CN1240371A - 氨氧化催化剂 - Google Patents

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Abstract

用于氧化反应、特别是氨氧化的催化剂,包括(a)至少一种选自稀土和钇的元素A和(b)钴的氧化物,所述钴和元素A的比例使元素A与钴之原子比在0.8至1.2的范围内,至少一些所述钴和元素A的氧化物以混合氧化物相存在,低于25%的钴(按原子计)以游离的钴氧化物形式存在。该催化剂可负载于在由高温铁/铝合金形成的丝网、筛网、填料、或整体结构或陶瓷材料的丝网、筛网、填料、整体结构、或泡沫形式的主载体之上的无碱金属的氧化铝或氧化镧的修补基面涂层形式的第二载体上。

Description

氨氧化催化剂
本发明涉及氨氧化。氨氧化广泛用于生产硝酸和氰化氢。在硝酸的生产中，用空气使氨氧化成氧化氮，而在氰化氢的生产中，用空气氧化氨和甲烷(通常为天然气)的混合物。两方法中，均使气体混合物在升温下通过催化剂实现氧化。副反应如生成氮或氧化亚氮是不希望的。因此，要求催化剂除具有良好的活性之外，还有良好的选择性。
多年来一直使用的催化剂是铂，有时是与其它贵金属的合金，为由金属丝形成的筛网或丝网形式的。这种催化剂有良好的活性和选择性，但缺点是该催化剂不仅非常贵，而且在所遇到的温度下，该金属表现出相当大的挥发性而逐渐损失进入气流中。虽然公知可在下游设置捕集挥发的金属的装置从而可回收这些金属，但由于不断的挥发，催化剂的寿命短而需频繁置换。此外，由下游的捕集器回收金属及催化剂筛网或丝网的再生涉及相当大的流动资金分配。
因而，希望提供这种贵金属催化剂的替代物。
氧化钴对氨氧化表现出活性是公知的。为改善其活性和选择性，已提出许多建议将各种促进剂如稀土金属掺入氧化钴催化剂中。
例如，CN-A-86108985中提出用通过特殊的共沉积方法制备的通式La1-xCexCoO3(其中x为0至1)的镧/铈/钴氧化物组合物作为氨氧化催化剂。据报道这种材料在小试时有良好的活性和选择性，但暗示在常用于氨氧化的温度范围的上端(800-1000℃)的操作温度下活性和/或选择性下降。
我们发现在此类催化剂中，钴的主体以混合氧化物相例如Perovskite结构RECoO3(RE＝稀土)或其中氧是非化学计量的形式存在而不以游离的钴氧化物如一氧化钴合三氧化二钴Co3O4或一氧化钴CoO形式存在是重要的。我们相信如果在高温例如高于约850℃的温度下使用时存在适当比例的游离氧化物形式的钴，则所述游离的钴氧化物能够催化所述副反应即氧化成例如氧化氮或氧化亚氮，而如果钴的主体被“锁”在混合氧化物相如Perovskite结构中，则氧化的可能性被更好地限制在要求的氧化中。
仅通过各组分氧化物(或易分解成其氧化物的化合物)的共沉淀或通过蒸发所要金属的可热解盐如硝酸盐的混合物的溶液然后在适度的温度如600-900℃下焙烧生产催化剂未必将钴的主体锁定在混合氧化物相如Perovskite结构中，即使各组分以所需比例存在。要得到所要结构，必须对产品热处理。在上述CN-A-86108985中，使用前催化剂在900℃焙烧5小时；我们相信这种热处理不充分，需要在更高的温度和/或用更长的时间处理以使游离氧化钴的存在量最小。然而，在太高的温度(高于约1150℃)下加热可能导致混合氧化相分解，释放出游离的氧化钴。或者，或此外，可采用从组合物中除去游离氧化钴的步骤：例如可用氨溶液或含钴配位剂的其它溶液洗涤该组合物。乙二胺四乙酸是这种配位剂的一例。
本发明提供一种氧化催化剂，包括(a)至少一种选自稀土和钇的元素A和(b)钴的氧化物，所述钴和元素A的比例使元素A与钴之原子比在0.8至1.2的范围内，至少一些所述钴和元素A的氧化物以混合氧化物相存在，低于30％、优选低于25％的钴(按原子计)以游离的钴氧化物形式存在。
因此该催化剂含有至少一种包含钴和至少一种元素A的混合氧化物相。该催化剂可还含有游离的元素A的氧化物和/或一或多个含两或多种元素A的混合氧化物相。元素A与钴之原子比为0.8至1.2，特别是1.0至1.2。优选低于25％(按原子计)的钴以游离的钴氧化物形式存在，特别优选低于15％(按原子计)的钴以一氧化钴CoO形式存在。各相的比例可通过X-射线衍射(XRF)或通过热解重量分析法(TGA)确定，在后一情况下，利用与Co3O4在空气中约930℃下发生的特征热分解相关的重量损失。优选低于10％、特别是低于5％(重)的组合物是游离的一氧化钴合三氧化二钴和低于2％(重)是游离的一氧化钴。
