PT946290E - Oxidacao de amoniaco - Google Patents

Description

DESCRIÇÃO t

U

"OXIDAÇÃO DE AMONÍACO"

Esta invenção relaciona-se com a oxidação de amoníaco. A oxidação de amoníaco é largamente utilizada no fabrico de ácido nítrico e de cianeto de hidrogénio. No fabrico de ácido nítrico o amoníaco é oxidado com ar a óxido nítrico, enquanto que no fabrico de cianeto de hidrogénio uma mistura de amoníaco e metano (frequentemente como gás natural) é oxidada com ar. Em ambos os processos, a mistura gasosa é passada a uma temperatura elevada sobre um catalisador para efectuar a oxidação. As reacções secundárias, tais como a formação de azoto ou de óxido nitroso, são indesejáveis. Consequentemente, para além de uma boa actividade, o catalisador tem de ter uma boa selectividade.

Durante muitos anos os catalisadores utilizados têm sido platina, por vezes em liga com outros metais preciosos, na forma de malhas ou redes formadas a partir de fio do metal. Esses catalisadores têm boa actividade e selectividade mas sofrem da desvantagem de não só o catalisador ser muito dispendioso, como de à temperatura encontrada, os metais apresentarem uma volatilidade apreciável e assim gradualmente perde-se o metal no caudal gasoso. Embora seja bem conhecido como proporcionar dispostivos a jusante para reter o metal volatilizado de modo a que possa ser subsequentemente recuperado, devido à volatilização contínua, a vida do catalisador é curta e é necessária a substituição frequente. Além disso a recuperação dos metais do dispositivo de retenção a jusante e re-fabricação das malhas ou redes de catalisador envolve uma atribuição considerável de capital de exploração. É portanto desejável proporcionar um substituto para esses catalisadores de metais preciosos. 1

É bem conhecido que o óxido de cobalto apresenta actividade para a oxidação de amoníaco. De forma a melhorar a actividade e selectividade houve numerosas propostas para incorporar num catalisador de óxido de cobalto vários promotores tais como terras raras.

Por exemplo, foi proposto no CN-A-86108985 utilizar composições de óxido de lantânio/óxido de cério/óxido de cobalto de fórmula geral Lai_xCexCo03 (em que x é desde 0 até 1) feitas por uma via de co-precipitação especificada como catalisadores da oxidação de amoníaco. Esses materiais estão descritos como tendo boa actividade e selectividade quando testados em pequena escala, embora haja alguma sugestão de que a actividade e/ou selectividade é diminuída quanto se opera a temperaturas na extremidade superior da gama de temperaturas normalmente utilizadas para a oxidação de amoníaco (800-1000°C) .

Verificou-se agora que é importante que, neste tipo de catalisador, a massa do cobalto esteja presente numa fase de óxido misto, e.g. como a estrutura de Perovskite REC0O3 (RE = terra rara) , ou numa sua forma em que o oxigénio é não-estequeométrico, e não esteja presente como óxidos de cobalto livres e.g. óxido de cobalto-cobáltico C03O4 ou monóxido de cobalto CoO. Crê-se que se uma proporção apreciável do cobalto estiver presente como os óxidos livres, em utilização a temperaturas elevadas, e.g. acima de cerca de 850°C, os óxidos de cobalto livres são capazes de catalisar reacções secundárias de oxidação e.g. a azoto ou óxido nitroso, enquanto que se a massa do cobalto estiver "presa" numa fase de óxido misto, tal como a estrutura de Perovskite, a capacidade de oxidação fica mais limitada à oxidação desejada. A produção do catalisador simplesmente por co-precipitação dos óxidos componentes (ou de compostos que prontamente se decompõem neles) ou por evaporação de uma solução de uma mistura de sais decomponíveis termicamente, e.g. nitratos, dos metais 2 ! . I—j

