CZ219299A3

CZ219299A3 - Způsob oxidace amoniaku

Info

Publication number: CZ219299A3
Application number: CZ19992192A
Authority: CZ
Inventors: Andrew Mark Ward; Brett Albert Wolfindale; Frank King; Bernard John Crewdson
Original assignee: Imperial Chemical Industries Plc
Priority date: 1996-12-20
Filing date: 1997-11-20
Publication date: 2000-01-12
Also published as: DE69707303T2; RU2185322C2; PT946290E; PL334099A1; WO1998028073A1; KR100460249B1; ES2165033T3; CN1095398C; CA2272750C; GB9626516D0; ZA9710605B; CA2272750A1; PL188449B1; DK0946290T3; NO323722B1; AU728877B2; NO993000L; EP0946290B1; NO993000D0; CZ291780B6

Description

Způsob oxidace amoniaku

QDl&st-techniky

Vynález se týká způsobu oxidace amoniaku.

Dosavadní_stav-techniky

Oxidace amoniaku se ve velkém používá k výrobě kyseliny dusičné a kyanovodíku. Při výrobě kyseliny dusičné se amoniak oxiduje vzduchem na oxid dusnatý, zatímco při výrobě kyanovodíku se oxiduje vzduchem směs amoniaku s methanem /často v podobě zemního plynu/. Při obou procesech se vede směs plynů za zvýšené teploty přes katalyzátor, aby oxidace proběhla. Vedlejší reakce, jako je tvorba dusíku nebo oxidu dusného, jsou nežádoucí. Z toho vyplývá požadavek, aby katalyzátor měl nejen dobrou aktivitu, ale i dobrou selektivitu.

Po dlouhou dobu byly používány katalyzátory z platiny, někdy jako její slitina s dalšími drahými kovy, a to v podobě pletiva nebo sítky z drátu z použitého kovu. Tyto katalyzátory mají dobrou aktivitu a selektivitu, jejich nevýhoda však spočívá v tom, že jsou velmi drahé a že při teplotách, se kterými přijdou do styku, jsou používané kovy značně těkavé a tak se postupně ztrácejí v proudu plynů. Je dobře známá instalace odlučovačů, které by zachycovaly kov těkající s proudem plynů tak, aby mohl být později regenerován. Důsledkem kontinuální těkavosti je i životnost katalyzátoru krátká a je nutná jeho častá náhrada. Navíc představuje získávání kovů z odlučovače a regenerace pletiva a sítek katalyzátorů značné nároky na provozní náklady. Je tedy žádoucí, aby byla možnost náhrady za zmíněné katalyzátory z drahých kovů.

Je dobře známo, že oxidy kobaltu jsou aktivní při oxidaci amoniaku. Aby se zvýšila jejich aktivita a selektivita, bylo mnohokrát navrženo přidávat do katalyzátorů na bázi oxidů kobaltu různé promotory, jako jsou vzácné zeminy.

·♦ 4 • · 4 · · · · · • · · · · · ···· • · · · · · · · 4 4 · • · · · · · 4 .4 44 4 444 ·· · · · · · · ···· ·· · 4 · · ··

- 2 Například ve spise č. CN-A-86108985 užívají směsi oxidů lanthanu, ceru a kobaltu obecného vzorce La^__xCe_xCoO^ /ve kterém x je číslo od 0 do 1/, vyráběných specifickou ko-přecipitační cestou, jako katalyzátoru pro oxidaci amoniaku. Bylo uvedeno, že tyto materiály mají dobrou aktivitu a selektivitu, když se zkoušejí v ma lém měřítku, ačkoliv panují i názory, že aktivita a/nebo selektivita klesá při provozních teplotách ve vyšší oblasti rozmezí teplot, které se obvykle používá, při oxidaci amoniaku /800 až 1000 °C/.

Bylo nalezeno, ze je důležité, aby u tohoto typu katalyzátorů byla převážná část kobaltu přítomna jako směsná fáze oxidů, například jako struktura Perovskitu EECoO^ /RE = vzácné zeminy/, nebo v takové její formě, ve které není kyslík ve stechiometrickém poměru’ a není obsažen jako volné oxidy kobaltu, například jako oxid kobaltnatokobaltitý Co^O^ nebo oxid kobaltnatý CoO. Má se za to, že značná část kobaltu je přítomna v podobě volných oxidů, při použití za vysokých teplot, například asi nad 850 °C, jsou volné oxidy kobaltu schopny katalýzovat vedlejší oxidační reakce, například na dusík nebo oxid dusný. Je-li však převážná část kobaltu uzamčena ve směsné fázi oxidů, jako je struktura Perovskitu, směřuje jeho oxidační potence větší měrou k oxidaci žádané.

