DE2034907C3 - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Reduktionsgasen - Google Patents

Description

adiabafcch und ohnT Signieren des Genusses Stoffgases die Rußbildung verhmdem oder verrmgern durch eine Vielzahl von Gaskanälen does mit kann, wenn mant wenigstens 6CMVo Luft im Überschuß seiner austrittsseitigen Stirnfläche auf der Oxy- ϊ$ gegenüber der Luftmenge verwendet, die zur volldationskatalysatorschicht dicht aufliegenden ständigen Verbrennung des Kohlenwasserstoffgases WarmeisoUerungsblocks mit einer Geschwindig- hotwendig ist, oder wenn man an Stelle von Luft keit voii 6 bis 17 m/Sekunde in die Oxydatious- Wasserdampf verwendet Es treten jedoch bei der katalysatorschicht und den durch die auf 920 bis Wärmebehandlung von Metalien unter einer Schute-1100⁰C gehaltene Oxydationskatalysatorschicht ao gasatmosphäre, beispielsweise bei der Warrnebehandfließenden Gasstrom mit einer Geschwindigkeit lung von nieder- oder hochlegierten Stahlen Provon 3 bis 10 m/Sekunde strömen läßt. bleme auf. Diese bestehen dann, daß zur Warme-

2. Gasgenerator zur Herstellung von Reduk- behandlung unter einer Schutzgasatmosphäre eine tionsgasen durch katalytische TeUoxydation von große Menge an Schutzgas, das eine hohe reduzie-Kohlenwasserstoffgasen nach Anspruch 1, mit « rende Wirkung und eine konstante Gaszusammeneiner Zufuhrleitung für Kohlenwasserstoffgais(e) setzung haben muß, zugeführt werden muß. Zur Her- und Luft, einer Oxydationskatalysatorschicht stellung eines solchen Schutzgases muß eine Teiloxy- und einer Heizvorrichtung, gekennzeichnet durch dation mit ungefähr 3O°/o der Luftmenge, die zur einen zwischen der Zufuhrleitung (1) und der vollständigen Verbrennung des Kohlenwasserstoff-Oxydationskatalysatorschicht (5) angeordneten, 30 gases erforderlich ist, durchgeführt werden. Es ermit seiner Unterseite ohne Zwischenraum auf der folgt daher Rußbildung durch thermische Zersetzung Oberseite der Oxydationskatalysatorschicht auf- des Kohlenwasserstoffgases in dem mit einer Oxyliegenden Wärmeisolierungsblock (12) aus einem dationskatalysatorschicht versehenen Gasgenerator, oberen wärmeisolierenden Stein (7) und einem Durch diese Rußbildung in der Katalysatorschicht unteren feuerfesten Stein (6), die durch Bolzen 35 treten in dieser Verstopfungen auf, und als Ergebnis fest miteinander verbunden sinJ, mit einer Viel- hiervon zeigen sich schon innerhalb relativ kurzer zahl vertikaler, von der Ober- zur Unterseite des Zeiträume, z. B. von 7 bis 15 Tagen, sowohl Schwan-Wärmeisolierungsblocks (12) durchgehender kungen in der Zusammensetzung des gebildeten Ga-Gaskanäle (11), deren untere Mündungen er- ses als auch in der Gasmenge,
weiten sind, einem größeren zentralen, vertikalen 40 Es wurde bisher verschiedentlich versucht, die mit Durchlaß (2) und einer Ringnut (9) an der Seite der thermischen Zersetzung eines Kohlenwasserstoffdes Wärmeisolierblocks (12). gases durch Partialoxydation einhergehende Rußbil

dung unter Kontrolle zu bringen, d. h. die Zusammensetzung des gebildeten Gases zu stabilisieren und 45 Verstopfungen an und in der Katalysatorschicht zu

vermeiden. Jedoch ist der Vorgang dieser thermischen Zersetzung von Kohlenwasserstoffgasen zu feinen Kohlenstoffpartikeln, d. h. zu Rußen, noch nicht ausreichend geklärt, und es gelang daher bis heute

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel- 50 nicht, die durch thermische Zersetzung verursachte lung von Reduktionsgasen durch katalytische Teil- Rußbildung unter Kontrolle zu bringen. Das heißt, Oxydation eines Kohlenwasserstoffgases mit Luft mit anderen Worten, man war noch nicht in der unter raschem Durchleiten eines Beschickungsge- Lage, die Zusammensetzung des gebildeten Gases misches aus Kohlenwasserstoffgas(en) und Luft — abgesehen von vernachlässigbaren Änderungen — durch eine heiße, von einer außerhalb liegenden 55 über einen Zeitraum von einigen Monaten konstant Wärmequelle beheizte Oxydationskatalysatorschicht zu halten.

