DE69924995T2

DE69924995T2 - Herstellungsverfahren für katalytische funktionalisierte metallische faserplatten

Info

Publication number: DE69924995T2
Application number: DE69924995T
Authority: DE
Inventors: Luca Toia; Claudio Boffito; Vittorio Ragaini; Stefania Vitali; Letizia Claudia BIANCHI
Original assignee: SAES Getters SpA
Current assignee: SAES Getters SpA
Priority date: 1998-06-03
Filing date: 1999-05-31
Publication date: 2006-05-04
Anticipated expiration: 2019-06-01
Also published as: EP1094896B1; WO1999062636A1; JP2002516750A; KR100581470B1; DE69924995D1; EP1094896A1; KR20010071388A; ITMI981245A1; US6303538B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer mit einem Katalysator funktionalisierten Metallfasermatte.
Sie ist insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung einer Metallfasermatte gerichtet, deren Oberfläche mit einem Katalysator für die Oxidation von Kohlenwasserstoffen funktionalisiert ist und welche geeignet ist, in verschiedenen Kohlenwasserstoffe verbrennenden Vorrichtungen wie Haushaltboilern verwendet zu werden.
Haushaltboiler erzeugen Wärme durch die Verbrennung gasförmiger Kohlenwasserstoffe, wobei in den letzten Jahren ausschließlich Methan verwendet wird. Um zu erreichen, dass in herkömmlichen Boilern Methan vollständig verbrannt und verhindert wird, dass nicht verbrannte Spezies und CO in die Atmosphäre gelangen, sind Temperaturen von etwa 800°C erforderlich, wobei es aber diese Temperaturen erlauben, dass sich unerwünschte Stickoxide, die im Allgemeinen als NO_x bezeichnet werden, bilden, die in die Atmosphäre emittiert werden und dort ernsthafte Umweltverschmutzungsprobleme verursachen. Zur Lösung dieses Problems sind verschiedene Systeme untersucht worden, zu welchen die katalytischen gehören, die die einzigen sind, die die NO_x-Bildung an der Quelle zu verhindern und die vollständige Methanverbrennung bei den niedrigsten Betriebstemperaturen erlauben. Im Allgemeinen werden diese Systeme durch einen Katalysator bereitgestellt, der auf einem metallischen oder keramischen Substrat aufgebracht worden ist. Dabei wird von dem Substrat verlangt, dass es eine weit offene Struktur hat, um es dem Luft/Methan-Gemisch zu erlauben, leicht hindurchzuströmen; so können beispielsweise Drahtnetze, mit Löchern versehene Metall- bzw. Keramikkörper oder aus Metall- bzw. Keramikfasern hergestellte Matten bzw. Gewebe verwendet werden.
In dem Artikel "Performances of premixed-air fibrous burners with a metallic and ceramic matrix" von Accornero et al., veröffentlicht in dem Magazin "CH₄ Energia Metano", Nr. 2, 20–33 (1995), sind Systeme zur Senkung der Methanverbrennungstemperatur beschrieben, die aus Matten bestehen, die aus Fasern aus einer Fe-Cr-Al-Legierung hergestellt sind, auf deren Oberfläche sich eine Aluminiumoxidschicht befindet, auf welcher eine Schicht aus Lanthanmanganit, LaMnO₃, mit einer katalytischen Funktion aufgebracht worden ist. In diesem Artikel gibt es keine Hinweise auf die Herstellung der LaMnO₃-Schicht.
In FR-A-2 347 976 sind katalytische Matten und Verfahren zur ihrer Herstellung beschrieben. Entsprechend jenem Dokument wird ein Substrat, das aus einer aluminiumhaltigen Eisenbasislegierung hergestellt ist und dessen Oberfläche gegebenenfalls oxidiert sein kann, zunächst mit einer Oxidschicht bedeckt, die vorzugsweise aus einem Aluminiumchrommischoxid mit einem kleinen Anteil an Yttriumoxid mit der Funktion der Hemmung des Wachstums der Oxidkörner besteht, wobei das so beschichtete Substrat mit einer katalytischen Schicht funktionalisiert wird, die ein Oxid (vorzugsweise Aluminiumoxid, das einen geringen Anteil Yttriumoxid enthält) und einen Katalysator, der aus den Metallen der Gruppe VIII des Periodensystems ausgewählt ist, umfasst. Um die katalytische Aktivität zu erhöhen, ist es erforderlich, dass die erste Mischoxidschicht porös ist. Zur Herstellung einer porösen ersten Oxidschicht wird in jenem Dokument gelehrt, zunächst kolloidale Oxidteilchen durch Kondensation eines Dampfs und danach eine Lösung, die diese Teilchen enthält, herzustellen, wonach das Substrat durch Eintauchen in diese Lösung beschichtet wird. Auf diese Beschichtungsstufe folgt eine Wärmebehandlung bei einer Temperatur von vorzugsweise zwischen etwa 400 und 850°C, um die Schicht zu verfestigen.