Při výrobě katalyzátoru jednoduchou ko-precipitací oxidů složek /nebo sloučenin, které se snadno v oxidy rozkládají/ nebo odpařováním roztoku směsi termicky rozložitelných solí, například dusičnanů, potřebných kovů, s následující kalcinací při mírných teplotách, například 600 až 900 °C, nemusí -se převážná část kobaltu nutně uzavřít do směsné fáza oxidů, jako jě struktura Perovskitu, i když jsou složky přítomny v potřebnéra poměru. Tepelná úprav produktu je nutná, aby se získala potřebná struktura. Ve zmí něném spise . č. CN-A-86108985 se katalyzátor před použitím kalcinu je při teplotě 900 °C po dobu 5 h; lze se domnívat, že taková tepelná úprava je nedostatečná a že úprava při vyšších teplotách a/nebo po delší dobu je žádoucí pro snížení množství přítomného oxidu kobaltu. Ovšem zahřívání na příliš vysokou teplotu, asi nad 1150 °C, může způsobit rozklad směsné fáze oxidů, která uvolňuje • · · · ·· · 9 9 9 -9-9 9 99 9 9 9999 9 99.9 • 9 99 99 9« 999999

9999 9 9

9999 99.99 99 99 volné oxidy kobaltu. Alternativně nebo navíc je nutno podniknout kroky k odstranění volných oxidů kobaltu ze směsi: směs se může například promývat roztokem amoniaku nebo jiným roztokem, který obsahuje komplexotvomé činidlo pro kobalt. Kyselina ethylendiaminotetraoctová je příkladem takového komplexotvořného činidla.

?oJstata_vynálezu

Tento vynález poskytuje tedy oxidační katalyzátor, který obsahuje oxidy /a/ nejméně jednoho prvku A, vybraného se skupiny vzácných zemin a yttria, a /b/ oxidy kobaltu, přičemž kobalt a prvek A jsou v takovém vztahu, že poměr atomů -prvku A ke kobaltu je v rozmezí, od 0,8 do 1,2, a alespoň některé z uvedených oxidů kobaltu a oxidů prvku A, jsou obsaženy jako směsná fáze oxidů s méně než s 30 %, s výhodou méně než 25 %, kobaltu /ve formě atomů/, obsaženého jako volné oxidy kobaltu.

Katalyzátor tedy obsahuje alespoň jednu směsnou fázi, obsahující kobalt a alespoň jeden prvek A. Katalyzátor může tedy obsahovat volné oxidy prvku A a/nebo jednu nebo více směsných fází oxidů, obsahujících dva nebo více prvků A. Poměr atomů prvku A a kobaltu je 0,8 ku 1,2, zejména 1,0 ku 1,2. S výhodou méně než 25 % kobaltu /ve formě atomů/ je obsaženo jako volné oxidy kobaltu; a především je výhodné, když méně než 1.5 % kobaltu /ve formě atomů/ je obsaženo jako oxid kobaltnatý GoO. Poměr různých fází může být stanoven rentgenovou difrakcí /XRP/ nebo termogravimetrickou analýzou /TGA/, v druhém případě s použitím ztráty, hmotnosti, spojené s charakteristickým rozkladem Co^O^, který nastává na vzduchu přibližně při teplotě 930 °C. S výhodou méně než 10 % hmot., zejména méně než 5 hmot. směsi tvoří volný oxid kobaltnatokobaltitý a méně než 2 % hmot. tvoří oxid kobaltnatý.

S výhodou alespoň jeden prvek, vybraný ze skupiny yttria, ceru, lanthanu, neodymu a praseodymu, se používá jako část nebo jako všechny prvky A. Prvek A může obsahovat směs alespoň jednoho prvku Vv s proměnlivou valencí, vybraného ze skupiny ceru a praseodymu a alespoň jeden prvek Vn s ne proměnlivou valencí, vybraný ····· · · ·» ·· · · ·«···· · · · · • · ····· ···· • · e · · * · 9 ······ • · ···· 9 9 . , · · « · ·· ··.····

- 4 ze skupiny yttria a prvků vzácných zemin s ne proměnlivou valencí, jako je lanthan nebo neodym. Zejména se dává přednost tomu, aby poměr atomů prvku Vv s proměnlivou valencí k prvkům Vn s neproměnlivou valencí byl v rozmezí od 0 do 1, především od 0 do 0_f 3.

Je výhodné, když většina kobaltu je přítomna jako fáze Perovskitu ACoOp kde ale prvek A zahrnuje dva nebo více prvků, například Vv a Vn, není nutné, aby zde byla směsná fáze Perovskitu, například νν^νη-^χΟοΟ^, kde x je mezi 0 a 1. Tak tedy může být fáze Perovskitu, například VnCoO^ nebo VvCoO^, smíšena s jinými fázemi, jako je VVgOj, /^Vvx^Vn]_._x/2°3 ^{nebo Vv}x^Vnl-x⁰2*

Jak je naznačeno výše, může být katalyzátor v takové formě, kde množství kyslíku je nestechiometrické. To vyplývá z proměnlivé valence kobaltu a rovněž z možné proměnlivé valence prvku A, obsaženého částečně nebo úplně jako vzácná zemina.