in einem Gasgenerator, sowie eine Vorrichtung zur In den endotherm arbeitenden Gasgeneratoren

Durchführung des Verfahrens. nach dem Stande der Technik werden die durch die

Bei den bekannten Verfahren zur Herstellung von thermische Zersetzung gebildeten Ruße gewöhnlich Gasen bestimmter Zusammensetzung, z. B. von 60 dadurch entfernt, daß man periodisch kurzzeitig Luft Schutzgasatmosphären für bestimmte metallurgische in die Retorte einbläst und die gebildeten Ruße ausWärmebehandlungen, durch katalytische Teiloxyda- brennt. Der Betrieb des Generators wird fortgesetzt, tion von Kohlenwasserstoffgasen, bei denen es we- bis die durch die Partialoxydation hergestellte Gassentlich darauf ankommt, daß das erzeugte Gas eine mischung einen Grenzwert erreicht hat und die Quaganz bestimmte über eine längere Betriebsdauer hin- 65 lität noch für Verfahren wie Gaskarburierung, nichtweg praktisch konstant bleibende Zusammensetzung oxydative, nichtentkohlende Härtung usw., ausreiaufweist, treten Schwierigkeiten insofern auf, als die chend ist. Wenn die Gasmischung den Grenzwert Aktivität des Oxydationskatalysators verhältnis- überschreitet, müssen der Betrieb eingestellt und die

in dem Reaktionsgefäß abgelagerten und gesammel- angeordnet ist, daß ein ringförmiger Zwischenraum ten Ruße durch Ausbrennen entfernt werden. Nach zwischen den beiden Rohren für die Vorerhitzung dem Entfernen der Ruße gewinnen die Oxydations- des Wasserdampfes bzw. einer Teilmenge desselben, katalysatoren ihre katalytische Aktivität wieder, und gegebenenfalls zusammen mit Luft, vorgesehen ist der Betrieb wird fortgesetzt, bis die Katalysatoren 5 und daß zwischen dem Austrittsende des Einsatzroherneut durch Ruße abgedeckt werden. res und der Katalysatorzone ein Mischraum für die Aus der deutschen Auslegeschrift 1199428 ist durch die Aufheizzone geführten Komponenten voreine Vorrichtung zur kontinuierlichen katalytiscben handen ist.

Spaltung von leichtflüchtigen Kohlenwasserstoffen Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein oder Gemischen solcher, insbesondere unter erhöh- io Verfahren der vorstehend geschilderten Art so zu tem Druck, zur Erzeugung eines Heizgases, Vorzugs- verbessern, daß die Rußbildung beseitigt oder zuweise eines Heizgases mit Stadtgaseigenschaften, be- mindest erheblich verringert wird und dadurch der stehend aus außenbeheizten senkrechten Rohren nut Oxydationskatalysator nur in erheblich größeren einer Katalysatorzone und einer im Strömungsweg Zeitabständen durch Abbrennen des darauf abgedes Reaktionsgemisches aus Kohlenwasserstoffdämp- 15 schiedenen Rußes regeneriert zu werden braucht, fen, Wasserdampf und. gegebenenfalls Luft vorge- um ein Produktgas mit konstanter Zusammensetzung schalteten katalysatorfreien Aufheizzone mit dem zu erhalten. Nun läuft die endotherme Gasumwand-Kennzeichen bekannt, daß in der Achse des Spalt- lungsreaktion, von der man weiß, daß sie am stärkrohres im Bereich der Aufheizzone ein weiteres Rohr sten durch Ruße, die durch thermische Zersetzung für die Durchleitung der Kohlenwasserstoffdämpfe, ao gebildet werden, beeinflußt wird, bei einer hohen gegebenenfalls in Mischung mit einem Teil des ins- Temperatur, beispielsweise 1000 bis 1100⁰C, in der gesamt für die Spaltung benötigten Wasserdampfes, folgenden Weise ab:

C_mH„ + 0,5 mO. + 1,881 mN,-v mCO + 0,5 wH, + 1,881 mN, Diese Umwandlungsreaktion wurde eingehend sehr hoch. Beispielsweise ist im Falle von Butan aus

untersucht und hierzu folgendes festgestellt: der bekannten Formel

1) Die Ruße, die in der Retorte, welche eine Oxy- g — _ae-c/«r dationskatalysatorschicht aufweist, in dem endotherm arbeitenden Gasgenerator gebildet werden, 30 worin K die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante, können in zwei Gruppen eingeteilt werden, nämlich R die Gaskonstante, T die absolute Temperatur, solche, die von einem höheren Kohlenwasserstoff- E eine charakteristische Reaktionskonstante (Aktigas in der exothermen Reaktionszone und solche, die vierungsenergie) und α eine Konstante ist, bekannt, durch thermische Zersetzung von niederen Kohlen- daß es bei 900° C während eines Zeitraumes von unwasserstoffgasen (dessen Hauptkomponente CH₄ ist) 35 gefahr V₁₀₀₀ Sekunde vollständig zu niederen Kohlenin der endothermen Reaktionszone gebildet werden. Wasserstoffen und Wasserstoff zersetzt wird. Jedoch

