PL188449B1 - Sposób utleniania amoniaku - Google Patents
Sposób utleniania amoniakuInfo
- Publication number
- PL188449B1 PL188449B1 PL97334099A PL33409997A PL188449B1 PL 188449 B1 PL188449 B1 PL 188449B1 PL 97334099 A PL97334099 A PL 97334099A PL 33409997 A PL33409997 A PL 33409997A PL 188449 B1 PL188449 B1 PL 188449B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- cobalt
- oxides
- present
- free
- less
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
- C01B21/20—Nitrogen oxides; Oxyacids of nitrogen; Salts thereof
- C01B21/24—Nitric oxide (NO)
- C01B21/26—Preparation by catalytic or non-catalytic oxidation of ammonia
- C01B21/265—Preparation by catalytic or non-catalytic oxidation of ammonia characterised by the catalyst
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
- Industrial Gases (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
1. Sposób utleniania amoniaku, w którym amoniak i powietrze poddaje sie reakcji w obecnosci katalizatora utleniania, który zawiera tlenki (a) co najmniej jednego pier- wiastka Vv wybranego sposród ceru i prazeodymu oraz co najmniej jednego pierwiastka Vn wybranego sposród pierwiastków ziem rzadkich o niezmiennej wartosciowosci i itru, oraz (b) kobaltu, przy czym kobalt oraz pierwiastki Vv i Vn wystepuja w takich ilosciach, ze stosunek atomowy pierwiastka Vv plus pierwiastka Vn do kobaltu lezy w zakresie 0,8 do 1,2, znamienny tym, ze co najmniej czesc tlenków obecna jest jako faza tlenków mie- szanych, a mniej niz 30% atomowych kobaltu jest obecne jako wolne tlenki kobaltu. PL PL PL PL PL
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób utleniania amoniaku. Utlenianie amoniaku jest szeroko stosowane do wytwarzania kwasu azotowego i cyjanowodoru. Podczas wytwarzania kwasu azotowego amoniak utlenia się do tlenku azotu, a podczas wytwarzania cyjanowodoru utlenia się powietrzem mieszaninę amoniaku z metanem (często w postaci gazu ziemnego). W obu tych sposobach przepuszcza się mieszaninę gazową w podwyższonej temperaturze nad katalizatorem, w celu utleniania. Niepożądane są reakcje uboczne, takie jak tworzenie się azotu lub tlenku azotawego. Tak więc wymaga się, zeby oprócz dobrej aktywności katalizator miał dobrą selektywność.
W ciągu wielu lat stosowanym katalizatorem była platyna, często w stopie z innymi metalami szlachetnymi, w postaci siatek lub gaz z cienkiego drutu. Takie katalizatory wykazują
188 449 dobrą aktywność i selektywność, lecz ich wadą jest nie tylko bardzo wysoka cena, ale także fakt, ze w występujących temperaturach metale mają znaczną lotność i metal jest stopniowo stracony w strumieniu gazowym. Jakkolwiek znane jest wychwytywanie ulatującego metalu dalej, dzięki czemu może być on następnie zawracany do obiegu, to z powodu ciągłego ulatniania się żywotność katalizatora jest krótka i konieczna jest jego częsta wymiana. Ponadto, odzyskiwanie metali z umieszczonej dalej pułapki i powtórne wytwarzanie siatek i gaz katalizatora wymaga znacznych nakładów kapitału obrotowego.
Z tego powodu jest pożądane opracowanie innych katalizatorów zastępujących takie katalizatory z metalami szlachetnymi.
Wiadomo, ze tlenek kobaltu wykazuje aktywność dla utleniania amoniaku. W celu poprawy aktywności i selektywności często proponowano wprowadzanie do katalizatora kobaltowego różnych promotorów, takich jak pierwiastki ziem rzadkich.