Katalyzátor může být vyráběn zahříváním směsi, která obsahuje 0xidy kobaltu a prvku A, s výhodou na vzduchu, na teplotu v rozmezí od 9,00 až 1200 °C, aby vznikl materiál, ve kterém je obsažen pouze malý podíl kobaltu ve formě volných oxidů.

Směsi se mohou připravovat srážením, tj. například přidáváním roztoku rozpustných solí příslušných kovů k roztoku báze, například uhličitanu nebo hydroxidu amonného, aby se vysrážely příslušné kovy jako /bázické/ uhličitany, hydroxidy nebo oxidy, a potom kalcinací, aby se vysrážené sloučeniny přeměnily v oxřdy. Používání sloučenin alkalických kovů jako bází ke srážení je preferováno málo, poněvadž nevyhnutelně způsobují částečnou kontaminaci produktu sodíkem, který může působit jako katalyzátorový jed₀· Alternativně, ale méně výhodně, se může srážení provádět přidáváním báze k roztoku směsi solí. Při další alternativě lze výchozí směs získat tak, že se připraví roztok termicky rozložitelných solí výchozích solí kovů, například dusičnanů nebo solí organických kyselin, například štavelanů nebo citronanů, ve vhodných poměrech, a odpařováním roztoku k suchu, po němž následuje kalcínace, aby se rozkladem získaly příslušné oxidy. Méně výhodně se může směs připravit smícháním předformovaných oxidů kovů ve vhodných poměrech.

····· ·· · β · * · · • · · · · · * · · · • « ····« · · · · • · « · · · · ♦ ······

9 · · · · · · ··· · ·· ·* · ·· ·♦

- 5 Při jiné alternativě se může část nebo všechen materiál prvku, k použít jako nosič, který se potáhne kobaltem a popřípadě zbývajícím prvkem A. Jemně rozmělněný oxid prvku A, například ceru, se může impregnovat roztokem, který obsahuje sůl kobaltu a popřípadě též sůl prvku A, například sůl lanthanu, pak následuje rozklad solí kobaltu a případného prvku A. Jinak lze takový potahový materiál vyrábět srážením, a to vysrážením kobaltu a popřípadě částečně též prvku A, v podobě termicky rozložitelných sloučenin na jemně rozmělněný, například vysrážený oxid prvku A nebo na sloučeninu, kterou lze v tento oxid rozložit.

Aí se používá jakákoliv cesta k výrobě směsi oxidů, měla by se tato směs kalcinovat, například na vzduchu, při dostatečně vysoké teplotě po dostatečně dlouhou dobu, aby se vytvořilo dostatek materiálu se směsnou strukturou oxidů, například se strukturou Perovskitu, aby se spojila většina volných oxidů kobaltu, i když ne v podstatě všechny, do jedné nebo více směsných fází oxidů. Jak je uvedeno výše, je výhodná teplota při kalcinaci v rozmezí od 900 do 1200 °G. Doba trvání potřebného zahřívání závisí na použité teplotě a na způsobu použitém k přípravě směsi. Je-li teplota zahřívání₍nižší než 1100 °C, je výhodné zahřívání po dobu alespoň 6 h. Naopak, doba zahřívání nad teplotu 1150 °C kratší než 6 h, je výhodná tím, že se snižuje rozklad fází, které obsahují oxidy kobaltu na volný oxid kobaltnatý. Katalyzátory připravované odpařováním roztoku, který obsahuje směs organických solí příslušných kovů, například citronanů, k suchu, po němž následuje kalcinace, vyžadují kratší dobu zahřívání a teploty o 200 až 300 °C nižší než jsou teploty potřebné pro směsi, které se připravují například srážením. Na druhé straně, když se katalyzátor vyrábí kalcinaci směsi předtvářených oxidů, mohou být potřebné delší doby a/nebo vyšší teploty k výrobě materiálu, u kterého by pouze malý podíl kobaltu byl obsažen ve formě volných oxidů.

Ve výše zmíněném spise č. CN-A-86108985 byly katalyzátory testovány v malém měřítku, a to ve formě lože z hrubozmnáho prachu.

Z praktických důvodů není žádoucí, aby se používalo lože z práš«· · 9 9 9 · 9 9 9 • φ · · 999 · · · » • « 9 9 9 9 · 9 999999

9* 9999 9 9 ··· · 99 99 99 99

- 6 — kového katalyzátoru v celém rozsahu provozu oxidace amoniaku: katalyzátor by měl být v takové formě, aby byla možná přímá náhrada obvykle používaných sítěk nebo pletiv z drahých kovů.