In EP-A-640 382 ist die Herstellung von metallbasierten Filtern beschrieben, die aus verwebten oder Nonwovenfasern aus einer Fe-Cr-Al-, Ni-Cr-Al- oder Fe-Ni-Cr-Al-Legierung, der gegebenenfalls 0,05 bis 0,5 Gew.-% Elemente wie Y oder Nd zur Erhöhung der Hitzebeständigkeit zugesetzt worden sind, hergestellt sind. Diese Legierungen werden zunächst thermisch oxidiert, um auf der Faseroberfläche Aluminiumoxidwhisker wachsen zu lassen, die dann mit einem Katalysator (beispielsweise Pd oder Pt) funktionalisiert werden. Gemäß der Lehre jenes Dokuments wird die Notwendigkeit der Verwendung einer oxidischen Zwischenschicht zwischen dem thermisch gewachsenen Aluminiumoxid und dem Katalysator vermieden, da das thermisch erzeugte Oxid bereits eine große spezifische Oberfläche (Oberfläche pro Gewichtseinheit) besitzt. Dies lässt sich jedoch nur auf Kosten einer verringerten Freiheit bei den Betriebsparametern erreichen. Wie in jenem Dokument erläutert, muss der Al-Gehalt in den Fasern und insbesondere im Oberflächenbereich dieser Fasern auf zwischen etwa 1 und 15 Gew.-% gehalten werden, wobei eine vorhergehende Anreicherung des Aluminiums an der Oberfläche erforderlich sein kann, auch muss die Temperatur für das thermische Wachstum des Aluminiumoxids auf zwischen 800 und 1 000°C gehalten werden, da bei Temperaturen von unter 800°C das Oxidwachstum zu lange dauert, während bei einer Temperatur von über 1 000°C das thermisch aufgewachsene Oxid eine glatte und somit verkleinerte spezifische Oberfläche hat.
In der Patentanmeldung WO 97/02092 sind katalytische Systeme offenbart, die erhalten werden, indem von einer perforierten Folie oder einem Metallgitter ausgegangen wird, auf welcher/welchem eine poröse Keramikschicht, vorzugsweise aus Aluminiumoxid oder Zirconiumdioxid, durch Verfahren wie diejenigen aufgebracht wird, die englisch als "plasma spraying", "flame spraying", "detonation spraying" usw. bezeichnet werden. Dann wird die Keramikschicht mit einer Katalysatorvorläuferlösung bzw. -suspension imprägniert und nach geeigneter Wärmebehandlung das fertige Katalysatorsystem erhalten. Jedoch ist die in jenem Dokument offenbarte Herstellung der Katalysatorsysteme insoweit nachteilig, als sich durch diese Verfahren nur die Seite des Metallsubstrats, die sich den Sprühdüsen gegenüber befindet, mit der Keramikschicht überziehen lässt, die Beschichtung der zwei einander gegenüberliegenden Seiten eines im Wesentlichen flachen Körpers wie einer perforierten Folie oder eines Gewebes zwei aufeinander folgende Beschichtungsphasen erfordert und das Beschichten einer Fasermatte durch die in der Patentanmeldung WO 97/02092 offenbarten Verfahren unmöglich ist, da die Keramikteilchen (bzw. -tropfen) an der ersten Fläche, mit welcher sie in Berührung kommen und die von den außen liegenden Fasern gebildet wird, anhaften.
Deshalb liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung einer mit einem Katalysator funktionalisierten Metallfasermatte bereitzustellen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren gelöst, das die Stufen:

– Bereitstellen einer Metallfasermatte,
– Wachsenlassen einer ersten Oberflächenschicht aus einem Oxid auf den Fasern der Matte durch Oxidation in der Wärme,
– Bilden einer zweiten Schicht aus einem porösen Oxid auf der ersten Oxidschicht durch Versprühen einer Lösung einer Vorläuferverbindung des Oxids der zweiten Schicht und die anschließende thermische Zersetzung der Vorläuferverbindung und
– Funktionalisieren der zweiten Oxidschicht mit einem Katalysator umfasst.

Entsprechend alternativer Möglichkeiten der Durchführung der Erfindung können Bildung und Funktionalisierung der porösen Oxidschicht durch zwei aufeinander folgende oder gleichzeitige Vorgänge durchgeführt werden, wobei in beiden Fällen vorzugsweise auf die Stufen Bildung der zweiten Oxidschicht und Funktionalisierung eine stabilisierende Wärmebehandlung folgt.
Die Erfindung wird anschließend unter Bezugnahme auf die Figuren näher erläutert, wobei
1 eine Metallfasermatte,
2 einen Querschnitt durch eine funktionalisierte Faser, die entsprechend der ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt worden ist,
3 einen Querschnitt durch eine funktionalisierte Faser, die entsprechend der zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt worden ist,
4 schematisch den Versuchsaufbau für die Durchführung der Methanverbrennungsversuche und
5 die Ergebnisse von zwei Methanverbrennungsversuchen, die mit einer erfindungsgemäß funktionalisierten Metallfasermatte bzw. einer Vergleichsmatte durchgeführt wurden, zeigt.
In 1 ist allgemein eine Metallfasermatte gezeigt, die entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden kann.