Bei den Gasgeneratoren der hier in Rede stehen- sind Einzelheiten der Rußbildung aus diesen niededen Art findet in der vordersten Zone des Katalysa- ren Kohlenwasserstoffen noch nicht völlig geklärt, torbetts eine exotherme und im nachfolgenden Teil Es wurde jedoch festgestellt, daß die thermische des Katalysatorbetts eine endotherme Reaktion statt. 40 Zersetzungsreaktion zur Bildung dieser Ruße längere Trotzdem werden solche Gasgeneratoren ganz allge- Zeit in Anspruch nimmt als die Zersetzung der niemein als »endotherm arbeitende« Gasgeneratoren deren Kohlenwasserstoffgase und daß weiter die BiI-bezeichnet, da die Gesamtwärmebilanz in solchen dung von Ruß meist vollständig dadurch unter Kon-Gasgeneratorjn negativ ist, d. h. die Gasgeneratoren trolle gebracht werden kann, daß man ein Gasgevon außen beheizt werden müssen, um das Kataly- 45 misch aus höherem Kohlenwasserstoffgas und Luft satorbett auf der gewünschten Betriebstemperatur zu adiabatisch der Zone zuführt, wo eine ausreichende halten, da die in der exothermen Reaktionszone frei Oxydationsreaktion durchgeführt werden kann, werdende Reaktionswärme nicht ausreicht, um den 5) In dem endotherm arbeitenden Gasgenerator Wärmebedarf für die Aufheizung des Beschickungs- kann das Kohlenwasserstoffgas, das die Oxydationsgemisches auf die erforderliche Reaktionstemperatur 50 katalysatoren erreicht hat, einer ausreichenden Oxy- und die in der endothermen Reaktionszone ver- dationsreaktion mit dem Sauerstoff der Luft des Gebrauchte Reaktionswärme zu decken, so daß der misches unterliegen. Das heißt, daß, da die Reaktion Gasgenerator insgesamt endotherm arbeitet. 2C + O -»-2CO

2) Der größte Teil der in der Retorte gebildeten ²

Ruße stammt von der Zersetzung des Kohlenwasser- 55 bei einer Temperatur von ungefähr 704° C abläuft,

stoffgases in der exothermen Reaktionszone. die feinen Kohlenstoffteilchen unmittelbar nach der

3) Wenn der endothermen Reaktionszone ausrei- thermischen Zersetzung schnell mit Sauerstoff unter chend Wärme zugeführt wird, werden die durch die Hilfe der Oxydationskatalysatoren vergast werden, thermische Zersetzungsreaktion in der exothermen wenn die Temperatur der Retorte ausreichend hoch, Reaktionszone gebildeten Ruße hauptsächlich auf 60 beispielsweise 1000 bis 1100° C, ist, wobei die obere der Oxydationskatalysatorschicht abgelagert. Die Grenze der Temperatur durch die Feuerfestigkeit des Menge des abgelagerten Rußes erhöht sich mit der die Retorte bildenden feuerfesten Materials beZeit. Es verändert sich daher die Zusammensetzung stimmt wird.

des in dem endotherm arbeitenden Gasgenerator 6) Die thermischen Zersetzungsruße in der

umgewandelten Gases in steigendem Maße in ent- 65 exothermen Reaktionszone können unter Kontrolle

sprechender Weise. gebracht werden. Wenn in der endothermen Reak-

4) Die Geschwindigkeit der thermischen Zer- tionszone zur thermischen Zersetzung des Methans, Setzungsreaktion höherer Kohlenwasserstoffgase ist das unter den Kohlenwasserstoffen am stabilsten ist,

ausreichend Wärme zugeführt wird, kann die Oxy- unteren feuerfesten Stein (6), die durch Bolzen fest dationsreaktion von CH₄ reibungslos ohne Freigabe miteinander verbunden sind, mit einer Vielzahl vervon Ruß durch thermische Zersetzung in der exo- tikaler, von der Ober- zur Unterseite des Wärmethermen Reaktionszone unter Bildung von H₂O und isolierungsblocks (12) durchgehender Gaskanäle (11), CO₂ ablaufen. 5 deren untere Mündunge.i erweitert sind, einem grö-Die Anmelderin hat nun erkannt, daß der den ßeren zentralen, vertikalen Durchlaß (2) und einer Oxydationskatalysator schädigende Ruß zum groß- Ringnut (9) an der Seite des Wärmeisolierungsten Teil durch thermische Zersetzunp, höherer Koh- blocks (12), eingesetzt.