Ve spise CS 266 106 bylo navrženo používat katalyzátor ve formě pletiva z nerezavějící oceli, která má potah ze směsi oxidů kobaltu, aktivované malým množstvím ceru, chrómu a/nebo přírodního oxidu hlinitého. Ovšem takové katalyzátory, které obsahují mnohem více kobaltu, než je potřebné pro strukturu Perovskitu, budou nevyhnutelně obsahovat i podstatné podíly volných oxidů kobaltu.

Když se má při použití drátěného nosiče vytvořit přiměřený povrch, je nutno na nosiči vytvořit keramický potah, který je označován jako omývatelný potah, a aktivní materiál se potom ukládá na tento omývatelný potah. Obvykle se jako tyto omývatelné potahy používají směsi přírodního oxidu hlinitého nebo lanthanitého. U běžných vysokotajících ocelových nosičů však hrozí riziko, že materiál omývatelného potahu nebo nečistoty v něm obsažené, například alkálie, vznikající při použití roztoků alkalických roztoků pro vytváření omývatelného potahu, mohou v průběhu provozu postupně difundovat do aktivního materiálu, mohou porušit žádanou strukturu a interferovat s katalytickou výkonností katalyzátoru.

Bylo nalezeno, že při používání primárních nosičů, vyrobených z vysokotající ferritické slitiny, která obsahuje hliník, je možné dosáhnout dobré adheze omývatelného potahu k primárnímu nosiči bez použití alkalických roztoků omývatelných potahů a tím lze předejít problému migrace alkalických nečistot do aktivních katalyzátorů.

Ve spise č. GB-A-2077136 byly navrženy katalytické procesy, při kterých se používá lože s náhodně plněnými nosnými jednotkami katalyzátoru, jež mají množství průchozích kanálků, na nichž je katalyzátor nanesen a v nichž nosné jednotky mohou být zhotoveny z takových slitin, které byly navrženy ve spise výše uvedeném. Tato reference zmiňuje oxidaci amoniaku jako příklad katalytického procesu, při kterém mohou být takové jednotky použity. Tato reference ««»· • 4 44 «4 4 4 44 4 44 4

4 4 4 444 «444 • 4 44 4 4 4 4 444444

4444 4 4 •·« · 44 '44 44 44

- 7 také zmiňuje spis č. GB-A-1568861 o metodách aplikace vhodného potahu, který nezahrnuje použití alkalických roztoků pro omývatelné potahy.

Vhodné slitiny železa s hliníkem jsou popsány vy výše uvedeném

spise č. GB-A-2077136 a nostním složením:	zejména	to jsou slitiny s	tímto hmot-
chrom	10-25	hliník	3-6 %
yttrium a/nebo cer	0-1 %	kobalt	0-5 %
uhlík	0-0,5 %	železo /a nečistoty/	zbytek
Přítomnost yttria a/nebo	ceru je	výhodná, poněvadž	má stabil.izu-

jící účinek na oxid hlinitý vzniklý pójkalcinaci slitiny nebo konečného katalyzátoru. Přítomnost kobaltu může být rovněž žádoucí, protože snižuje migraci komponent ze slitiny nebo z omývatelného potahu do aktivního katalyzátoru; výhodné slitiny obsahují 15 až 20 % hmot. ohromu, 4 až 6 % hmot. hliníku, 0,3 až 1 % hmot. yttria, ceru.a/nebo 1 až 3 % hmot. kobaltu, 0 až 0,5 % hmot. uhlíku, zbytek železa a běžných nečistot.

Tento vynález dává přednost tomu, aby byl katalyzátor vyroben v podobě sítky, pletiva nebo vaty z drátů slitiny železa, s hliníkem, s použitím omývatelného potahu z oxidu hlinitého, ceru, zirkonu nebo oxdiu lanthanitého, jak je například popsáno ve spise Č. GB-A-1568861, a potom, aplikací disperze, obsahující směs aktivních oxidů nebo roztok sloučenin, rozložitelných na aktivní oxidy. 0mývatelný potah se s výhodou nanáší na slitinu po provedení oxidace jejího povrchu a, po její kalcinaci na vzduchu, například při teplotě 1000 °C. Omývatelný potah se s výhodou nanáší jako sol a když se používá omývatelný potah z oxidu hlinitého, obsahuje s výhodou také yttrium a/nebo cer. Potažená sítka, pletivo nebo vata se potom kalcinuje na vzduchu při vysoké teplotě, aby se snížil obsah volných oxidů kobaltu. Zároveň nastává, při této kalcinaci mezi sousedícími potaženými dráty částečné slinování a tím se sítka, pletivo nebo vata váže do pevné struktury v místech, kde se sousedící drátěná vlákna navzájem dotýkají.