优选用至少一种选自钇、铈、镧、钕、和镨的元素作为元素A的部分或全部。元素A可包括至少一种选自铈和镨的可变价元素Vv和至少一种选自钇和不可变价稀土元素如镧或钕的不可变价元素Vn。特别优选可变价元素Vv与不可变价元素Vn之原子比在0至1的范围内、特别是0至0.3。优选多数钴以Perovskite相ACoO3形式存在，但当元素A包括两或多种元素如Vv和Vn时，不必有混合的Perovskite，如VvxVn1-xCoO3，其中x在0和1之间。因此，可能有Perovskite相如VnCoO3或VvCoO3与其它相如Vv2O3、Vn2O3、(VvxVn1-x)2O3或VvxVn1-xO2混合。
如前所述，该催化剂可以是其中氧的量是非化学计量的形式。这起因于钴的可变价和作为元素A的部分或全部存在的任何可变价稀土元素。
可通过将含钴和元素A的氧化物的组合物加热(优选在空气中)至900-1200℃的温度产生其中仅少部分钴以游离氧化物形式存在的物质，形成该催化剂。
所述组合物可通过沉淀制备，例如将相关金属的可溶性盐的溶液加入碱如碳酸铵或氢氧化铵的溶液中，使相关金属以(碱式)碳酸盐、氢氧化物、或氧化物形式沉淀，然后焙烧使沉淀的化合物转化成氧化物。用碱金属化合物作为所述碱进行沉淀是不优选的，因为它们不可避免地导致产物在某种程度上被可起催化毒物作用的钠污染。或者可通过将碱加入混合盐的溶液中实现沉淀，但不优选。或者，可通过以下方法制备所述组合物：以适当比例配制成金属的可热解盐如硝酸盐或有机酸如草酸或柠檬酸的盐的溶液，将溶液蒸干，然后焙烧分解成适当的氧化物。不优选地，可通过以适当比例混合预形成的金属的氧化物制备所述组合物。
在另一种可选方案中，可用一些或所有元素A物质作为载体，钴或任何其余的元素A涂布在该载体之上。如此，可用含有钴盐(也可能含有元素A的盐如镧盐)的溶液浸渍细分散的元素A的氧化物如氧化铈，然后例如钴和任何元素A的盐分解。或者，可通过沉淀制备这种负载型物质，使钴和可选的某些元素A以可热解化合物形式沉淀在细分散的例如沉淀的元素A的氧化物或可分解成氧化物的化合物上。
无论用何种方法制备氧化物组合物，都应使组合物在足够高的温度下(例如在空气中)焙烧足够长时间以形成足够的有混合氧化物结构例如Perovskite结构的物质，使大多数(即使不是基本上所有)游离的钴氧化物结合成一或多个混合氧化物相。如上所述，焙烧温度优选在900-1200℃的范围内。所需的加热时间取决于所用温度和制备组合物所用的方法。如果加热温度低于1100℃，优选加热至少6小时。另一方面，在高于1150℃的温度下加热时间优选低于6小时以使含氧化钴的相分解成游离的一氧化钴最少。然而，通过将含相关金属的有机盐如柠檬酸盐的混合物的溶液蒸干然后焙烧制备的催化剂可能需要热处理较短时间和/或在比例如通过沉淀法制备的组合物所需温度低200-300℃的温度下热处理。另一方面，如果通过焙烧预形成的氧化物的混合物制备催化剂，则可能需要较长时间和/或较高温度以产生仅少量钴以游离氧化物形式存在的物质。
在上述CN-A-86108985中，以粗粉床形式对催化剂进行小试。
实际上，在真实的氨氧化设备中采用粉状催化剂床是不理想的；理想地催化剂应为这样形式的以直接替换传统使用的贵金属筛网或丝网。
CS266106中提出使用有用少量氧化铈、氧化铬和/或氧化铝促进的氧化钴混合物涂层的不锈钢丝网形式的催化剂。然而，这种催化剂含有比Perovskite结构所需多得多的钴，不可避免地含有大量游离的钴氧化物。
使用金属丝载体时为产生足够的催化剂表面积，必须在载体上涂布陶瓷涂层，称为修补基面涂层，然后使活性物质沉积在该修补基面涂层之上。通常用氧化铝或氧化镧组合物作为此修补基面涂层。然而，用常规的高温钢载体，存在着由于使用碱金属铝酸盐溶液形成所述修补基面涂层所致修补基面涂层的物质或其中残留的杂质如碱金属可能在使用中逐渐扩散进入活性物质中、破坏所要结构并干扰催化性能的危险。
然而，我们已发现使用由高温含铝的铁合金制成的主载体，可在不使用碱性修补基面涂层溶液的情况下获得修补基面涂层与主载体的良好粘合，从而也可避免碱性杂质移入活性催化剂的问题。