In den 2 und 3 sind zwei funktionalisierte Fasern, die entsprechend zweier alternativer erfindungsgemäßer Ausführungsformen hergestellt wurden, im Querschnitt gezeigt (der Maßstab der einzelnen Bestandteile ist unverändert). Die funktionalisierten Fasern 20; 30 werden von einer aus einem Metall 22; 32 hergestellten Faser 21; 31 gebildet, die darauf aufgewachsen eine erste Schicht 23; 33 aus einem Oxid 24; 34 besitzt, wonach auf dieser ersten Schicht eine zweite Schicht 25; 35 aus einem Oxid 26; 36 mit in einem Fall dem auf der Oberfläche aufgebrachten Katalysator 27 aufgebracht wird, während in dem anderen Fall der Katalysator 37 auf der Oberfläche und in der Oxidschicht verteilt wird.
Erfindungsgemäß geeignete Metallfasermatten 21; 31 lassen sich aus Fasern aus Stahl oder vorzugsweise einer Legierung, die Eisen, Chrom und Aluminium und geringe Anteile an anderen Elementen enthält und als Fecralloy^® (eingetragenes Warenzeichen des Unternehmens UKAEA, Didcot, Großbritannien) bekannt ist, herstellen, wobei diese Legierung feuerfeste Eigenschaften besitzt und deshalb für eine längere Verwendung bei hohen Temperaturen wie für die beabsichtigte Verwendung in Boilerbrennern geeignet ist. Fecralloy^®-Fasermatten sind erhältlich von dem Unternehmen N.V. Bekaert SA, Zwevegem, Belgien, wo ihr Handelsname Bekitherm^® ist. Bekitherm^®-Matten lassen sich auf verschiedene Weise formen und an unterschiedliche Brennerarten anpassen; im Allgemeinen werden flache Matten mit rechtwinkliger Geometrie oder zu einer halbkugeligen Schale geformte Matten verwendet.
Eine erste Schicht 23; 33 aus einem Oxid 24; 34 wird auf der Faseroberfläche der Fecralloy^®-Matte durch eine Hochtemperaturbehandlung in einer oxidierenden Umgebung aufwachsen gelassen. Die Oxidschicht, die sich auf der Faseroberfläche bildet, wenn die Fecralloy^®-Legierung verwendet wird, besteht hauptsächlich aus Aluminiumoxid, wobei die feuerfesten Eigenschaften der Legierung auf die Oxidbildung zurückzuführen sind. Die Dicke der ersten Oxidschicht 23; 33 beträgt vorzugsweise 5 bis 25 Nanometer. Die Wärmebehandlung lässt sich beispielsweise in einem Ofen bzw. Muffelofen in statischer oder strömender Atmosphäre durchführen, wobei in beiden Fällen die Atmosphäre aus Luft bestehen oder eine modifizierte Atmosphäre sein kann, beispielsweise Sauerstoff, mit Sauerstoff angereicherte Luft, Stickstoff-Sauerstoff-Gemisch oder Wasserdampf. Das Erhalten der gewünschten Dicke der ersten Oxidschicht ist von Behandlungszeit und -temperatur abhängig. Diese Parameter können in einem großen Bereich variieren und sind miteinander durch eine umgekehrt proportionale Beziehung verknüpft; so ist es möglich, mit einem Zeitraum von etwa 10 Minuten bei einer Temperatur von etwa 1 200°C bis zu einem Zeitraum von etwa 10 Stunden bei einer Temperatur von etwa 550°C zu arbeiten. Das Arbeiten an Luft bei einer Temperatur von zwischen etwa 1 000 und 1 100°C, jeweils zwischen etwa zwei Stunden und einer halben Stunde, ist bevorzugt. Die erhaltene Oxidschicht ist im Allgemeinen sehr kompakt.
Die folgende Verfahrensstufe besteht in der Bildung einer zweiten Schicht 25; 35 aus einem Oxid 26; 36 auf der ersten. Dabei ist die zweite Oxidschicht anders als die erste porös und hat eine große spezifische Oberfläche, weshalb sie ein ausgezeichnetes Substrat für katalytische Spezies darstellt. Die zweite Oxidschicht wird durch Versprühen einer Lösung einer Vorläuferverbindung des Oxids 26; 36 und anschließende thermische Zersetzung des Vorläufers erhalten. Die Metallfasermatte, die mit der ersten Oxidschicht 23; 33 überzogen ist, wird bei einer Temperatur von etwa 50 bis etwa 150°C gehalten; bei einer niedrigeren Temperatur ist die Lösungsmittelverdampfungsgeschwindigkeit zu niedrig und der größte Teil der Lösung fließt durch die Fasermatte hindurch und verursacht einen Materialverlust und daraus resultierend eine geringe Ausbeute des Verfahrens, andererseits ist bei einer Temperatur von über etwa 150°C die Verdampfung des Lösungsmittels zu schnell, sodass die Lösung nicht genügend Zeit hat, sich in der Fasermatte auszubreiten, weshalb nur die Fasern der Matte, die sich am weitesten außen und gegenüber der Sprühdüse befinden, mit dem Oxidvorläufer beschichtet werden, während die meisten in der Matte innen liegenden Fasern im Wesentlichen nicht beschichtet werden.