« · · ·

·· ·· ·· ·· φ · · · · · · • · ··· · · · · « · · · ·· ···’··· • · · · · · «· β· ·· ··

V průběhu kalcinace konečné směsi při vysoké teplotě, aby vznikla žádaná struktura směsi oxidů s minimálním množstvím volných oxidů kobaltu, bylo zjištěno, že oxid hlinitý a lanthanitý, když jsou použity jako omývatelný potah, jsou obsaženy ve formě difundovaných vrstev, které se rozpínají do sousedících komponent a které jsou později poměrně stabilní, takže v průběhu používání nastává jen nízká migrace.

Místo kovového primárního nosiče mohou být používány sítky, pletiva nebo vata, vyrobené z keramických vláken nebo nití, například z alfa-aluminy, například tkaním; takový keramický primární nosič může nést sekundární nosič s omývatelným potahem, jak je uvedeno výše.

Místo síťky, pletiva nebo vaty lze používat monolitický nosič ve formě voštiny nebo pěny z keramického materiálu, jako je přírodní oxid hlinitý nebo zirkoničitý /zirkonia/; nebo nosič s monolitickou strukturou, vytvořenou ze slitiny železa s hliníkem, jak je například navrženo ve spise č. GB-A-2077136; není však bezpodmínečně nutné použití ve formě náhodně plněného lože jednotek, jak je popsáno ve spise č. GB-A-2077136. Monolitické struktury lze tedy používat tak, aby jejich průchody byly orientovány v uhlech předem nastavených ve směru průtoku. Takové monolitické nosiče mohou rovněž nést sekundární nosič s omývatelným potahem, jak je popsáno výše.

Dále se tento vynález týká oxidačního katalyzátoru, který obsahuje primární nosič v podobě sítky, pletiva, vaty nebo monolitu, vytvořených z vysokotající slitiny železa s hliníkem, popřípadě v podobě pletiva, síťky, vaty, monolitu nebo pěny z keramického materiálu; dále obsahuje sekundární nosič ve formě alkálií prostého omývatelného potahu z přírodního oxidu hlinitého nebo lanthanitého na primárním nosiči. Na tomto sekundárním nosiči je uložen aktivní potah z oxidů /a/ alespoň jednoho prvku A, vybraného ze skupiny vzácných zemin a yttria a /b/ z.oxidů kobaltu, přičemž kobalt a prvek.A jsou v takovém vztahu, že poměr atomů prvku A ke kobaltu je v rozmezí od 0,8 do 1,2, a alespoň některé z oxidů ko• ·· · «4 » 4 44 4444

4 4 4444 4 44 4

4 4 4 44 44 444444

4444 4 4

444 4 44 44 44 44

- 9 baltu a oxidů prvku A jsou obsaženy jako směsná fáze oxidů s méně než 30 s výhodou s méně než 25 % kobaltu /ve formě atomů/, obsaženého jako volné oxidy kobaltu.

Když se používá keramická voština nebo pěna, může být vyrobena ze směsi katalyzátorů, čímž se předejde potřebě jiného materiálu pro nosič.

Katalyzátory podle vynálezu, zejména ve formě sítěk, pletiv nebo vaty, mohou být používány jako přímá náhrada obvyklých katalyzátórů z drahých kovů, bez potřeby podstatné modifikace procesu oxi dače amoniaku, samozřejmě s tím rozdílem, že může být vynecháno dosud běžné zařízení k zachycování drahého kovu. Při oxidaoi amoniaku na oxid dusnatý při výrobě kyseliny dusičné, může. oxidační proces probíhat při teplotách od 800 do 1000 °C, zejména od 850 do 950 °C, za tlaků od 0,1. MPa do 1,5 MPa, při koncentraci amoniaku ve vzduchu od 5 do 15 % obj., často okolo 10 % obj.

Tyto katalyzátory lze používat navíc i pro jiné oxidace než jsou oxidační reakce amoniaku.

Vynález je ilustrován následujícími příklady provedení, í^í^Lady_orovedení^vynálezu

Příklad 1

Katalyzátor se připraví smícháním roztoku dusičnanu lanthanitého, ceričitého a kobaltnatého v takovém poměru, aby připadaly 3 atomy lanthanu a 4 atomy kobaltu na 1 atom ceru. Roztok se odpaří k suchu a vzniklý prášek se kalcinuje na vzduchu při teplotě 1100 °C po dobu 8 h za vzniku struktury směsi oxidů. TGA udává, že 5,8 % atomů kobaltu je přítomno jako volný oxid kobaltnatý.

