Nickel oder Platin imprägnierten Sinterstein.
Gemäß der Erfindung werden nun die bei der unvollständigen Verbrennung gebildeten Gase (CO, H2 und geringe Mengen an CO2) mit Wasserdampf nach der Gleichung
CO + H2O ^ CO2 + H2
bei Temperaturen zwischen 150 und 5000C katalytisch umgesetzt.
Als Katalysatoren können alle bekannten Konvertierungskatalysatoren eingesetzt werden, z.B. Gemische aus Zink und Kupfer oder Eisen und Chrom. Als besonders wirksam erwiesen haben sich jedoch Gemische aus Zink, Kupfer, Chrom und geringen Mengen an Eisen.
Auch können die erwähnten Katalysatoren in oxidischer Form oder in Gemischen mit Oxiden eingesetzt werden.
Das Verfahren nach der Erfindung sowie eine Vorrichtung zu seiner Durchführung soll nun anhand der beiliegenden Figur noch näher
erläutert werden.
Die Figur zeigt eine Wasserstofferzeugungsanlage, in der die in der älteren Anmeldung beschriebenen katalysatorhaltlgen Sintersteine zur unvollständigen Verbrennung der Kohlenwasserstoffe enthalten sind und in der das bei der unvollständigen Verbrennung gebildete Kohlenmonoxid stufenweise mit Wasserdampf konvertiert wird.
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Die bei 1 eintretende Luft (bzw. Sauerstoff) durchströmt den Vorwarmkanal 2 und tritt über den katalysatorfreien Sinterstein 3 in die Kammer 4» In der Kammer 4 kommt die Luft mit dem über die Leitung 5 und das Vorwärmsystem 6 zugeführten ßezin in Berührung. Die Luft- bzw. Sauerstoffmenge ist dabei so bemessen, daß die Verbrennung unvollständig verläuft. Sie erfolgt in dem mit Nickel oder "Platin imprägnierten Sinterstein 7. Die gebildeten Gase durchströmen anschließend den proösen Sinterstein 8, der als Strahlungsschutz dient und hier ein katalysatorfreier poröser und mit Durchtrittsöffnungen versehener Sinterstein ist. In den Kammern 9» 10, 11 und 12 wird dann das Gasgemisch stufenweise mit der zur Konvertierung benötigten Wassermenge vermischt und das Kohlenmonoxid in den Katalysator enthaltenden porösen Sintersteinen 13, 14, 15 und 16 gemäß der Gleichung
CO + H2O > CO2 + H2
in Kohlendioxid umgesetzt. Dabei stellt sich längs der Sintersteine 13 bis 16 ein Temperaturgefälle ein, so daß die Konvertierung in den Sintersteinen 13 und 14 bei Temperaturen von etwa 350 bis 5000C und in den Sintersteinen 15 und 16 bei Temperaturen von 200 bis 28O0C stattfindet. Die Zuführung des Wassers in die Einspritzkammern 9 bis 12 erfolgt über das Rippenrohrsystem 17, die Sammelleitung 18 und die Abzweigrohre 19» 20, 21 und 22. In dem Rohrsystem 17 wird das Wasser gleichzeitig vorgewärmt.
Das gebildete Rohgas verläßt die Wasserstofferzeugungsanlage nach der Erfindung über die Leitung 23 und besteht aus Kohlendioxid und Wasserstoff, aus dem das Kohlendioxid in an sich bekannter Weise mittels geeigneter Absorbentien entfernt wird.
Mit 24 ist in der figur das Gehäuse, mit 25 die Innenauskleidung und mit 26 die Gehäuseisolation bezeichnet. 27 stellt die Außenisolation des Einsaugkanals 2 dar.
Als Konvertierungskatalysatoren können, wie bereits erwähnt, alle hierfür bekannten Katalysatoren eingesetzt werden. In den Ausführungsbeispielen bestand der Katalysator aus einem Kupfer-Zink-Gemisch.