lenwasserstoffgase in der exothermen Reaktionszone Die Lösung der der Erfindung zugrunde liegenden des Gasgenerators und zum kleineren Teil durch io Aufgabe besteht also im wesentlichen darin, einen thermische Zersetzung niederer Kohlenwasserstoff- herkömmlichen Gasgenerator mit hoher Durchsatzgase, hauptsächlich Methan, in der endothermen Re- geschwindig und bester Temperaturverteilung inneraktionszone gebildet wird, sowie daß die Bildung halb des Reaktorquerschnitts zu verwenden, bei dem von Ruß oder zumindest die bleibende Ablagerung ein wie vorstehend angegeben ausgebildeter und anvon Ruß auf dem Oxydationskatalysator weitgehend 15 geordneter Wärmeisolierungsblock vorgesehen ist dadurch vermieden werden kann, daß man und das Beschickungsgemisch rasch, adiabatisch

I) das am Oxydationskatalysator umzusetzende und ohne Stagnieren des Gasstroms durch die Gas-Gasgemisch rasch an den Katalysator heranführt, kanäle des Wärmeisolierungsblocks unmittelbar in wobei insbesondere der Bereich des Gasgenerators das Katalysatorbett geführt wird, sowie verhältnisvor dem Katalysatorbett rasch und ohne stagnieren- ao mäßig hohe Raumgeschwindigkeiten anzuwenden, den Gasstrom durchflossen werden muß. Die Bildung von Ruß durch thermische Zersetzung

II) dabei dafür sorgt, daß der Bereich, in dem das von Kohlenwasserstoffgas kann durch Verwendung umzusetzende Gasgemisch von einer Temperatur eines Wärmeisolierungsblocks im Reaktor unter von 500 bis 600⁰C auf 920 bis 1100° C erhitzt und Kontrolle gebracht werden.

mit dem Katalysator in Berührung gebracht wird, in 35 Die Erfindung wird nunmehr im einzelnen unter

höchstens etwa ³Z₁₀₀ Sekunden durchlaufen wird, Bezugnahme auf die Zeichnungen erläutert, dabei

III) die durch das Katalysatorbett fließenden Gase bedeuten

mit hoher Strömungsgeschwindigkeit führt, wodurch Fig. 1 und 2 die Innenanordnung herkömmlicher

mindestens ein Teil des trotz aller Sorgfalt gebildeten endotherm arbeitender Gasgeneratoren im Quer-

Rußes von den Katalysatorteilchen weggeblasen und 30 schnitt,

— bei Einhaltung geeigneter Reaktionsbedingun- Fig. 3 ein Vergleichsdiagramm der Änderungen

gen — durch Umsetzung mit in den Reaktionsgasen der CO₁- und CH,-Mengen in dem gebildeten Gas

enthaltenem CO₁ und/oder H₂O wieder oxydiert mit dem Zeitablauf,

wird, und Fig. 4 den Wärmeisolierungsblock, der in dem

IV) schließlich dafür sorgt, daß an keiner Stelle 35 herkömmlichen Generator verwendet wird, im des Katalysatorbetts diejenige Temperatur unter- Querschnitt,

schritten wird, bei der ein nennenswerter Zerfall von F i g. 5 einen Teilausschnitt des Wärmeisolierungs-

Kohlenmonoxyd in Kohlendioxyd und Kohlenstoff blocks,

stattfindet. F i g. 6 eine Ansicht des Wjmeisolierungsblocks,

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe 40 die zugleich die Gastemperatur und die Gasfließ-

wird nun dadurch gelöst, daß man in einem Ver- geschwindigkeit zeigt, wenn Butan als Beschickungs-

fahren zur Herstellung von Reduktionsgasen durch gas durch den Generator geleitet wird,

katalytische Teiloxydation eines Kohlenwasserstoff- Fig. 7 ein Diagramm, das die Temperaturvertei-

gases mit Luft unter raschem Durchleiten eines Be- lung zeigt, wenn das Gas durch die vertikalen Ka-

schickungsgemisches aus Kohlenwasserstoffgas(en) 45 näle des Wänneisolierungsblocks geleitet wird,

und Luft durch eine heiße, von einer außerhalb lie- Fig. 8 und 9 Diagramme, welche die thermische

genden Wärmequelle beheizte Oxydationskatalysa- Zersetzung in Prozentsätzen von Propan bzw. Bu-

torschicht in einem Gasgenerator so vorgeht, daß tan zeigen,

man das Beschickungsgemisch adiabatisch und ohne Fig. 10 ein Diagramm, das die Temperaturvertei