Druhý katalyzátor se připraví stejným způsobem, ale s vynecháním dusičnanu ceričitého as použitím takového poměru, aby připadl 1 atom lanthanu na 1 atom kobaltu. TGA udává, že 13,3 % atomů kobal·

-109 9999 ·· ·· 99 ·· «9 9 #00 9 9 9 9 • · · 9 999 9 9 9 9 • · 9 9 9 9 9« ······

999 9 · ·

999 9 99 99 99 99 tu je přítomno jako volný oxid. kobaltnatý.

Katalyzátory se testují tak, že se asi 0,1 g získaného práškového katalyzátoru umístí do trubkového mikroreaktoru a mikroreaktorem se nechá procházet směs helia s obsahem 5 % obj. amoniaku a 10 % obj. kyslíku, a to lineární rychlostí 5000 m/h. To odpovídá prostorové rychlosti 1,8 x 10 h~ . Teplota se potom zvýší ze 100 °C na 1000 °C, a to rychlostí 30 °C/min a vycházející plyn se analýzuje při různých teplotách.

Pro srovnání se vata /0,13 g/ z 5 vrstev sirky z platiny a rhodia /u které byla nalezena optimální selektivita při oxidaci amoniaku na oxid dusnatý/ testuje za stejných podmínek.

Selektivita, která je definována jako poměr jNO]/ ({ŇOj τ žlNg]), kde JŇOJajNg] vyjadřují objemové poměry oxidu dusnatého k dusíku ve vycházejícím plynu při různých teplotách, jak je uvedeno v následující tabulce.

J---—— Teplota /° c/	Selektivita /7/
La/Ce/Co /3:1:4/	La/Co /1:1/	Pt/Rh
800	95,6	94,4	95,8
850	95,2	95,1	96,0
900	94,3	93,5	96,1
950	92,9	92,4	94,4
1000	89,7	89,6	89,5

Příklad 2

Směs sloučenin lanthanu, ceru a kobaltu se sráží postupným přidáváním roztoku, který obsahuje dusičnan lanthanitý, ceričitý a kobaltnatý, v poměru atomů La : Ce : Co = 4 : 1 :5, ke srážecímu roztoku, který obsahuje uhličitan amonný a štaveíovou kyselinu.

V průběhů srážení se směs nepřetržitě míchá, hodnota pH se udržuje

9999

9« ·« 99 9·

9 9 9 9 9 9

9 999 9 9 9 9 • 9 99 99 9 · 9 «99

9 9 9 9 9 «9 99 99 99 v rozmezí od 6 do 7 a teplota v rozmezí od 48 do 57 °C. Suspenze se potom nechá stát a pozoruje se tvorba vločkovité sraženiny. Supernatant má tmavěrůžovou barvu, která naznačuje, že se všechen kobalt nevysrážel. Sraženina se odfiltruje, vysuší na vzduchu při teplotě 120 °C po dobu 6 h a potom se kalciriuje na vzduchu při teplotě 600 °C po dobu dalších 6 h. Kalcinovaný materiál se rozdělí do více dávek s hmotností přibližně 10 g.

Jedna dávka se kalcinuje na vzduchu při teplotě 900 °C po dobu o h. Další dávky se kalcinují na vzduchu při teplotách 1000 °C,

1100 °C, 1200 °C, 1500 °C a 1400 °C. Chemická analýza vzorku kalcínovaného při teplotě 900 °C ukazuje, že poměry atomů kovů La :

Ce : Co jsou 4,6 : 1,06 : 5, tj, že poměr atomů vzácných kovů ke kobaltu je okolo 1,13, což se shodune s pozorováním, že se všechen kobalt nevysrážel. Analýza XRP ukazuje, že kobalt představuje 22,6 hmot. katalyzátoru.

Analýza XRD jednotlivých dávek kalcinovaných při různých teplotách se provádí s použitím oxidu křemičitého jako vnitřního standardu., aby se stanovily poměry přítomného oxidu kobaltnatokobaltitého a oxidu kobaltnatého, Z těchto dat se vypočítává atomový poměr kobaltu obsaženého jako volné oxidy kobaltu. Výsledky jsou uvedeny v následující tabulce.

Teplota /° C/ kalcinace	Hmotnostní	% Co jako vol-
CoO	Οο,,Ο^	ných oxidů
-	0	27	88
900	0	17 .	55
1000	0	6	20
1100	1	4	17
1200	1	3	14
1300	2	3	17
• 1400	4	2	21

• · · 9 • * • 9 9 9 9 99 9 99 9

9 99 99 9 9 999 999

9999 9 9 • 99 9 99 99 99 99

- 12 Studie elektronovou mikroskopií naznačují, že ani jeden ze vzorků neobsahuje směsnou fázi Perovskitu typu lanthan-cer-kobalt, ačkoliv je možné, že Perovskit typu lanthan-kobalt, LaCoO^, přítomný ve vzorcích, které byly kalcinovány při teplotě 900 °C a vyšší, obsahují malé množství /méně než asi 2 fy/ ceru. U mnoha částic lze však elektronovou mikroskopií pozorovat, že obsahují fázi Perovskitu typu lanthan-kobalt, která je zachycena na částicích oxidu ceričitého a/nebo na oxidu ceričitém, který je napuštěn lanthanem, nebo tyto částice potahuje.