Γ desejados, seguida por calcinação a temperaturas moderadas, e.g. 600-900°C, não prende necessariamente a massa do cobalto numa fase de óxido misto tal como a estrutura de Perovskite mesmo se os componentes estiverem presentes nas proporções requeridas. É necessário o tratamento térmico do produto para obter a estrutura desejada. No CN-A-86108985 anteriormente referido os catalisadores foram calcinados a 900°C durante 5 horas antes da utilização; crê-se agora que esse tratamento térmico é desadequado, e que é necessário o tratamento a temperaturas superiores e/ou durante períodos mais longos para minimizar a quantidade de óxido de cobalto livre presente. Contudo o aquecimento a uma temperatura excessivamente elevada, superior a cerca de 1150°C, pode dar origem a decomposição das fases de óxido misto, libertando os óxidos de cobalto livres. Alternativamente, ou adicionalmente podem ser tomadas medidas para retirar da composição os óxidos de cobalto livres: por exemplo a composição pode ser lavada com uma solução amoniacal ou outra solução contendo um agente complexante de cobalto. 0 ácido etileno diamino tetra-acético é um exemplo de um desses agentes complexantes.

Em conformidade a presente invenção envolve um catalisador de oxidação compreendendo óxidos de (a) pelo menos um elemento Vv seleccionado de cério e praseodímio e pelo menos um elemento Vn seleccionado de terras rarras de valência não-variável e ítrio, e (b) cobalto, estando os referidos cobalto e elementos Vv e Vn em proporções tais que a proporção atómica de (elemento Vv mais elemento Vn) para cobalto está na gama de 0,8 até 1,2, estando pelo menos alguns dos referidos óxidos presentes como uma fase de óxido misto com menos do que 30%, preferencialmente menos do que 25%, do cobalto (em átomos) estando presente como óxidos de cobalto livres. O catalisador contém assim pelo menos uma fase de óxido misto contendo cobalto, pelo menos um elemento Vv e pelo menos um elemento Vn. 0 catalisador também pode conter elemento Vv 3 p L·, ^ livre e óxidos de Vn e/ou uma ou mais fases de óxido misto contendo dois ou mais elementos de w e Vn. A proporção atómica de (elemento Vv mais elemento Vn) para cobalto é de 0,8 até 1,2, particularmente 1,0 até 1,2. Preferencialmente menos do que 25% (em átomos) do cobalto está presente como óxidos de cobalto livres, e em particular é preferido que menos do que 15% (em átomos) do cobalto esteja presente como monóxido de cobalto, CoO. A proporção das várias fases pode ser determinada por difracção de raios X (XFR) ou análise termogravimétrica (TGA) utilizando-se, neste último caso, a perda de peso associada à decomposição térmica característica de C03O4 que ocorre a aproximadamente a 930°C em ar. Preferencialmente menos do que 10%, particularmente menos do que 5%, em peso da composição é óxido de cobalto-cobáltico livre e menos do que 2% em peso é monóxido de cobalto livre. 0 elemento Vv de valência variável é seleccionado de cério e praseodímio e o elemento Vn de valência não-variável é seleccionado de ítrio e dos elementos terras raras de valência não-variável tais como lantânio ou neodímio. Em particular é preferido que as proporções atómicas de elemento Vv de valência variável para elemento Vn de valência não-variável seja inferior a 1, particularmente inferior a 0,3. É preferido que a maior parte do cobalto esteja presente como uma fase de Perovskite, mas não é necessário que haja uma fase de Perovskite mista, e.g. VvxVni_xCo03 em que x é inferior a 1. Assim pode existir uma fase de Perovskite, e.g. VnCoC>3 ou VVC0O3, misturada com outras fases tais como VV2O3, Vn2C>3, (VvxVni_x) 2O3 ou VvxVni_x02.

Tal como indicado acima, o catalisador pode estar numa forma em que a quantidade de oxigénio é não-estequeométrica. Isto resulta da valência variável do cobalto e também de qualquer terra rara de valência variável presente como elemento Vv. 4 v 0 catalisador pode ser formado por aquecimento de um composto contendo os óxidos de cobalto, elemento w e elemento Vn, preferencialmente em ar, até uma temperatura na gama de 900-1200°C de forma a produzir um material em que só uma pequena proporção do cobalto está presente como óxidos livres.