Na przykład, w opisie CN-A-86108985 zaproponowano stosowanie kompozycji tlenku lantanu/tlenku ceru/tlenku kobaltu o wzorze ogólnym Lai-xCexCoO3 (w którym x ma wartość od 0 do 1) wytwarzanych w określonym sposobie współstrącania, jako katalizatorów utleniania amoniaku. Podano, że takie materiały wykazują dobrą aktywność i selektywność w próbach w małej skali, ale wspomina się, że ich aktywność i/lub selektywność maleje podczas pracy w temperaturach w górnym zakresie temperatur stosowanych zwykle do utleniania amoniaku (od 800 do 1000°C).
Stwierdziliśmy, że w przypadku katalizatora tego rodzaju jest ważne, aby większa część kobaltu występowała w postaci mieszanej fazy tlenku, na przykład w postaci fazy o strukturze perowskitu REC0O3 (RE = metale ziem rzadkich), lub w takiej jego postaci, w której tlen nie jest stechiometryczny i nie występuje w postaci wolnych tlenków kobaltu, na przykład jako tlenek kobaltawo-kobaltowy C03O4 lub monotlenek kobaltu CoO. Sądzimy, że gdy znaczna część kobaltu występuje w postaci wolnych tlenków, to podczas stosowania w wysokich temperaturach, na przykład w temperaturach powyżej około 850°C, wolne tlenki kobaltu mogą katalizować uboczne reakcje utleniania, na przykład utleniania do tlenku azotu lub do tlenku azotawego, podczas gdy, jeśli znaczna część kobaltu jest „zamknięta w fazie mieszanego tlenku, takiego jak tlenek o strukturze perowskitu, to zdolność utleniania jest bardziej ograniczona właśnie do pożądanego utleniania.
Wytwarzanie katalizatora po prostu przez współstrącanie składowych tlenków lub związków, które łatwo rozkładają się na nie) lub przez odparowanie roztworu mieszaniny rozkładanych termicznie soli, na przykład azotanów, pożądanych metali z następnym prażeniem w umiarkowanych temperaturach, na przykład w zakresie temperatury od 600 do 900°C, niekoniecznie spowoduje zamknięcie większości kobaltu w mieszanej fazie tlenku, takiej jak struktura perowskitu, nawet gdy składniki występują w wymaganych proporcjach. Konieczna jest obróbka termiczna produktu w celu otrzymania pożądanej struktury. W wymienionym powyżej opisie CN-A-86108985 prażono katalizatory w temperaturze 900°C w ciągu 5 h przez ich stosowaniem; sądzimy, że takie wygrzewanie jest nieodpowiednie i że wygrzewanie w wyższych temperaturach i w ciągu dłuższego czasu jest konieczne dla obniżenia zawartości wolnego tlenku kobaltu. Jednak ogrzewanie w zbyt wysokiej temperaturze, to jest powyżej około 1150°C, może spowodować rozkład mieszanych faz tlenków i uwalnianie wolnych tlenków kobaltu. Można także stosować, alternatywnie lub dodatkowo, operacje usuwania z kompozycji wolnych tlenków kobaltu: na przykład można kompozycje przemywać amoniakalnym roztworem lub innym roztworem zawierającym środek kompleksujący kobalt. Przykładem takiego środka kompleksującego jest kwas etyleno-diaminotetraoctowy.
Przedmiotem niniejszego wynalazku jest zatem sposób utleniania amoniaku powietrzem przy użyciu katalizatora utleniania, który zawiera tlenki (a) co najmniej jednego pierwiastka Vv wybranego spośród ceru i prazeodymu oraz co najmniej jednego pierwiastka Vn wybranego spośród pierwiastków ziem rzadkich o niezmiennej wartościowości i itru, oraz (b) kobaltu, przy czym kobalt oraz pierwiastki Vv i Vn występują w takich ilościach, ze stosunek atomowy pierwiastka Vv plus pierwiastka Vn do kobaltu leży w zakresie 0,8 do 1,2, zaś co najmniej część tlenków obecna jest jako faza tlenków mieszanych, a mniej niż 30% atomowych kobaltu, korzystnie mniej niż 25% atomowych kobaltu, jest obecne jako wolne tlenki kobaltu.