Stagnieren des Gasflusses durch eine Vielzahl von 5° lung während der Reaktion zeigt, wobei die Retorte Gaskanälen eines mit seiner austrittsseitigen Stirn- von Fig. 1 verwendet wird und

fläche auf der Oxydationskatalysatorschicht dicht Fig. 11 ein Diagramm, das die Temperaturver

aufliegenden Wänneisolierungsblocks mit einer Ge- teilung während der Reaktion zeigt, wenn de:

schwmdigkeit von 6 bis 17 m/Sekunde in die Oxyda- Wänneisolierungsblock in der Retorte von Fig.]

tioaskatalysatorschicht und den durch die auf 920 55 verwendet wird.

bis 1100⁰C gehaltene Oxydationskatalysatorschicht In Fig. 1 und 2 sind zwei typische endothern

fließenden Gasstrom mit einer Geschwindigkeit von arbeitende Gasgeneratoren abgebildet, wie sie weit

3 bis 10 m/Sekunde strömen läßt gehend verwendet werden. Das Gasgemisch au

Zur Durchführung dieses Verfahrens wird erfin- Kohlenwasserstoffgas raid Luft wird dem Gasreak

dungsgemäß ein Gasgenerator mit einer Zufuhrlei- 60 tor 3 über den Einlaß 1 zugeführt, wobei es durcl

tung for Kohlenwasserstoffgas(e) und Luft, einer eine Katalysatorschicht 5 läuft und über einen Aus

Oxydationskatalysatorschicht und einer Heizvonich- laß 2 bzw. dem oberen Teil la der Retorte 3 ent

tung, gekennzeichnet durch einen zwischen der Zu- nommen wird. Der Gasreaktor 3 wird durch ein

fuhrleitung(l) und der Oxydationskatalysatorschicht elektrische Heizung 13 erhitzt. Der schraffierte Tei

{5)angeordneten,mitseinerUnterseiteohneZwischen- 65 des Gasreaktors zeigt eine beträchtliche Rußablage

raum auf der Oberseite der Oxydationskatalysator- rung. In dem in Fig. 1 gezeigten Gasreaktor betrag

schicht aufliegenden Wärmeisolierungsblock (12) aus die maximale Raumströmungsgeschwindigkeit de

einem oberen wärmeisolierenden Stein (7) und einem eingeführten Gasgemisches 1000 m⁸ Gasgemisch/rr

Reaktorvolumen im Leerzustand/Stunde. Die doppelte Wegführung in dem Gasreaktor in F i g. 1 ist für die Aufrechterhaltung einer guten Temperaturverteilung im gesamten Gasreaktor wirksam. Bei dem in Fig.; ' " ■■ ·* ■>■- :—i-

setzt, wozu man es durch die Kanäle des Warmeisolierungsblocks in die Reaküonskammer einführte. Der in diesem Beispiel verwendete Wameisoherungsblock bestand aus einem unteren feuerfesten Ald d be warme

Gasreaktor wirksam. Bei dem rungsblock bestand aus einem untere Gasreaktor ist die maximale 5 Stein aus Aluminiumoxid und emsm oberen warme-

In F i g. 4 und 5 ist der Wärmeisolierungsblock 12 liehen Stärken von 190 und 60 mm verwendet. In

abgebildet, der in einen herkömmlichen endotherm keinem Fall wurde eine Ablagerung von Ruß an den

arbeitenden Gasgenerator mit doppelter Wegführung io Innenoberflächen der in dem Wänneisolierungsblock

Gasgemischeinführungs- vorgesehenen Gaskanäle beobachtet Ebensowenig

der

v5SÄ5Ä « so^S^9
durchgehender Gas- keine Stagnation des eingeführten Gasstroms

- H

findlichen Kreisspalt zu

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weitert, daß in innen kern atau ae g

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_T IgJ* der Kanäle ein, und es wurden Car-Der WäSsolienmgsblock wurde so auf der

?J«ÄSSSK!W

um das zugeführte Kohlenwasserstoffgas vor schem Zerfall durch Kontakt mit der hohen Temperatur des Auslaßrohres zu schützen Der Warme isolierungsblock 12 steht in engem Kontakt mit der oberen Oberfläche der Katalysatorsch^ , so daß sich kerne Gasstauzone zwischen demif^teren J^nd^ bzw. Boden des Wärmeisoherungsblocks 12 und der oberen Oberfläche der Katalysatorschicht 5 bilden ^_{1 der oberen} oberfläche