As composições podem ser preparadas por precipitação, e.g. por adição de uma solução de sais solúveis dos metais relevantes a uma solução de uma base, e.g. carbonato ou hidróxido de amónio, para precipitar os metais relevantes como carbonatos (básicos), hidróxidos, ou óxidos seguida por calcinação para converter os compostos precipitados em óxidos. A utilização de compostos de metais alcalinos como a base para realizar a precipitação é menos preferida uma vez que provocam inevitavelmente alguma contaminação do produto com sódio que poderia actuar como um veneno para o catalisador. A precipitação pode ser realizada alternativamente, mas menos preferencialmente, por adição da base à solução dos sais mistos. Alternativamente, a composição pode ser preparada por formação de uma solução de sais decomponíveis termicamente, e.g. nitratos ou sais de ácidos orgânicos, e.g. oxalatos ou citratos, dos metais nas proporções apropriadas e evaporando a solução até à secura seguida por calcinação para realizar a decomposição nos óxidos apropriados. Menos preferencialmente, a composição pode ser preparada por mistura de óxidos pré-formados dos metais nas proporções apropriadas.

Numa outra alternativa alguns ou todos os materiais dos elementos Vv ou Vn podem ser utilizados como um suporte sobre o qual é revestido o cobalto e qualquer elemento Vn ou Vv remanescente. Assim, um óxido de um elemento Vv finamente dividido, e.g. óxido de cério, pode ser impregnado com uma solução contendo um sal de cobalto, e também um sal de um elemento Vn, e.g. um sal de lantânio, seguido por decomposição dos sais. Alternativamente, um material suportado por ser preparado por precipitação precipitando o cobalto, e o composto 5 ^ L·, ^ decomponível termicamente de um dos elementos Vv e Vn num e.g. óxido precipitado, ou compustu nele decomponível, finamente dividido, dos outros dos elementos Vv e Vn.

Qualquer que seja a via utilizada para preparar a composição de óxidos, a composição deve ser calcinada, e.g. em ar, a uma temperatura suficientemente elevada durante tempo suficientemente longo para formar material suficiente com uma estrutura de óxido misto, e.g. a estrutura de Perovskite, para combinar a maior parte, se não essencialmente todos, os óxidos de cobalto livres numa ou mais fases de óxido misto. Tal como indicado acima a temperatura de calcinação está preferencialmente na gama de 900-1200°C. A duração de aquecimento necessária dependerá da temperatura utilizada e da via utilizada para preparar a composição. Se a temperatura de aquecimento for inferior a 1100°C, é preferido o aquecimento durante pelo menos 6 horas. Por outro lado a duração do aquecimento a uma temperatura superior a 1150°C é preferencialmente inferior a 6 horas de forma a minimizar a decomposição das fases contendo óxido de cobalto em monóxido de cobalto livre. Contudo os catalisadores preparados por evaporação até à secura de uma solução contendo uma mistura de sais orgânicos, e.g. citratos, dos metais relevantes seguida por calcinação pode requerer um tratamento térmico por períodos mais curtos e/ou a temperaturas 200-300°C abaixo das temperaturas necessárias para as composições preparadas por exemplo por precipitação. Por outro lado se o catalisador for preparado por calcinação de uma mistura de óxidos pré-formados, podem ser necessários períodos mais longos e/ou temperaturas mais elevadas para produzir um material em que só uma pequena proporção do cobalto está presente como óxidos livres.

No CN-A-86108985 anteriormente referido os catalisadores foram testados em pequena escala com os catalisadores na forma de um leito de um pó grosseiro. 6 p L·, ^^

Por razões de ordem prática não é desejável utilizar um leito de catalizador em pó muna unidade de oxidação de amoníaco em tamanho real: desejavelmente o catalisador deve estar muna forma tal que seja um substituto directo das malhas ou redes de metais preciosos utilizadas convencionalmente.