GB-A-2077136中提出了使用无规填充的有多个通道的催化剂载体单元的床的催化方法，催化剂负载于所述载体单元之上，所述载体单元可由这种合金制成。该参考文献列举了氨氧化作为可使用这种单元的催化方法的一个例子。该参考文献提及GB-A-1568861用于涂布适用的修补基面涂层的方法，不使用碱性修补基面涂层溶液。
适用的铁/铝合金是上述GB-A-2077136中描述的那些，特别是以下重量组成的那些：
铬        10-25％     铝           3-6％
钇和/或铈 0-1％       钴           0-5％
碳        0-0.5％     铁(及通常    余量
                      的杂质)
优选存在钇和/或铈，因为它们对焙烧合金时形成的氧化铝或最终催化剂有稳定作用。还希望存在钴使组分从合金或修补基面涂层向活性催化剂的迁移最小；优选合金含有15-25％铬、4-6％铝、0.3-1％钇、铈、和/或1-3％钴、0-0.5％碳、余量的铁和通常的杂质。
本发明中优选催化剂是通过以下方法制备：形成铁/铝合金丝的筛网、丝网或填料，涂布氧化铝、氧化铈、氧化锆、或氧化镧的修补基面涂层(例如如GB-A-1568861中所述)，然后涂布含有活性氧化物组合物的分散体或可分解成活性氧化物的化合物的溶液。优选在例如1000℃空气中焙烧合金实现合金的表面氧化之后，将修补基面涂层涂布于合金上。然后使涂布后的筛网、丝网或填料在高温、空气中焙烧以降低游离的钴氧化物的量。同时，此焙烧将实现相邻的涂布后金属丝之间的某些烧结使筛网、丝网或填料在相邻金属丝的相互接触点处粘合成强结构。
在最终组合物在高温下焙烧形成所要的游离钴氧化物量最少的混合氧化物结构期间，发现氧化铝和氧化镧(如果用作修补基面涂层)以延伸至相邻组分中的扩散层形式存在，但之后是相对稳定的从而在使用期间几乎不发生进一步的迁移。
可采用由陶瓷(如α-氧化铝)纤维或细丝形成的填料、丝网或筛网(例如通过编织)代替使用金属主载体；这种陶瓷主载体可有如上所述修补基面涂层第二载体。
或者，代替使用筛网、丝网或填料，可使用陶瓷材料如氧化铝或氧化锆的蜂窝或泡沫形式的整体载体，或由铁/铝合金形成的整体结构，例如如GB-A-2077136中所提出的铁/铝合金但未必以GB-A-2077136中提出的单元的无规填充床形式使用。可使用这样的整体结构，在与气体流动方向呈预定角度的方向有通道。这种整体载体也可有如上所述修补基面涂层第二载体。
本发明还提供一种氧化催化剂，包括由高温铁/铝合金形成的丝网、筛网、填料、或整体结构或陶瓷材料的丝网、筛网、填料、整体结构、或泡沫形式的主载体，在所述主载体之上的无碱金属的氧化铝或氧化镧的修补基面涂层形式的第二载体；和负载于所述第二载体之上的(a)至少一种选自稀土元素和钇的元素A和(b)钴的氧化物的活性涂层，所述钴和元素A的比例为元素A与钴之原子比在0.8至1.2的范围内，至少一些所述钴和元素A的氧化物以混合氧化物相存在，低于30％、优选低于25％的钴(按原子计)以游离的钴氧化物形式存在。
使用陶瓷蜂窝或泡沫时，它本身可由催化组合物形成，从而不需要单独的载体材料。
本发明催化剂，特别是筛网、丝网、或填料形式的那些催化剂，可用于直接替代常用的贵金属催化剂而基本上不改变氨氧化方法，但可取消常规的贵金属捕集装置。在氨氧化成氧化氮以生产硝酸中，氧化工艺可在800-1000℃、特别是850-950℃的温度、1至15巴(绝压)的压力下操作，氨在空气中的浓度为5-15％、通常约10％(体积)。
除用于氨氧化反应之外，该催化剂还可用于其它氧化。
通过以下实施例说明本发明。
实施例1
以这样的比例混合硝酸镧、硝酸铈和硝酸钴的溶液制备催化剂使每原子铈3原子镧和4原子钴。将溶液蒸干，所得粉末在1100℃空气中焙烧8小时得到混合氧化物结构。TGA显示5.8％的钴原子以游离的钴氧化物形式存在。
通过同样方法制备第二种催化剂，但省去硝酸铈并使用这样的比例使每原子钴1原子镧。TGA显示13.3％的钴原子以游离的钴氧化物形式存在。
将所得粉末状催化剂约0.1g放在微型反应器管中，使含有5％(体积)氨气和10％(体积)氧气的氦混合气以5000m/hr的线速通过该微型反应器管，测试这些催化剂。这对应于1.8×106h-1的空速。然后使温度以30℃/min的速度从100℃升至1000℃，在各温度下分析出口气体。