Die Zusammensetzung der zu versprühenden Lösung lässt sich in weiten Grenzen variieren. Um eine solche Zusammensetzung auszuwählen, muss zunächst das aufzubringende Oxid bestimmt und deshalb eine Vorläufer/Lösungsmittel-Kombination derart gewählt werden, dass vermieden wird, dass die Lösung zu viskos wird oder eine kolloidale Suspension entsteht, und ermöglicht wird, dass sie sich leicht versprühen lässt.
Die zweite Schicht kann aus verschiedenen Oxiden 26; 36 gebildet werden, zu welchen beispielsweise Aluminiumoxid, Al₂O₃, Siliciumdioxid, SiO₂, und Kombinationen davon gehören. Da die erste Schicht 23; 33 im Wesentlichen aus Aluminiumoxid besteht, wird dieses Oxid vorzugsweise verwendet, um die zweite Schicht 25; 35 zu bilden und die Adhäsion der zwei Schichten zu begünstigen.
Als Oxidvorläufer werden leicht lösliche Salze wie Nitrate bzw. Acetate oder metallorganische Spezies wie Alkoxide mit der allgemeinen Formel M(OX)_n, wobei M das Kation, dessen Oxid erhalten werden soll, und X einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet und n gleich der Wertigkeit des Kations M ist, verwendet. Als Lösungsmittel wird im Allgemeinen Wasser, ein niederer Alkohol oder ein Wasser-Alkohol-Gemisch verwendet, um die Homogenität der Lösung zu erhöhen, deren pH-Wert auf eine Höhe eingestellt werden kann, die geeignet ist, die Bildung kolloidaler Spezies zu verhindern.
Wenn eine Fecralloy^®-Fasermatte verwendet wird, so enthält die versprühte Lösung vorzugsweise einen Aluminiumoxidvorläufer. Bevorzugte Vorläufer sind Nitrat, Al(NO₃)₃, und Isopropylat, Al(-OCH(CH₃)₂)₃- Als Lösungsmittel ist die Verwendung eines Gemischs bevorzugt, das gewichtsmäßig aus etwa zwei Dritteln Wasser und einem Drittel Isopropylalkohol besteht. Die Konzentration der Lösung ist vorzugsweise die Sättigungskonzentration, die es bei derselben Verfahrenszeit erlaubt, eine höhere Ausbeute zu erhalten.
Die erhaltene Lösung wird auf die Matte, die auf einer Temperatur von 50 bis 150°C und im Allgemeinen etwa 80 bis etwa 120°C gehalten wird, unter Verwendung von Sprühdüsen und unter aus dem Stand der Technik bekannten Bedingungen gesprüht. Dabei kann das Trägergas für das Versprühen unterschiedlich, beispielsweise Luft, Argon und Stickstoff sein.
Die Bildung der zweiten Schicht 25; 35 aus einem Oxid wird vorzugsweise durch abwechselnde Sprüh- und Ruhephasen durchgeführt. Durch einen kontinuierlichen Sprühvorgang könnte das Substrat übermäßig abgekühlt werden, mit dem weiter oben erwähnten Ergebnis des übermäßigen Lösungsverlusts wegen Fließens durch die Matte hindurch. Durch die Verwendung einer Lösung mit Sättigungskonzentration wird verhindert, dass sich die bereits gebildete Vorläuferschicht wieder löst und in den nachfolgenden Lösungssprühphasen entfernt wird. Es ist festgestellt worden, dass die besten Ergebnisse durch jeweils zwei Minuten lange aufeinander folgende Sprühphasen mit einem Durchfluss von etwa 1 ml Lösung auf 100 cm² geometrische Mattenoberfläche erhalten werden, wobei die aufeinander folgenden Sprühphasen durch zwischen etwa 5 und 10 Minuten dauernde Ruhephasen voneinander getrennt sind. Die optimale Dicke der Schicht 25; 35 aus porösem Oxid wird durch etwa 10 bis 100 Sprühphasen erhalten, wobei die Dicke der resultierenden zweiten Oxidschicht von etwa 80 bis 200 Nanometer variiert.
Die so beschichtete Fasermatte wird vorzugsweise in einem Muffelofen an Luft 1 bis 3 Stunden lang bei einer Temperatur von etwa 500°C behandelt. Eine solche Behandlung hat den Zweck, das Lösungsmittel vollständig zu entfernen, das möglicherweise in der Schicht geblieben ist, und die Umwandlung der Vorläuferverbindung in das entsprechende Oxid 26; 36 zu realisieren. Vor dieser Wärmebehandlung kann eine einige Minuten dauernde vorhergehende, das Lösungsmittel entfernende Behandlung bei einer Temperatur von etwa 200 bis 250°C durchgeführt werden.