Foi proposta na patente Checa CS 266106 utilizar um catalisador na forma de uma malha de aço inoxidável tendo um revestimento de uma mistura de óxido de cobalto activada com pequenas quantidades de óxido de cério, óxido de crómio e/ou alumina. Contudo, esses catalisadores, que contêm muito mais cobalto do que é necessário para a estrutura de Pervoskite, inevitavelmente conterão proporções substanciais de óxidos de cobalto livres.

De forma a produzir uma área superficial de catalisador adequada quando se utiliza um suporte de fio metálico, é necessário dar ao suporte um revestimento cerâmico, designado revestimento do verso, e o material activo é então depositado sobre este revestimento do verso. Normalmente utiliza-se composições de alumina ou de óxido de lantânio como esses revestimentos do verso. Contudo, com suportes de aço de alta temperatura convencionais, existe o risco de material do revestimento do verso, ou impurezas que aí permaneceram, e.g. álcali, resultante da utilização de soluções de aluminato alcalinas para formar o revestimento do verso, poderem durante a utilização gradualmente se difundirem para o material activo, desordenando a estrutura desejada, e interferindo com o desempenho catalítico.

Verificou-se agora contudo que por utilização de suportes primários feitos de um alumínio a temperatura elevada contendo liga ferrítica, é possível obter boa adesão do revestimento do verso ao suporte primário sem a utilização de soluções alcalinas de revestimento do verso e assim também pode ser evitado o 7 p ^^ problema da migração de impurezas de álcali para os catalisadores activos.

No GB-A-2077136 foram propostos processos catalíticos utilizando um leito de unidades de suporte de catalisador empacotadas aleatoriamente tendo uma pluralidade de passagens e em que o catalisador é suportado e em que as unidades de suporte podem ser feitas dessas ligas. Essa referência lista a oxidação de amoníaco como um exemplo de um processo catalítico para o qual podem sr utilizadas essas unidades. Essa referência também se refere ao GB-A-1568861 para métodos de aplicação de um revestimento de verso adequado que não envolve a utilização de soluções alcalinas de revestimento de verso.

As ligas de ferro/alumínio adequadas são as descritas no GB-A-2077136 anteriormente referido, e em particular as que têm a seguinte composição em peso crómio 10-25% alumínio 3-6% ítrio e/ou cério 0-1% cobalto 0-5% carbono 0-0,5% ferro (e impurezas usuais) balanço A presença de ítrio e/ou cério é preferida uma vez que estes exercem um efeito estabilizador sobre a alumina formada por calcinação da liga ou do catalisador final. A presença de cobalto também pode ser desejável para minimizar a migração de componentes da liga ou do revestimento de verso para o catalisador activo: as ligas preferidas contêm 15-25% de crómio, 4-6% de alumínio, 0,3-1% de ítrio, cério, e/ou 1-3% de cobalto, 0,05% de carbono, e ferro e as impurezas residuais como balanço.

Na presente invenção é preferido que o catalisador seja feito por formação de uma rede, malha, ou camada de fios de uma liga de ferro/alumínio, aplicando um revestimento de verso de alumina, óxido de cério, óxido de zircónio, ou óxido de lantânio, por exemplo tal como descrito no GB-A-1568861, e 8

V l aplicando depois uma dispersão contendo a composição de óxidos activos ou uma solução de compostos decomponíveis nos óxidos activos. O revestimento de verso é preferencialmente aplicado na liga após a realização da oxidação da superfície da liga por calcinação da liga em ar a e.g. 1000°C.O revestimento de verso é preferencialmente aplicado como um sol e, quando se utiliza um revestimento do verso de alumina, preferencialmente também contém óxido de ítrio e/ou óxido de cério. A malha, rede, ou camada revestida é então submetida à calcinação em ar a temperatura elevada para reduzir a quantidade de óxidos de cobalto livres. Ao mesmo tempo esta calcinação efectuará alguma sinterização entre fios revstidos adjacentes para ligar a rede, malha ou camada numa estrutura forte em pontos em que os filamentos metálicos adjacentes contactam uns com os outros.