为进行对比，在相同条件下测试5层铂/铑筛网填料(0.13g)(已发现其对氨氧化成氧化氮的选择性最佳)。
下表中示出在各温度下的选择性，定义为[NO]/([NO]+2[N2])，其中[NO]和[N2]分别代表出口气体中氧化氮和氮气的体积比。
    温度      选择性(％)
    (℃)      La/Ce/Co(3∶1∶4)      La/Co(1∶1)     Pt/Rh
    800      95.6      94.4     95.8
    850      95.2      93.1     96.0
    900      94.3      93.5     96.1
    950      92.9      92.4     94.4
    1000      89.7      89.6     89.5
实施例2
将含有原子比La∶Ce∶Co为4∶1∶5的硝酸镧、硝酸铈和硝酸钴的溶液逐步加入包括碳酸铵和草酸的沉淀剂溶液中，沉淀出镧、铈和钴化合物的混合物。沉淀过程中，连续搅拌该混合物，pH保持在6和7之间，温度在48和57℃之间。然后使悬浮液静置，观察到形成絮状沉淀。上层清液为深粉色，表示钴未全部沉淀。滤出沉淀，在120℃空气中干燥6小时，然后在600℃空气中焙烧6小时。将焙烧后的物料分成数份，每份约10g。
一份在900℃空气中焙烧6小时。其余各份分别在1000℃、1100℃、1200℃、1300℃和1400℃空气中焙烧。在900℃焙烧的试样的化学分析显示金属的原子比为La∶Ce∶Co＝4.6∶1.06∶5，即稀土元素与钴之原子比为约1.13，这与钴未全部沉淀的观察一致。XRF分析显示钴占催化剂重量的22.6％(重)。
用氧化硅作为内标物，对在不同温度下焙烧的各部分进行XRD分析，确定一氧化钴合三氧化二钴和一氧化钴的存在比例。由此数据计算以游离的钴氧化物形式存在的钴的原子比。结果示于下表中。
  焙烧温度(℃)        重量％ 游离氧化物形式的Co％
   CoO   Co3O4
    无     0     27         88
    900     0     17         55
    1000     0     6         20
    1100    ＜1     4        ＜17
    1200    ＜1     3        ＜14
    1300     2     3         17
    1400     4     2         21
电子显微法研究表明这些试样均不含混合的镧/铈/钴Perovskite相，但在含有少量(低于约2％)铈的在900℃及更高温度焙烧的试样中可能存在镧/钴Perovskite LaCoO3。然而，通过电子显微镜观察到许多颗粒有附着在或涂布在氧化铈和/或掺杂镧的氧化铈颗粒上的镧/钴Perovskite相。
此数据表明在高温下焙烧的试样中观察到的一氧化钴可能来自镧/钴Perovskite和/或一氧化钴合三氧化二钴的分解；其它研究已显示一氧化钴合三氧化二钴在约930℃下可逆地分解形成一氧化钴。
通过前面实施例1中所述方法测试这些焙烧后的试样对氨氧化的选择性，但温度增至1000℃之后，使温度保持在此水平10分钟，然后以约30℃/min的速度下降。在升温和降温期间进行出口气体的分析。结果示于下表中。
试验温度(℃)     在以下温度下焙烧的试样对NO的选择性(％)
  900℃  1000℃  1100℃  1200℃  1300℃     1400℃
  升温
  800   93.4   93.3   94.9   93.3   92.4     84.0
  850   93.5   92.0   94.7   91.6   90.1     85.2
  900   92.4   91.8   93.4   91.9   88.8     83.0
  950   89.0   90.9   93.0   90.2   85.7     79.0