SA blieb. Wenn kein enger Kon_ß, _{ks un£}, _{dcr obcrcn}

° eingehalten wer-

45

^n Beschickungsgasgemisch ^^^^ stolfgas und Luft w,rd m den Gasreaktor3 dur den Bcschickungsgasemlaßl emgefJhrt. Das^so em ♦ geführte Gas läuft durch die vertikalen,Gaskanale 11 des Wärmeisolierungsblockes 12 und kommt^ndu: ReaktionsKammer, die von außen aut eine »emp^ mur von 1000 bis 1100°C erhitzt ^d ^obe, ^d^ Beschickungsgasgcmisch mit dem Katalysator m Kontakt kommt und einer Part,aloxydat on^aktion tmterworten wird. Das gebildete Gas verlaßt Λβ Ke tktioaskammer über den Boden und vnrd übet den Auslaß 2 entnommen. Das Gas lauft durch die Ka talysatorschicht der Reaktionskammer mit^einerw schwindigkeit von 3 bis 10 m/Sekunde, und die Gasgeschwindigkeit durch die Kanäle des Wänneisohe nmgsblocks beträgt 6 bis 17 ^Sekunde D« an^ tebenen Bedingungen zur Verhinderung der Rußbildung können durch Einbringen des Wärmeisol.e- runpblocks in den Generator erfüllt werden.

Beispiel

Ein endotherm arbeitender Gasgenerator wie ,η Fi g. 1 gezeigt, dessen Betrieb ^rch RußWdung «ehr nachteilig beeinflußt wird, wurde fur die Durcft führung einer Hochtemperatur-Partialoxydation von Kohlenwasserstoffgas, hier von Butan als■Btert««- kungsgas, verwendet Der Gasreaktor wurde elek trisch beheizt. Ein Wänmeisolierungsblock mit einem Aufbau wurde in den Generator, wie m *\»g·³ gezeigt, eingesetzt und das Butangas thermisch zer- _{3Qmm auftr}at, setzte rasch Rußbildung _{ein so} ^ _der Betrieb des Genach küner Zeit unterbrochen wer-

^EinT^merkenswerte Wirkung hinsichtlich der

thermischen Zersetzung zu Rußen

_{beobachtet> wenn die} Geschwindigkeit des

_{durch die m dem War}m_eisoli_erblock vor-

_{nen Gaskanäle eincn Wert}, _wie in F i g. 6 auf-

L₂.-:-* bis ¹U des angegebenen Maximalwertes hatte, geze^bis^.d^J g^^ ^ ^^^.

B _{ur υηά Ve}rweilzeit des durch den

^| ^ _Her^_{block durch}i_aufenden Gases ange-

w- _bei^. piießgeschwindigkeit und die Ver-

g ^ ^ .^^ _{Gas angegeben sin± Ιψ}

w belehnet γ_Λ dfc Gasgeschwindigkeit (m/Se- £, _EmIaß ^ ^ ^^^ _{durch das}

gj ^ Durchmesser der Einlaßrohre

_{die Ge&adiwind}ig^_{it (m/Se}- ^ £ β ^^^ _{Höh ünd RT}

_{($ekunden) iß den 6ηί5ρΓε}-

Aus dem TemperaturverteUungsdiagramm vor Fig. 7 ist zu ersehen, daß die Geschwindigkeit des

!heimischen Abbaus eines höheren Kohlenwassertoenn^cn ^ _{dem bildeten Gas bc}.

^oögag ^ ^ ^ _{GeschwmdiskeU des ther}.

™™ Abbaus des niederen Kohlenwasserstoff m^hen ado ^ ^ ^ ^_£ ^ _{fa p}. _{g ?}

S aufgezeigt Ut, wobei ma.: einen gleicher

^^^ _be|den Innenwandungen der verti

^_{0n Gaskana}i_e des Wärmeisolierungsblockcs zu

_d i_eet- _daß weiterhin die Bildung von Rußer gründe legt, α β ^

dadurch kontrolliert werden kann, daß man einen relativ ein fachen Wärmeisolierungsblock in den Gasreaktor einführt. In Fig. 7 ist die Temperaturverteilung des Gases, das durch die Kanäle, die durch den Wärmeisolierungsblock gebildet werden, läuft, aufgezeigt, wobei die Ordinate die Höhe (mm) des Wärmeisolierüngsblocks und die Abszisse die Temperatur in den Kanälen angibt und die punktierte Linie den Fall wiederspiegelt, wo das Gas durch den Block geleitet wird und die volle Linie den Fall anzeigt, daß kein Gas durch den Block geschickt wird. Die Bezugsziffer 14 in F i g. 7 bezeichnet ein thermoelektrisches Element. Die in F i g. 7 wiedergegebenen Temperaturprofile kommen durch die unvermeidbare ständige Wärmeaufnahme des Wärmeisolierungsblocks sowie der ihm vorgeordneten Misch- und Verteilungskammer aus der etwa 1000⁰C heißen Katalysatorschicht zustande. Daß dabei die das Temperaturprofil im fraglichen Bereich des Gasgenerators bei fließendem Beschickungsgemisch wiedergebende gestrichelte Kurve anders und insbesondere durchwegs im Bereich niedrigerer Temperaturen als die ausgezogene Temperaturkurve verläuft, die das Temperaturprofil bei ruhender Gassäule wiedergibt, ist eine Folge der durch das fließende (nicht vorgewärmte) Beschickungsgemisch bewirkten Kühleffekte.