Durante esta calcinação da composição final a temperatura elevada para formar a estrutura de óxidos mistos desejada com o mínimo de óxidos de cobalto livres, verifica-se que a alumina, e o óxido de lantânio, se utilizados como o revestimento do verso, estão presentes como camadas difusas estendendo-se para componentes adjacentes mas depois disso são relativamente estáveis pelo que ocorre pouca migração adicional durante a utilização.

Em vez da utilização de um suporte primário metálico, pode ser utilizado uma camada, malha, ou rede formada por tecelagem de fibras ou filamentos cerâmicos, e.g., de alfa alumina; esse suporte primário cerâmico pode ter um revestimento do verso como suporte secundário tal como referido anteriormente.

Alternativamente, em vez de se utilizar uma rede, malha ou camada, pode utilizar-se um suporte monlítico na forma de uma colmeia ou espuma de uma material cerâmico tal como alumina ou óxido de zircónio, ou uma estrutura monolítica formada a partir de uma liga de ferro/alumínio e.g. tal como proposto no GB-A-2077136 mas não necessariamente utilizada como um leito 9 ,U u >—*· empacotado aleratoriamente de unidades tal como proposto no GB-A-2077136. Assim as estruturas monolíticas podem ser utilizadas com as suas passagens orientadas a ângulos pré-determinados em relação à direcção do caudal de gás. Esses suportes monolíticos podem novamente ter um revestimento do verso como suporte secundário tal como descrito acima.

Em conformidade a presente invenção envolve adicionalmente um catalisador de oxidação compreendendo um suporte primário na forma de uma malha, rede, camada, ou monolito formado a partir de uma liga de ferro/alumínio a alta temperatura ou uma malha, rede, camada, monolito, ou espuma de um material cerâmico, um suporte secundário na forma de um revestimento do verso de alumina ou óxido de lantânio isento de álcali sobre o referido suporte primário; e, suportado no referido suporte secundário, um revestimento activo de óxidos de (a) pelo menos um elemento Vv seleccionado de cério e praseodímio e pelo menos um elemento Vn seleccionado de terras raras de valência não-variável e ítrio, e (b) cobalto, estando os referidos cobalto e elementos Vv e Vn em proporções tais que a proporção atómica de (elemento Vv mais elemento Vn) para cobalto está na gama de 0,8 até 1,2, estando pelo menos alguns dos referidos óxidos presentes como uma fase de óxido misto com menos do que 30%, preferencialmente menos do que 25%, do cobalto (em átomos) estando presente como óxidos de cobalto livres.

Quando se utiliza uma estrutura em colmeia cerâmica ou uma espuma, ela própria pode ser formada a partir da composição catalítica, evitando assim a necessidade de um material de suporte separado.

Os catalisadores envolvidos na invenção, particularmente os na forma de redes, malhas, ou camadas, podem ser utilizados como um substituto directo para os catalisadores de metais preciosos convencionais essencialmente sem modificação no processo de oxidação de amoníaco, excepto é claro quanto aos 10 ρ ^ ^^ dispositivos de retenção de metais preciosos convencionais que podem ser eliminados. Na oxidação de amoníaco a óxido nítrico para o fabrico de ácido nítrico, o processo de oxidação pode ser operado a temperaturas de 800-1000°C, particularmente 850-950°C, pressões absolutas de 1 até 15 bar, como amoníaco em concentrações de ar de 5-15%, frequentemente de cerca de 10%, em volume.

Para além da utilização para reacções de oxidação de amoníaco, os catalisadores também podem ser utilizados para outras oxidações. A invenção é ilustrada pelos exemplos seguintes.

Exemplo 1

Preparou-se um catalisador misturando tuna solução de nitratos de lantânio, cério, e cobalto em proporções tais para obter 3 átomos de lantânio e 4 átomos de cobalto por átomo de cério. A solução foi evaporada até á secura e o pó resultante foi calcinado em ar a 1100°C durante 8 horas para dar uma estrutura de óxido misto. A TGA indicou que 5,8% dos átomos de cobalto estavam presentes como óxido de cobalto livre.