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In der Wasserstofferzeugungsanlage nach der Erfindung wurden in der Stunde 58,9 Nm5 Luft (bzw. 7,35 ^m5 Hauer:; toff) durch den Kanal 2 angesaugt und in der Kammer 4 mit dem eingespritzten Benzin vermischt. In die Kammer 4 wurden stündlich 10 kg Benzin eingespritzt. Bei der nachfolgenden kntalytischen Verbrennung in dem Platin enthaltenden Sinterstein 7 steigt die Temperatur des Gemisches auf etwa 125O0C an. Hierbei bilden sich in der Stunde 7,8.5 Nm3 CO, 7,85 Nm3 CO0, 17,6 Nm3 H0 und 47,2 iim3 N
0 0 0
(bzw. 15,7 ETm CO und 17,6 Nm Hp) · Durch Einspritzen von etwa 40 1 YiTa SB er pro Stunde (bzw. 15 1 pro Stunde) erfolgt eine Absenkung der Temperatur des -Reaktionsgemisches auf etwa 35O0C. In den Konvertierungssintersteinen 13 bis 16 findet nun eine stufenweise Umsetzung des Kohlenmonoxids unter Vförmeentwicklung statt. Dabei werden in die Einspritzkammern 10, 11 und 12 ,jeweils noch 15 1 Wasser (5 1 Wasser) eingespritzt, wobei die Reaktionstemperatur in der letzten Stufe auf etwa 2000C absinkt.
■a Im vorstehenden 3eispiel konnten aus 10 kg Benzin 25,5 Km Wasserstoff pro Stunde (bzw. 34 Nm Wasserstoff pro Stunde) erzeugt werden.
Die Länge der Wasserstofferzeugungsanlage betrug 844 mm, die Breite 131 und die Höhe 155 mm.
Die Vorrichtung zur Erzeugung von Wasserstoff durch rußfreie Umsetzung von Kohlenwasserstoffen mit Sauerstoff oder Luft und Wasserdampf zeichnet sich vor allem durch ihren geringen Raumbedarf aus und ist deshalb im besonderen Maße für oeJ ehe Anlagen geeignet, die nur ein kleines Bauvolumen aufweisen sollen, beispielsweise für Wasserstofferzeugungsanlagen von transportablen Brennstoffzellenbatterien. Die in der Figur gezeigte Vorrichtung ist jedoch nicht nur zur Erzeugung von Wasserstoff sondern auch zur Erzeugung von Inertgas, z.B. Stickstoff, geeignet. Bei der 3tickstoffgewinnung aus Luft wird man zweckmäßigerweise das Benzinluftgemisch im stöchiometrischen Verhältnis einsetzen, so daß im Rohgasgemisch neben Stickstoff nur COp vorliegt, das in bekannter Weise mittels einer Absorptionsflüssigkeit herausgewaschen werden kann.
BAD ORIGINAL
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VPA 69/H75
196A810
Das Verfahren nach der Erfindung kann auch zur Konvertierung des in den Auspuffgasen von Kraftfahrzeugen enthaltenen Kohlenmonoxiden eingesetzte werden, wobei infolge des Wassergehaltes im Auspuff auf eine Wassereinspritzung gegebenenfalls verzichtet werden" kann.
3 Patentansprüche
Figur
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- b-

Claims (3)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Gewinnung von Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß ein Kohlenwasserstoff-Luftgemisch oder ein Kohlenwasserstoff-Sauerstoffgemisch in einem mit Durchtrittsöffnungen versehenen, Nickel oder Platin enthaltenden hochporösen Sinterstein unvollständig katalytisch verbrannt wird und daß das so erhaltene, im wesentlichen aus CO und H2 bestehende Gasgemisch durch mindestens einmaliges Quentschen mit HpO auf Temperaturen von 500 bis 1500C gebracht und anschließend in hochporösen, mit vorzugsweise parallel liegenden Durchtrittsöffnungen versehenen und Katalysator enthaltenden Sintersteinen mit dem gebildeten Wasserdampf umgesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasserdampfumsetzung stufenweise in verschiedenen Temperaturbereichen erfolgt,
3. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus zwei oder mehreren hochporösen Sintersteinen besteht, die mit vorzugsweise parallel zueinanderjLiegenden Durchtrittsöffnungen versehen sind und Katalysatoren für die unvollständige flammlose Verbrennung bzw. Wasserdampfumsetzung enthalten.
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