Die letzte Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der Funktionalisierung der Oxidschicht 25; 35 mit dem Katalysator 27; 37, die für die vorgesehene Verwendung der Fasermatte erforderlich ist. Wenn der Katalysator für die Methanverbrennung verwendet wird, so ist er vorzugsweise ein Edelmetall, das aus der achten Gruppe des Periodensystems ausgewählt wird, vorzugsweise Rhodium, Rh, und am meisten bevorzugt Palladium, Pd.
Die Funktionalisierungsstufe kann entsprechend verschiedener Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens durchgeführt werden.
Im ersten Fall wird eine funktionalisierte Fasermatte erhalten, die den Katalysator 27 nur auf der Oberfläche der Schicht 25 aus dem Oxid 26 umfasst; aus Gründen der Verdeutlichung ist in 2 der Katalysator nur in einem Teil der an der Oberfläche befindlichen Schicht 25 gezeigt. Um eine solche Gestaltung zu erhalten, kann die mit dem porösen Oxid beschichtete Matte 10 bis 100 Minuten lang in eine eine Katalysatorvorläuferverbindung enthaltende Lösung getaucht werden, die auf einer Temperatur von etwa 25 bis 50°C gehalten wird. Dabei wird die Katalysatorvorläuferlösung entsprechend den Prinzipien hergestellt, die ähnlich denjenigen sind, die weiter oben für die Lösung erläutert worden sind, die für die Herstellung der zweiten Oxidschicht versprüht wird. Das Lösungsmittel ist vorzugsweise Wasser, Alkohol oder ein Wasser-Alkohol-Gemisch. Als Katalysatorvorläuferverbindungen werden vorzugsweise einfache Nitrate verwendet; Salze, deren Kation ein Aminokomplex des Metalls ist, können für die Funktionalisierung mit Pd oder Rh ebenfalls verwendet werden. Danach wird die Matte aus der Lösung herauszogen und etwa 30 bis 120 Minuten lang bei 500°C behandelt, um den Katalysatorvorläufer in einer reduzierenden Umgebung oder in Luft, in Abhängigkeit davon, ob der Katalysator im metallischen oder oxidierten Zustand erhalten werden soll, umzuwandeln.
Sonst kann die den Katalysatorvorläufer enthaltende Lösung entsprechend den Vorschriften versprüht werden, die weiter oben in Bezug auf die Bildung der porösen Oxidschicht beschrieben worden sind, wobei das Substrat auf einer Temperatur von etwa 50°C gehalten und der Sprühvorgang 1- bis 10-mal wiederholt wird. Auch hier wieder ist es vorteilhaft, eine sukzessive Wärmebehandlung in einem Muffelofen bei etwa 500°C durchzuführen, um den Katalysatorvorläufer in das elementare Metall oder das Oxid umzuwandeln und die Katalysatorschicht zu stabilisieren.
In beiden Fällen beträgt die Konzentration der Lösung der Katalysatorverbindung etwa 1% als Metallgewicht zum Gewicht der Lösung. Bei Palladium ist das Nitrat, Pd(NO₃)₂, der bevorzugte Vorläufer.
Entsprechend einer alternativen erfindungsgemäßen Ausführungsform werden die Bildung der Schicht 35 aus einem porösen Oxid 36 und die Funktionalisierung mit dem Katalysator 37 gleichzeitig durchgeführt und wird eine funktionalisierte Matte, die den Katalysator sowohl an der Oberfläche als auch in der Oxidschicht 35 enthält, erhalten, wobei aus Gründen der Verdeutlichung in 3 der Katalysator nur in einem Teil der Schicht 35 gezeigt ist. In diesem Fall wird eine Lösung, die sowohl den Vorläufer für das poröse Oxid 36 als auch einen Vorläufer für den Katalysator 37 enthält, entsprechend dem zuvor beschriebenen Vorgang auf die Matte aus Fasern, die ausschließlich mit der ersten Schicht 33 aus einem kompakten Oxid überzogen sind, gesprüht. Dieser alternative Weg der Herstellung einer funktionalisierten Fasermatte ist insoweit vorteilhaft, als er eine geringere Anzahl von Arbeitsgängen erfordert, wobei aber in diesem Fall ein Teil des Katalysators in der porösen Oxidstruktur festgehalten wird, weshalb er nicht zur Verfügung steht, seine katalytische Funktion auszuüben.
Die Erfindung wird anschließend anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Diese Beispiele veranschaulichen einige Ausführungsformen, von welchen beabsichtigt ist, dass sie dem Fachmann lehren, wie die Erfindung in die Praxis umzusetzen ist, und den als am besten angesehenen Weg zur Realisierung der Erfindung zeigen.