Preparou-se um segundo catalisador pela mesma via mas omitindo o nitrato de cério e utilizando proporções tais que havia um átomo de lantânio por átomo de cobalto. A TGA indicou que 13,3% dos átomos de cobalto estavam presentes como óxido de cobalto livre.

Os catalisadores foram ensaiados colocando cerca de 0,1 g do catalisador em pó resultante num tubo micro-reactor e fazendo passar uma mistura de hélio contendo 5% em volume de amoníaco e 10% em volume de oxigénio através do tubo micro-reactor a uma velocidade linear de 5000 m/h. Esta correspondeu a uma velocidade espacial de 1,8 x 10^ h-l. A temperatura foi então 11 ^ ^t alimentada desde 100°C até 1000°C a uma velocidade de 30°C/min e o gás de escape foi analisado às várias teii^ieraturas.

Para efeitos de comparação, uma camada (0,13 g) de 5 camadas de uma rede dee platina/ródio (que se tinha verificado proporcionar selectividade óptima para a oxidação de amoníaco a óxido nítrico), foi ensaiada nas mesmas condições. A selectividade, definida como [NO]/([NO] + 2[N2]), em que [NO] e [N2] respectivamente representam as proporções em volume de óxido nítrico e de azoto no gás de escape, às várias temperaturas, está apresentada na tabela seguinte.

Temperatura (°C) Selectividade (%) La/Ce/Co (3:1:4) La/Co (1:1) Pt/Rh 800 95,6 94,4 95,8 850 95,2 93,1 96,0 900 94,3 93,5 96,1 950 92,9 92,4 94,4 1000 89,7 89,6 89,5

Exemplo 2

Uma mistura de compostos de lantânio, cério e cobalto foi precipitada pela adição em passos de uma solução contendo nitratos de lantânio, cério e cobalto nas proporções atómicas La:Ce:Co de 4:1:5 a uma solução precipitante compreendendo uma mistura de carbonato de amónio e ácido oxálico. Durante a precipitação a mistura foi agitada continuamente, o pH mantido entre 6 e 7, e a temperatura entre 48 e 57°C. A suspensão foi então deixada em repouso e observou-se a formação de um precipitado f1oculado. O líquido sobrenadante tinha uma cor rosa forte, indicando que nem todo o cobalto tinha precipitado. 0 precipitado foi separado por filtração, seco ao ar a 120°C durante 5 horas e depois calcinado em ar a 600°C durante mais 6 12 ί~ ^ -a. \Ι ' horas. Ο material calcinado foi dividido em várias porções, cada uma com aproxiniadaiuenLe 10 y.

Uma porção foi calcinada em ar a 900°C durante 6 horas. As outras porções foram calcinadas em ar a 1000°C, 1100°C, 1200°C, 1300°C e 1400°C respectivamente. A análise química da amostra calcinada a 900°C revelou que as proporções atómicas dos metais La:Ce:Co eram de 4,6:1,06:5, i.e. com uma proporção atómica de terra rara para cobalto de cerca de 1,13, que é consistente com a observação de que nem todo o cobalto tinha precipitado. A análise por XRF mostrou que o cobalto representava 22,6% em peso do catalisador.

Realizou-se a análise por XRD das porções calcinadas às diferentes temperaturas, utilizando sílica como um padrão interno, para determinar as proporções de óxido de cobalto-cobáltico e monóxido de cobalto presentes. A partir destes resultados, calculou-se a proporção atómica do cobalto presente como óxidos de cobalto livres. Os resultados estão apresentados na tabela a seguir.