Z těchto údajů může vyplývat, že oxid kobaltnatý, pozorovaný ve vzorcích kalcinovaných při vysokých teplotách, může vznikat rozkladem Perovskitu typu lanthan-kobalt a/nebo oxidu kobaltnatokobaltitého; jiné studie ukazují, že oxid kobaltnatokobaltitý se reverzibilně rozkládá za tvorby oxidu kobaltnatého při teplotě asi 930 °C.

U kalcinovaných vzorků se testuje jejich selektivita při oxidaci amoniaku metodou uvedenou výše v příkladu 1, s tím rozdílem, že po zvýšení teploty na 1000 °C se teplota udržuje na této hodnotě po dobu 10 min a potom se snižuje asi o 30 °C/min. Analýzy vystupujícího plynu se provádějí jak při zvyšování tak i při snižování teploty. Výsledky jsou uvedeny v následující tabulce.

• ··»· ·· ·· ·· ·· • · · ··· · · ♦ · • · · · · ·« · ·· · • · 9 9 9 9 9 9 999 9 99

9 9 9 9 9 .9 9

999 9 99 99 99 99

Teplota při testu /° c/	Selektivita- /%/	k NO u vzorku kalcinovaného při
900°C	1000°C	11CO°C	1200°C	13OO°C	1400°C
stoupá
800	93,4	93,3	94,9	93,3	92,4	84,0
850	93,5	92,0	94,7	91,6	90,1	85,2
900	92,4	91,8	93,4	91,9	88,8	83,0
950	89,0	90,9	93,0	90,2	85,7	79,0
1000	84,9	87,4	91,8	86,5	80,7	69,1
klesá
. 1000	80,0	86,4	91,1	86,4	. 67,0	38,5
950	85,6	88,0	93,2	88,9	80,2	64,6
900	89,1	90,3	93,3	90,8	88,5	66,0
850	89,7	90,7	94,3	91,3	89,2	65,5
800	94,9	94,3	—	92,0	89,4	60,0

Z těchto údajů je zřejmý pokles selektivity při vysokých provozních teplotách /asi nad 900 °C/ u takových vzorků, které obsahují více kobaltu ve formě volných oxidů kobaltu. Nižší selektivita vzorků při cyklu ochlazování proti cyklu zahřívání pravděpodobně rezultuje z rozkladu volného oxidu kobaltnatokobaltitého na méně selektivní oxid kobaltnatý při vyšších provozních teplotách; tento rozdíl mezi údaji z cyklu zahřívání a z cyklu ochlazování je méně patrný při nižších provozních teplotách, pravděpodobně jako důsledek volného oxidu kobaltnatého, vznikajícího v průběhu části zkušebního postupu při vyšší teplotě, zatímco při klesání teploty probíhá reverzibilní přechod v oxid kobaltnatokobaltitý.

Příklad 3

Asi 20 kg katalyzátoru se připraví způsobem popsaným v příkladu 2 se závěrečnou kalcinací při teplotě 900 °C po dobu 6 h. XKF ukazuje, že poměr atomů kovů La : Ce : Co = 8,54 : 2,08 : 10. Podle TGA je 23,8 % atomů kobaltu přítomno v podobě volných oxidů ko·99· • · «

- 14 • · · · · · · · • ·«··· · · · · • · · · · · · ··· ··· • · · · · · · ·· ·· ·· ·· ·· baltu.

Katalyzátor se zpracuje do tvaru malých cylindrických pelet a vzorky pelet se podrobí testu selektivity způsobem podle příkladu 2.Selektivita při zkušební teplotě 900 °C je 92 fy.

Zbývající pelety katalyzátoru se umístí na drátěné pletivo jako katalyzátor v reaktoru pro oxidace amoniaku v komerční výrobně kyseliny dusičné, kde se pracuje za typických provozních podmínek výroby kyseliny dusičné, například 11 až 12 % amoniaku ve vzduchu, 0,11 Mpa provozní tlak, 200 °C vstupní teplota a 910 až 925 ⁰ C výstupní teplota, po dobu 6 měsíců. Odebere se vzorek katalyzátoru pro analýzu a test selektivity způsobem podle příkladu 2. Podle TGA je pouze 5,7 % atomů kobaltu přítomno jako volné oxidy kobaltu a selektivita při zkušební teplotě 900 °C je 96

Tyto údaje ukazují, že množství volných oxidů, přítomných v katalyzátoru, signifikantně klesá v průběhu prvních 6 měsíců provozu při zvýšené teplotě a je provázeno zvýšením selektivity. Výkonnost katalyzátoru po 6 měsících provozu je podobná výkonnosti čerstvého katalyzátoru v podobě sítky z platiny a rhodia.