In F i g. 8 ist das Verhältnis zwischen der Zersetzungstemperatur von Propan (⁰C, Abszisse) und dem Prozentsatz der Zersetzungsprodukte (%, Ordinate) aufgezeigt, d. h., daß der Zersetzungsprozentsatz von Propan zu niederen Kohlenwasserstoffen bei den entsprechenden Zersetzungstemperaturen bei der Reaktionszeit von 1 Sekunde, V₁₀ Sekunde, Sekunde und V₁₀₀₀ Sekunde als Parameter an-

gegeben ist.

In F i g. 9 ist der Zersetzungsprozentsatz von η-Butan zu niederen Kohlenwasserstoffen bei den entsprechenden Zersetzungstemperaturen in gleicher Weise bei der Reaktionszeit von 1 Sekunde, V₁₀ Sekunde, V₁₀₀ Stkunde und V₁₀₀₀ Sekunde fcls Parameter angegeben.

Die Diagramme von F i g. 8 und 9 basieren auf der theoretischen Beziehung zwischen der prozentualen thermischen Zersetzung eines jeden Kohlenwasserstoffgases in einer Oxydationskatalysatorfreien Zone und der Keaktionszeit.

Es werden nunmehr die Bedingungen in dem endotherm arbeitenden Gasgenerator und die Umwandlungsbedingungen, die in dem Beispiel verwendet wurden, angegeben.

1. Generator und Bedingungen bei der thermischen Zersetzung

ä) Zersetzungstemperatur: 1080⁰C (im Abstand Von 10 mm von der Außenwand der Retorte gemessen);

b) Material der Retorte: Inconel, eine wärmewiderstandsfähige Legierung;

c) Verwendeter Katalysator: 19 mm große Katalysatorkugeln,

Zusammensetzung

NiO ..■ 15%

Al₂O₃ 79,0%

SiO₂' 11,2%

Gesamtmenge der Spurenkomponenten 2,3%

Oberfläche 5 m*/g

d) Besöhickungsgas: Butangas
Zusammensetzung

Propan 0,4%

η-Butan 78,8%

i-Butan 20,8%

Schwefelgehalt 0,002 Gewichtsprozent

e) Raumströmungsgeschwindigkeit: 1000 bis ίο 1200 m³ Gasgemisch/m* Reaktorvolumen im

Leerzustand/Stunde. Gasgeschwindigkeit durch die Katalysatorschicht: ungefähr 10 m/Sekunde;

f) Taupunkt des gebildeten Gases: 0 bis 5° C;

g) Temperaturverteilung durch den Querschnitt der Katalysatorschicht: Die Temperaturdifferenz zwischen dem Zentrum der Katalysatorschicht in der endothermen Reaktionszone und der Außenwandung der Retorte betrug ungefähr 100⁰C.

2. Temperaturverteilung innerhalb des Reaktors vor und nach de» Einführung des Wärmeisolierungsblocks

In F i g. 10 wird die Temperaturverteilung im Res5 aktor während der Reaktion vor der Einführung des Wärmeisolierungsblocks gezeigt, während Fig. Π die Temperaturverteilung nach der Einführung des Wärmeisolierungsblocks in den Reaktor angibt. Die thermischen Zersetzungsbedingungen waren in diesen beiden Fällen gleich, jedoch ist zu ersehen, daß die Temperaturverteilung durch die Verwendung des Wärmeisolierungsblocks erheblich verbessert wird. In Fig. 10 und 11 stellt die ZoneC die exotherme Reaktionszone und die Zone D die endotherme Reaktionszone dar.

3. Gebildete Gaszusammensetzung vor und nach der

Einführung des Wärmeisolierungsblocks (ermittelt

durch Gaschromatographie)

Zusammensetzung

	Vor der Einführung	Nach der Einführung
	des Wärmeisolierungsblocks	Wärmeisolierungsblocks
H0 ....	29,3%	29,9%
CÖO ...	0,21 bis 0,25 °o	0,16 bis 0.18%
Ν/....	Ausgleich	Ausgleich
CO ....	23,3%	23,5%
CH4 ...	0,20 bis 0,400O	0,02 bis 0,04%
Tau
punkt	-5° C	-5°C

Bemerkung: Die Wirkungsweise des Reaktor wurde vor der Einführung des Wärmeisolienmgs blocks im Verlaufe des Betriebs stark beeinträchtig die Zusammensetzung wird daher in Mittelwerte des gesamten gebildeten Gases angegeben. Aus de gaschromatographischen Weiten ist zu ersehen, da

der CH₄-Gehalt durch die Einführung des Blocks i die Retorte bei gleicher Menge der Gasumwandlor bzw. thermischen Zersetzung und gleichem Taupuni gesenkt wurde, und das Verhältnis zwischen de CO₂- und HgO-Gehalt näherte sich iem theoretisch«