Temperatura de calcinação (°C) % em Peso % de Co como óxidos livres CoO C03O4 nenhuma 0 27 88 900 0 17 55 1000 0 6 20 1100 <1 4 <17 1200 <1 3 <14 1300 2 3 17 1400 4 2 21

Os estudos de microscopia electrónica indicam que nenhuma das amostras continha uma fase de Perovskite mista de lantânio/ cério/cobalto, embora seja possível que a Perovskite de lantânio/cobalto LaCo03 presente nas amostras calcinadas a 900°C e acima contivesseuma pequena proporção (menos do que cerca de 13 3" I . I----

2%) de cério. Contudo observou-se, por microscopia electrónica, que muitas das partículas tinham a fase de Perovskite de lantânio/cobalto ligada a, ou revestida sobre, partículas de óxido de cério e/ou óxido de cério dopado com lantânio. A partir destes resultados pareceria que o monóxido de cobalto observado nas amostras calcinadas a temperaturas elevadas podia resultar da decomposição da Perovskite de lantânio/cobalto e/ou óxido de cobalto-cobáltico; outros estudos demonstraram que o óxido de cobalto-cobáltico se decompõe reversivelmente formando monóxido de cobalto a cerca de 930°C.

As amostras calcinadas foram ensaiadas quanto à sua selectividade para a oxidação de amoníaco pelo método descrito no Exemplo 1 acima, excepto que depois de se aumentar a temperatura até 1000°C, a temperatura foi mantida a este nível durante 10 minutos e depois baixada a cerca de 30°C por minuto. As análises do gás de escape foram realizadas tanto durante o aumento como a diminuição da temperatura. Os resultados estão apresentados na tabela seguinte.

Temperatura de Ensaio (°C) Selectividade (%) para NO em amostra calcinada a 900°C 1000°C 1100°C 1200°C 1300°C 1400°C crescente 800 93,4 93,3 94,9 93,3 92,4 84,0 850 93,5 92,0 94,7 91,6 90,1 85,2 900 92,4 91,8 93,4 91,9 88,8 83,0 950 89,0 90,9 93,0 90,2 85,7 79,0 1000 84,9 87,4 91,8 86,5 80,7 69,1 decrescente 1000 80,0 86,4 91,1 86,4 67,0 38,5 950 85,6 88,0 93,2 88,9 80,2 64,6 900 89,1 90,3 93,3 90,8 88,5 66,0 850 89,7 90,7 94,3 91,3 89,2 65,5 800 94,9 94,3 - 92,0 89,4 60,0 14

t A partir destes resultados observa-se que há um decréscimo de selectividade a temperaturas de operação elevadas (superiores a cerca de 900°C) para as amostras que têm maiores proporções do cobalto como óxidos de cobalto livres. A selectividade mais fraca das amostras no ciclo de arrefecimento em oposição ao ciclo de aquecimento provavelmente resulta da decomposição de óxido de cobalto-cobáltico livre no monóxido de cobalto menos selectivo às temperatura de operação elevadas; esta diferença entre os resultados do ciclo de aquecimento e de arrefecimento é menos evidente às temperaturas de operação mais baixas, possivelmente como resultado do monóxido de cobalto livre, formado durante a parte de temperatura mais elevada do procedimento de ensaio, sofrendo a transição reversível de regresso a óxido de cobalto-cobáltico à medida que a temperatura desce.

Exemolo 3

Preparou-se cerca de 20 kg de catalisador pelo método descrito no Exemplo 2 com a calcinação final a 900°C durante 6 horas. A XRF mostroou que as proporções atómicas dos metais LarCe.CO era de 8,54:2,08:10. A TGA mostrou que 23,8% dos átomos de cobalto estavam presentes como óxidos de cobalto livres. 0 catalisador foi formado em pequenas pastilhas cilíndricas e uma amostra das pastilhas foi submetida a ensaios de selectividade pelo procedimento do Exemplo 2. A selectividade à temperatura de ensaio de 900°C era de 92%. O restante das pastilhas de catalisador foi então suportado num malha metálica como o catalisador num reactor de oxidação de amoníaco de uma fábrica de ácido nítrico comercial que foi então operado em condições típicas de operação de uma fábrica de ácido nítrico (11-12% de amoníaco em ar; 1,1 bar de pressão de operação; 200°C de temperatura à entrada; e 910-925°C de temperatura à saída) durante 6 meses. Uma amostra do 15 catalisador foi retirada para análise e ensaio de selectividade pelo procedimento do Exemplo 2. A TGA mostrou que só 5,7% dos átomos de cobalto estavam presentes como óxidos de cobalto livres, e a selectividade à temperatura de ensaio de 900°C era de 96%.