Beispiel 1
Eine Bekitherm^®-Matte mit den Abmessungen 100 mm × 200 mm und einer Dicke von etwa 5 mm, hergestellt aus Fecralloy^®-Legierungsfasern, wurde in einem Muffelofen eine halbe Stunde lang bei 1 100°C in ruhender Luftatmosphäre behandelt. Getrennt wurde eine gesättigte Lösung von Aluminiumnitratnonahydrat, Al(NO₃)₂·9H₂O, hergestellt, die durch Zugabe des Salzes zu einem Gemisch, das aus 100 ml destilliertem Wasser und 50 ml Isopropylalkohol, (CH₃)₂CH-OH, bestand, erhalten wurde, bis sich ein Niederschlag aus Aluminiumnitrat im Behälter gebildet hatte. 10 ml der klaren Lösung über dem Niederschlag wurden entnommen und in den Vorratsbehälter einer Sprühvorrichtung einer bekannten Art mit Düse und einem Zuleitungsschlauch bis zum Boden des Vorratsbehälters gefüllt. Die dem Muffelofen entnommene Matte wurde abgekühlt und auf eine Heizplatte gelegt, deren Temperatur auf 80°C eingestellt worden war. Die Lösung wurde auf die Matte durch einander abwechselnde Phasen des Versprühens mit einer Länge von jeweils etwa 30 Sekunden und der Ruhe mit einer Länge von jeweils etwa 5 Minuten gesprüht, wobei das Versprühen der gesamten Lösung 30 Sprühphasen erforderte. Die Matte wurde 2 Minuten lang bei 200°C erhitzt, um das Lösungsmittel vollständig zu entfernen, und anschließend 1 Stunde lang an Luft bei 500°C erhitzt, um das Aluminiumnitrat in Aluminiumoxid umzuwandeln. Danach wurde die Matte auf 50°C abgekühlt und wurden 6 ml einer Lösung von Palladiumnitrat in destilliertem Wasser durch 10 aufeinander folgende Sprühphasen durch den wie für das Versprühen der Aluminiumnitratlösung diskutierten Vorgang aufgesprüht. Die Matte wurde schließlich an Luft behandelt, zunächst 1 Stunde lang bei 500°C und anschließend 1 Stunde lang bei 750°C.
Beispiel 2
Es wurde die Wirksamkeit der entsprechend Beispiel 1 hergestellten funktionalisierten Fasermatte für die Methanumwandlung getestet. Der Versuch wurde durchgeführt, indem ein Gemisch mit bekannter Zusammensetzung, das Methan und Sauerstoff enthielt, mit einer festgelegten Temperatur der katalytischen Matte zugeleitet und der Anteil an abgegebenem unverbranntem Methan durch das Messsystem von einem Sensor für organische Verbindungen TOC ("Total Organic Carbon") von Nira Instruments, Modell 801-F, gemessen wurde. Das Messsystem ist schematisch in 4 gezeigt. Es wurden ein Vorratsbehälter 41 für das zu analysierende Gas und ein Vorratsbehälter 42 für als Referenzgas verwendete Luft bereitgestellt und durch die Leitung 43 bzw. 44 an ein Ventilsystem (in der Figur schematisch als Element 45 dargestellt) angeschlossen, das abwechselnd das Referenzgas und das zu analysierende Gemisch durch die Leitung 46 in die Messkammer 47 leitete. Die Messkammer bestand aus einem Metallzylinder mit einem Innendurchmesser von 26 mm und einer Höhe von 200 mm. Eine Scheibe 48 mit einer Höhe von etwa 8 mm und einem Durchmesser von 26 mm, der gleich dem Innendurchmesser der Messkammer war, wurde aus der funktionalisierten Fasermatte des Beispiels 1 herausgeschnitten. Die Scheibe 48 wurde auf halber Höhe der Messkammer in dem Bereich mit der gleichmäßigsten Temperatur angebracht und von kleinen Quarzzylindern 49 mit einem Durchmesser von 4 mm und einer Höhe von 4 mm abgestützt, die den Zweck einer homogenen Verteilung des eingeleiteten Gasstroms auf die Scheibe 48, neben dem des Abstützens der Probe, hatten. Die Messkammer war senkrecht angeordnet, wobei das Gas nach oben strömte. Das Abgas aus der Kammer 47 wurde durch die Leitung 50 zum TOC-Sensor 51 geleitet.
Vor dem Versuch wurde die Probe in der Messkammer 47 1 Stunde lang bei 400°C unter einem Luftstrom behandelt, um mögliche Verunreinigungen zu entfernen. Die Probe wurde dann auf 300°C abkühlen gelassen, welche die Anfangstemperatur des Versuchs war, und weiterhin unter einem konstanten Luftdurchfluss von 15 NLitern/min gehalten. 5 Minuten nach der Temperaturstabilisierung bei 300°C wurde eine erste Analyse durch den TOC-Sensor durchgeführt, wobei eine Probe aus 0,2 ml Luft von dem Messkammerausgang zum Sensor geleitet wurde; eine solche Maßnahme liefert den Referenzwert für die Messung bei 300°C. Anschließend wurde das Testgemisch mit der volumenmäßigen Zusammensetzung Methan 1%, Luft 30% und Stickstoff 69% mit demselben Durchfluss von 15 NLiter/min in die auf 300°C gehaltene Messkammer und der Gasausgang aus der Kammer 47 zu dem Sensor 51, der die restliche Methanmenge maß, geleitet. Der Methanumsatz der Probe bei 300°C wird bestimmt aus dem Rest Methan, bezogen auf die Anfangskonzentration des Methans in der Messkammer. Der Versuch wurde in Schritten von 50°C bis zum Erreichen von 600°C wiederholt, wobei Luft und das Methan/Luft/Stickstoff-Gemisch einander abwechselten.