65 Verhältnis des chemischen Gleichgewichts. Diese E gebnisse sind im wesentlichen der Verbesserung d Temperaturverteilung im Reaktor zuzuschreibe Sowohl im Hinblick auf die erhebliche Abnahme d

11 12

CH₄-Gehalts, als auch auf die Verbesserung der bildeten Ruße in der exothermen Reaktionszoae Temperaturverteilung scheint es, daß der in den unter Kontrolle gebracht werden konnten, wurden Reaktor eingefüllte Katalysator seine katalytische beträchtliche Rußmengen in der endothermen ReWirksamkeit beibehält, ohne durch Ruß verunreinigt aktionszone und der darauffolgenden Katalysatorzu werden. 5 schicht angesammel*, wenn der endothermen Re-. _x. , . .... „ . aktionszone eine unzureichende Wärmemenge zu-4. Änderung der gebildeten Gaszusammensetzung _führt ^_{6 Gleichzeitig} ^_nJ_{6 die} Gaszusammenvor und nach der Einfuhrung des Wärmeisoherungs- f_{eming geändert und ά}* _{widerstand der Kataly}. blocks mit der £eit satorschicht erhöht. Als Folge davon mußte man den In F i g. 3 ist die Änderung hinsichtlich des CCy te Betrieb des endotherm arbeitenden Gasgenerators und CH₄-Gehalts in dem gebildeten Gas mit der Zeit unterbrechen.

dargestellt, wobei Butan in dem herkömmlichen Obgleich die erforderliche Wärmemenge fUr die endotherm arbeitenden Gasgenerator thermisch zer- endotherme Reaktionszone von der Größe des Resetzt wurde, und es ist weiterhin die Wirkung des aktors und dem gewünschten Umfang der Gasbil-Wärmeisolierungsblocks der Erfindung gezeigt Da- 15 dung abhängt, konnte die Bildung von Ruß dadurch bei zeigt in Fig. 3 die vollständig ausgezogene verhindert werden, daß man den Teil der Kataly-Linie A das Ergebnis der Erfindung und die gestri- satorschicht, der die geringste Temperatur aufwies chelte Linie B den herkömmlichen Generator. Um (das Zentrum der Katalysatorschicht in der endodie Herstellung der Zeichnung zu vereinfachen, thermen Reaktionszone) auf einer Temperatur von wurde die Skala des CH₄-Gehalts bei Verwendung ao 920° C oder höher hielt.

des herkömmlichen Generators geändert, wobei die Die Erfindung ist außer dem bereits erwähnten Zahlen in Klammern angegeben sind. Die Änderun- Butan auch für die Umwandlung von Propan, Stadtgen des CH₄- und CO₂-Gehalts mit dem Ablauf der gas und Methan anwendbar. Diese Gase haben geZeit waren bei Verwendung des Wärmeisolierungs- ringere Geschwindigkeiten der thermischen Zerblocks im Reaktor erheblich geringer, und man »5 Setzung als Butan, and es werden daher in jedem konnte ein Gas mit einer sehr stabilen Zusammen- Fall gute Ergebnisse erhalten. Weiterhin kann die Setzung erhalten. Tatsächlich konnte man, wenn der Erfindung ebenso in wirksamer Weise bei gasförmimit dem Wärmeisolierungsblock ausgestattete endo- gen höheren Kohlenwasserstoffen bei Normaltempetherm arbeitende Gasgenerator verwendet wurde, den ratur angewendet werden.

Betrieb 6 Monate lang aufrechterhalten, ohne daß 30 Der obere wärmeisolierende Stein des Wärmeein Ausbrennen zur Rußentfernung notwendig war. isolierungsblocks kann aus wärmeisolierendem Zie-, _Tt _. jji. gelstein oder sonstigem Steinmaterial, der untere 5. Untere Temperaturgrenze>der endothermen feuerfeste Stein vorzugsweise aus feuerfesten Reaktionszone inder Katalysatorschicht Kunststein beliebiger Zusammensetzung be Auch wenn die durch thermische Zersetzung ge- 35 stehen.

Hierzu 8 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

ι 2 mäßig rasch durch Rußablagerung verschlechtert ... wird, wenn man in üblicher Weise Gasgeneratoren Patentansprüche: toioFig 1 und 2 dargestellten Art verwendet.

1. Verfahren zur HersteU^von^ukuon. *£«£ -h Sengen, beis^se

Durchleiten einei Beschickungsgemisches aus rufen. Da
quelle beheizte Oxydationskatalysatorschicht in » gesehen.