Estes resultados mostram que o nível de óxido de cobalto livre presente no catalisador baixou significativamente durante os primeiros 6 meses de operação a temperatura elevada acompanhado por um aumento de selectividade. 0 desempenho do catalisador após 6 meses de operação é semelhante ao de um catalisador fresco de rede de platina/ródio. A operação do processo de oxidação de amoníaco foi então continuada durante mais 6 meses nas mesmas condições que anteriormente e então analisou-se mais uma amostra, mostrando que 5,5% dos átomos de cobalto estavam presentes como óxido de cobalto livres. Isto indica que o teor de óxidos de cobalto livres tinha estabilizado ocorrendo apenas mais um decréscimo muito pequeno durante o segundo período de 6 meses de operação.

Lisboa, 12 de Outubro de 2001 O AGENTE OFICIAI. DA PROPRIEDADE INDUSTRIAI.

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Claims (2)

1. Γ L· REIVINDICAÇÕES Processo para a oxidação de amoníaco em que se faz reagir amoníaco e ar na presença de um catalisador de oxidação compreendendo óxidos de (a) pelo menos um elemento Vv seleccionado de cério e praseodímio e pelo menos um elemento Vn seleccionado de terras raras de valência não-variável e ítrio, e (b) cobalto, estando os referidos cobalto e elementos Vv e Vn em proporções tais que a proporção atómica de (elemento Vv mais elemento Vn) para cobalto está na gama de 0,8 até 1,2, estando pelo menos alguns dos referidos óxidos presentes como uma fase de óxido misto com menos do que 30%, preferencialmente menos do que 25%, do cobalto (em átomos) estando presente como óxidos de cobalto livres. Processo de acordo com a reivindicação 1 em que menos do que 25% do cobalto (em átomos) está presente como óxidos de cobalto livres. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou a reivindicação 2 em que menos do que 15% (em átomos) do cobalto está presente como monóxido de cobalto. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 3 em que menos do que 5% em peso da composição é óxido de cobalto-cobáltico livre e menos do que 2% em peso é monóxido de cobalto livre. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 4 em que o elemento Vn é seleccionado de ítrio, lantânio e neodímio. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 5 em que as proporções atómicas do elemento de valência 1 «

   variável Vv para elemento de valência não-variável Vn é inferior a. 0,3.
2. 7. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 6 em que o catalisador de oxidação é obtido por aquecimento de uma composição contendo óxidos de cobalto e dos elementos Vv e Vn, a uma temperatura na gama de 900-1200°C. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 7 em que o catalisador de oxidação compreende um suporte primário na forma de uma malha, rede, camada, ou monolito formado a partir de uma liga de ferro/alumínio a alta temperatura ou uma malha, rede, camada, monolito, ou espuma de um material cerâmico, um suporte secundário na forma de um revestimento do verso de alumina ou óxido de lantânio isento de álcali sobre o referido suporte primário; e, suportado no referido suporte secundário, um revestimento activo de óxidos de (a) pelo menos um elemento Vv seleccionado de cério e praseodímio e pelo menos um elemento Vn seleccionado de terras raras de valência não-variável e ítrio, e (b) cobalto, estando os referidos cobalto e elementos Vv e Vn em proporções tais que a proporção atómica de (elemento Vv mais elemento Vn) para cobalto está na gama de 0,8 até 1,2, estando pelo menos alguns dos referidos óxidos presentes como uma fase de óxido misto com menos do que 30% do cobalto (em átomos) estando presente como óxidos de cobalto livres. Lisboa, 12 de Outubro de 2001 O AGENTE OFICIAL DA PROPRIEDADE INDUSTRIAL

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