Die Versuchsergebnisse, angegeben als Methanumsatz (%) als Funktion der Temperatur in °C, sind als Kurve 1 in 5 gezeigt.
Beispiel 3
Der Versuch von Beispiel 2 wurde wiederholt. Die Versuchsergebnisse sind als Kurve 2 in 5 gezeigt.
Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)
Beispiel 2 wurde unter Verwendung einer Matte wiederholt, die durch das Verfahren des Beispiels 1 hergestellt, aber nicht mit dem Edelmetall funktionalisiert worden war. Die Versuchsergebnisse sind als Kurve 3 in 5 gezeigt.
Wie aus den 5 gezeigten Ergebnissen geschlussfolgert werden kann, wird durch die erfindungsgemäß hergestellten funktionalisierten Matten die Verbrennungstemperatur des Methans wirkungsvoll gesenkt; insbesondere beginnt bei Verwendung dieser Matten die Methanverbrennung bereits bei 300°C und werden Umsätze im Bereich von 60 bis 70% bei 600°C erreicht, während nicht funktionalisierte Matten bei 600°C keine spürbare Methanumwandlung zeigen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, die gesamte Faseroberfläche einer Fasermatte mit Oxiden 26; 36 zu beschichten und anschließend mit Katalysatoren 27; 37 zu funktionalisieren, anders als Verfahren wie Plasmasprühen, Flammenpyrolyse oder dergleichen, die nur zu einer Beschichtung und Funktionalisierung der Oberfläche führen, die sich den Sprühdüsen gegenüber befindet und diesen direkt ausgesetzt ist. Weiterhin ermöglicht es die Herstellung funktionalisierter Fasermatten mit komplexer Geometrie wie Kappen, wobei die gesamte zur Verfügung stehende Faseroberfläche funktionalisiert wird, was durch die aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren nicht möglich ist.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer mit einem Katalysator funktionalisierten Metallfasermatte (1), das die Stufen: – Bereitstellen einer Metallfasermatte (21; 31), – Wachsenlassen einer ersten Oberflächenschicht (23; 33) aus einem Oxid (24; 34) auf den Fasern der Matte durch Oxidation in der Wärme, – Bilden einer zweiten Schicht (25; 35) aus einem porösen Oxid (26; 36) auf der ersten Oxidschicht und – Funktionalisieren der zweiten Oxidschicht mit einem Katalysator (27; 37) umfasst, dadurch gekennzeichnet dass die zweite Schicht aus einem Oxid durch Sprühen einer Lösung einer Vorläuferverbindung dieses Oxids auf die auf einer Temperatur von 50 bis 150°C gehaltene oxidierte Matte und anschließende thermische Zersetzung der Vorläuferverbindung hergestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die Bildung der Schicht (25) aus porösem Oxid (26) und deren Funktionalisierung durch zwei aufeinander folgende Vorgänge durchgeführt werden.
Verfahren nach Anspruch 2, worin die Metallfasermatte Fasern (21) aus einer Eisen, Chrom und Aluminium enthaltenden Legierung umfasst.
Verfahren nach Anspruch 2, worin die Stufe des Wachsenlassens der ersten Schicht (23) aus dem Oberflächenoxid (24) auf den Fasern (21) der Matte durch Oxidation der Fasern mit Luft, Sauerstoff, einem Luft/Sauerstoff-Gemisch, einem Stickstoff/Sauerstoff-Gemisch oder Wasserdampf durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 4, worin die Oxidation 10 Minuten bis 10 Stunden lang bei einer Temperatur von 550 bis 1200°C stattfindet.
Verfahren nach Anspruch 5, worin die Oxidation eine halbe Stunde bis 2 Stunden lang bei einer Temperatur von 1000 bis 1100°C stattfindet.
Verfahren nach Anspruch 2, worin die zweite Oxidschicht (25) Aluminiumoxid, Siliciumoxid oder eine Kombination davon umfasst.
Verfahren nach Anspruch 2, worin die Vorläuferverbindung für die zweite Oxidschicht ein Nitrat, ein Acetat oder eine metallorganische Verbindung des Aluminiums bzw. Siliciums ist.
Verfahren nach Anspruch 8, worin die Vorläuferverbindung für die zweite Oxidschicht ein Aluminium- oder Siliciumalkoxid mit der allgemeinen Formel M(OX)_n ist, wobei M Aluminium oder Silicium und X einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet und n gleich der Wertigkeit des Kations M ist.
Verfahren nach Anspruch 2, worin die Vorläuferverbindung für die zweite Oxidschicht in Wasser, Alkoholen oder einem Wasser-Alkohol-Gemisch gelöst ist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die Temperatur auf etwa 80 bis 120°C gehalten wird.
Verfahren nach Anspruch 2, worin die Stufe der Bildung der zweiten Schicht (25) aus einem Oxid (26) durch einander abwechselnde Sprüh- und Ruhephasen durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 2, worin die Sprühphasen mit einem Lösungsdurchfluss von etwa 1 ml pro 100 cm² Mattenoberfläche etwa 2 Minuten und die Ruhephasen etwa 5 bis 10 Minuten dauern.