  1000   84.9   87.4   91.8   86.5   80.7     69.1
  降温
  1000   80.0   86.4   91.1   86.4   67.0     38.5
  950   85.6   88.0   93.2   88.9   80.2     64.6
  900   89.1   90.3   93.3   90.8   88.5     66.0
  850   89.7   90.7   94.3   91.3   89.2     65.5
  800   94.9   94.3    -   92.0   89.4     60.0
由此数据可见，在高操作温度(高于约900℃)下选择性降低，因为那些试样有较大比例的钴以游离的钴氧化物形式存在。与加热循环相对在冷却循环中试样的选择性较差是由于在高操作温度下游离的一氧化钴合三氧化二钴分解成低选择性的一氧化钴所致；加热循环和冷却循环数据之间的此差别在较低操作温度下不明显，可能是因为在测试步骤的较高温度部分期间形成的游离的一氧化钴随着温度降低而可逆地转变成一氧化钴合三氧化二钴所致。
实施例3
按实施例2中所述方法制备约20kg催化剂，最后的焙烧在900℃焙烧6小时。XRF显示金属的原子比为La∶Ce∶Co＝8.54∶2.08∶10。TGA显示23.8％的钴原子以游离的钴氧化物形式存在。
将催化剂制成小圆柱形片，使片状试样经实施例2的选择性测试。在900℃的测试温度下选择性为92％。
然后将其余的催化剂片负载于金属丝网之上，在硝酸工厂的氨氧化反应器中作为催化剂，然后在典型的硝酸厂操作条件(空气中氨11-12％；操作压力1.1巴；入口温度200℃；和出口温度910-925℃)下操作6个月。然后取出催化剂试样，按实施例2的方法测试选择性。TGA显示仅有5.7％的钴原子以游离的钴氧化物形式存在，在900℃的测试温度下选择性为96％。
这些数据表明在前6个月的操作期间催化剂中的游离钴氧化物的含量在升温下明显降低，伴随着选择性增加。操作6个月之后，催化剂的性能与新的铂/铑网状催化剂相似。
然后在与前面相同的条件下再继续氨氧化工艺操作6个月，再分析试样，表明5.5％的钴原子以游离钴氧化物形式存在。这表明游离钴氧化物的含量已稳定，在后6个月操作期间仅有非常小的下降。

Claims (10)

1.一种氧化催化剂，包括(a)至少一种选自稀土和钇的元素A和(b)钴的氧化物，所述钴和元素A的比例使元素A与钴之原子比在0.8至1.2的范围内，至少一些所述钴和元素A的氧化物以混合氧化物相存在，低于30％的钴(按原子计)以游离的钴氧化物形式存在。
2.权利要求1的氧化催化剂，其中低于25％的钴(按原子计)以游离的钴氧化物形式存在。
3.权利要求1或2的氧化催化剂，其中低于15％的钴(按原子计)以一氧化钴形式存在。
4.权利要求1至3之任一的氧化催化剂，其中所述组合物的低于5％(重)是游离的一氧化钴合三氧化二钴，低于2％(重)是游离的一氧化钴。
5.权利要求1至4之任一的氧化催化剂，其中部分或全部元素A是至少一种选自钇、铈、镧、钕、和镨的元素。
6.权利要求5的氧化催化剂，其中元素A包括至少一种选自铈和镨的可变价元素Vv和至少一种选自钇和不可变价稀土元素的不可变价元素Vn的混合物。
7.权利要求5的氧化催化剂，其中可变价元素Vv与不可变价元素Vn之原子比在0至0.3的范围内。
8.权利要求1至7之任一催化剂的制备方法，包括将含有钴和至少一种选自稀土元素和钇的元素A的氧化物的组合物加热至900-1200℃的温度。
9.一种氧化催化剂，包括由高温铁/铝合金形成的丝网、筛网、填料、或整体结构或陶瓷材料的丝网、筛网、填料、整体结构、或泡沫形式的主载体，在所述主载体之上的无碱金属的氧化铝或氧化镧的修补基面涂层形式的第二载体；和负载于所述第二载体之上的(a)至少一种选自稀土元素和钇的元素A和(b)钴的氧化物的活性涂层，所述钴和元素A的比例使元素A与钴之原子比在0.8至1.2的范围内，至少一些所述钴和元素A的氧化物以混合氧化物相存在，低于30％的钴(按原子计)以游离的钴氧化物形式存在。
10.权利要求1至7之任一的氧化催化剂用于氨氧化的用途。
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