Provoz oxidace amoniaku potom pokračuje po dobu dalších 6. měsíců za stejných podmínek jako na začátku, načež se analyzuje další vzorek, kdy se ukazuje, že 5,5 % atomů kobaltu je přítcmno jako volné oxidy kobaltu. To naznačuje, že obsah volných oxidů kobaltu se stabilizuje v pihiběhu druhého šestiměsíčního období provozu.

Vynález ekonomizuje katalytickou oxidaci amoniaku v průmyslovém měřítku /především výrobu kyseliny dusičné nebo kyanovodíku/ tak, že nahrazuje dosud obvyklé katalyzátory na bázi platiny nebo její směsi s rhodiem, levnějšími katalyzátory na bázi kobaltu, jen s maximálním obsahem oxidů, ve směsi s prvky ze skupiny vzácných zemin, zejména s lanthanem, cerem nebo yttriem. Výkonnost a selektivita nového katalyzátoru je srovnatelná s katalyzátory dosavadními

Claims

1. Způsob oxidace amoniaku, při kterém amoniak a vzduch reaguji za přítomnosti oxidačního katalyzátoru obsahujícího oxidy (a) alespoň jednoho prvku A, vybraného ze skupiny vzácných zemin a ytria, a (b) kobaltu, přičemž kobalt a prvek A jsou v takovém vztahu, že poměr atomů prvku A ke kobaltu je v rozmezí od 0,8 do 1,2, vyznačující se tím, že alespoň část uvedených oxidů kobaltu a prvku A je přítomná ve formě fáze směsných oxidů, přičemž méně než 30 % kobaltu, vztaženo na atomy, je přítomno .ve formě volných oxidů kobaltu.

2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že méně než 25 % kobaltu, vztaženo na atomy, je přítomno ve formě volných oxidů kobaltu.

3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se t í m , že méně než 15 % kobaltu, vztaženo na atomy, je přítomno ve formě oxidu kobaltnatého.

4. Způsob podle libovolného z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že méně než, 5 % hmot. směsi tvoří volný oxid kobaltnatokobaltitý a méně než 2 % hmot. tvoří volný oxid kobaltnatý.

5. Způsob podle libovolného z nároků 1 až 4, vyznačující se tím , že část nebo veškeré množství prvku A tvoří alespoň jeden prvek vybraný ze skupiny zahrnující yttrium, cer, lanthan, neodym a praseodym.

6. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že prvek A je tvořen směsí alespoň jednoho prvku s proměnlivou valencí Vv vybraného ze skupiny zahrnující cer a praseodym a alespoň jednoho prvku s neproměnlivou valencí Vn ···· ·» ·· ·· ·· «« « · · » » · · · • · · · ··· · · · · * · · · · · · « ··· ♦·· • · · · « · · · ··· · ♦· ·· ·« ·· vybraného ze skupiny zahrnující ytrium a prvky vzácných zemin s neproměnlivou valencí.

7. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že poměr atomů prvku s proměnlivou valencí Vv k prvku s neproměnlivou valencí Vn je v romezí od 0 do 0,3.

8. Způsob podle libovolného z nároků 1 až 7, vyznačující se tím , že se použije oxidační katalyzátor získaný zahříváním směsi obsahující oxidy.kobaltu a alespoň jednoho prvku Ά vybraného ze skupiny zahrnující vzácné zeminy a ytrium, na teplotu v rozmezí 900 - 1200° C.

9. Způsob podle libovolného z nároků 1 až 8, vyznačující se tím , že oxidační katalyzátor obsahuje primární nosič ve formě pletiva, síťky, vaty nebo monolitu, vytvořeného z vysokotající slitiny železa s hliníkem, nebo ve formě pletiva, síťky, vaty, monolitu nebo pěny z keramického materiálu, sekundární nosič ve formě potahu z alkálií prostého oxidu hlinitého nebo oxidu lanthanitého na primárním nosiči, a na tomto sekundárním nosiči je uložen aktivní potah z oxidů (a) alespoň jednoho •prvku A, vybraného ze skupiny vzácných zemin a ytria, a (b) kobaltu, přičemž kobalt a prvek A jsou v takovém vztahu, že poměr atomů prvku A ke kobaltu je v rozmezí od 0,8 do 1,2, a alespoň část uvedených oxidů kobaltu a prvku A je přítomná ve formě fáze směsných oxidů, přičemž méně než 30 % kobaltu, vztaženo na atomy, je přítomno ve formě volných oxidů kobaltu.