Verfahren nach Anspruch 2, worin sich an den Vorgang der Bildung der zweiten Schicht (25) aus einem Oxid (26) eine Wärmebehandlung anschließt, die das Oxid (26) stabilisiert und in Luft zwischen etwa 1 und 3 Stunden lang bei einer Temperatur von etwa 500°C durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 2, worin der Katalysator (27) ein Edelmetall ist, das aus Elementen der achten Gruppe des Periodensystems ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 15, worin der Katalysator aus Palladium und Rhodium ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 2, worin die Stufe der Funktionalisierung mit dem Katalysator (27) durch Eintauchen der Matte, die mit der zweiten Schicht (25) aus einem Oxid (26) beschichtet ist, in eine einen Katalysatorvorläufer enthaltende Lösung durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 17, worin, wenn der Katalysator Palladium oder Rhodium ist, der Vorläufer aus Metallnitraten oder Metallaminokomplexen ausgewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 18, worin die Matte, nachdem sie aus der Katalysatorvorläuferlösung herausgezogen worden ist, etwa 30 bis 120 Minuten lang bei etwa 500°C behandelt wird.
Verfahren nach Anspruch 19, worin die Wärmebehandlung in einer reduzierenden Umgebung durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 19, worin die Wärmebehandlung in Luft durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 2, worin die Stufe der Funktionalisierung mit dem Katalysator (27) durch Sprühen einer Katalysatorvorläuferlösung auf die auf einer Temperatur von etwa 50°C gehaltene Matte durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 22, das weiterhin, als letzten Vorgang, eine Wärmebehandlung umfasst, die in Luft etwa 1 bis 3 Stunden lang bei einer Temperatur von etwa 500°C durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die Bildung der Schicht (35) aus porösem Oxid (36) und deren Funktionalisierung in einem einzigen Vorgang durchgeführt werden.
Verfahren nach Anspruch 24, worin die Metallfasermatte Fasern (31) aus einer Eisen, Chrom und Aluminium enthaltenden Legierung umfasst.
Verfahren nach Anspruch 24, worin die Stufe des Wachsenlassens der ersten Schicht (33) aus einem Oberflächenoxid (34) auf den Fasern (31) der Matte in Luft, Sauerstoff, einem Luft/Sauerstoff-Gemisch, einem Stickstoff/Sauerstoff-Gemisch oder Wasserdampf durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 26, worin die Stufe des Wachsenlassens der ersten Schicht (33) aus einem Oberflächenoxid (34) auf den Fasern der Matte 10 Minuten bis 10 Stunden lang bei einer Temperatur von etwa 550 bis 1200°C durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 27, worin die Wachstumsstufe eine halbe Stunde bis 2 Stunden lang bei einer Temperatur von 1000 bis 1100°C durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 24, worin die zweite Schicht (35) aus einem Oxid (36) Aluminiumoxid, Siliciumoxid oder eine Kombination davon umfasst und einen Katalysator (37) dispergiert enthält, der aus den Metallen der achten Gruppe des Periodensystems ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 24, worin die den Katalysator enthaltende zweite Oxidschicht (35) durch Aufsprühen einer Lösung hergestellt wird, die einen Vorläufer des Oxids der zweiten Schicht und einen Katalysatorvorläufer enthält.
Verfahren nach Anspruch 30, worin die Lösung einen Vorläufer des Oxids der zweiten Schicht, der aus dem Nitrat, Acetat oder einer metallorganischen Verbindung des Aluminiums bzw. Siliciums ausgewählt ist, einen Katalysatorvorläufer, der aus dem Nitrat oder Aminokomplexen des Palladiums bzw. Rhodiums ausgewählt ist, und ein Lösungsmittel, das aus Wasser, Alkoholen und Wasser-Alkohol-Gemischen ausgewählt ist, umfasst.
Verfahren nach Anspruch 31, worin die Vorläuferverbindung für die zweite Oxidschicht ein Aluminium- oder Siliciumalkoxid mit der allgemeinen Formel M(OX)_n ist, wobei M Aluminium oder Silicium und X einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet und n gleich der Wertigkeit des Kations M ist.
Verfahren nach Anspruch 30, worin die Stufe des Aufsprühens der Lösung durch einander abwechselnde Sprüh- und Ruhephasen durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 33, worin die Sprühphasen mit einem Lösungsdurchfluss von etwa 1 ml pro 100 cm² Mattenoberfläche etwa 2 Minuten und die Ruhephasen etwa 5 bis 10 Minuten dauern.
Verfahren nach Anspruch 30, worin sich an die Stufe der Bildung der den Katalysator (37) enthaltenden zweiten Schicht (35) aus einem Oxid (36) eine etwa 1- bis 3stündige Wärmebehandlung bei einer Temperatur von etwa 500°C anschließt.
Verfahren nach Anspruch 35, worin die Wärmebehandlung in einer reduzierenden Umgebung durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 35, worin die Wärmebehandlung in Luft durchgeführt wird.