188 449
Tak więc, katalizator zawiera co najmniej jedną fazę tlenków mieszanych zawierającą kobalt i co najmniej jeden pierwiastek Vv i co najmniej jeden pierwiastek Vn. Katalizator może także zawierać wolne tlenki pierwiastków Vv i Vn i/lub jedną lub więcej mieszanych faz tlenków zawierających dwa lub więcej pierwiastków Vv i Vn. Stosunek atomowy pierwiastka Vv plus pierwiastka Vn do kobaltu leży w zakresie od 0,8 do 1,2, a zwłaszcza od 1,0 do 1,2. Korzystnie, mniej niż 25% kobaltu (w przeliczeniu na atomy) jest obecnych w postaci wolnych tlenków kobaltu, a zwłaszcza mniej niż 15% kobaltu (w przeliczeniu na atomy) jest obecnych jako monotlenek kobaltu, CoO. Stosunek różnych faz może być oznaczony metodą dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego (XRD) lub za pomocą analizy termograwimetrycznej (TGA), przy użyciu w tym ostatnim przypadku straty wagi towarzyszącej charakterystycznemu rozkładowi termicznemu C03O4, który ma miejsce w powietrzu w temperaturze około 930°C. Korzystnie, mniej niż 10% wagowych, a zwłaszcza mniej niz 5% wagowych kompozycji, jest w postaci wolnego tlenku kobaltawo-kobaltowego i mniej niz 2% wagowych jest w postaci wolnego monotlenku kobaltu.
Pierwiastek Vv o zmiennej wartościowości wybiera się spośród ceru i prazeodymu, a pierwiastek Vn o niezmiennej wartościowości wybiera się spośród itru i pierwiastków ziem rzadkich o niezmiennej wartościowości, takich jak lantan i neodym. W szczególności jest korzystne, aby stosunek atomowy pierwiastka Vv o zmiennej wartościowości do pierwiastka Vn o niezmiennej wartościowości był mniejszy niż 1, a zwłaszcza mniejszy niz 0,3. Jest korzystne, aby większość obecnego kobaltu była w postaci fazy perowskitu, lecz nie jest konieczne, aby występowała mieszana faza perowskitu, na przykład VvxVni.xCoC3, w której x ma wartość mniejszą niz 1. Tak więc może występować faza perowskitu, na przykład VnCoO3 lub VvCoO3, zmieszana z innymi fazami, takimi jak WąCE, Vn203, (VvxVni.x)2O3 lub WąYniĄĄ.
Wspomniano powyżej, że katalizator może być w postaci, w której ilość tlenu nie jest stechiometryczna. Wynika to ze zmiennej wartościowości kobaltu, a także ze zmiennej wartościowości pierwiastka ziem rzadkich występującego jako pierwiastek Vv.
Stosowany katalizator może być wytwarzany przez ogrzewanie, korzystnie w powietrzu, kompozycji zawierającej tlenki kobaltu, pierwiastka Vv, i pierwiastka Vn, do temperatury w zakresie od 900°C do 1200°C, z wytworzeniem materiału, w którym jedynie mała część kobaltu występuje w postaci wolnych tlenków.
Kompozycje można wytwarzać przez strącanie, na przykład w wyniku wprowadzenia roztworu rozpuszczalnych soli odpowiednich metali, do roztworu zasady, na przykład węglanu lub wodorotlenku, w celu strącenia odpowiednich metali w postaci (zasadowych) węglanów, wodorotlenków lub tlenków, z następnym prażeniem w celu przekształcenia strąconych związków w tlenki. Stosowanie związków metali alkalicznych w postaci zasady w celu strącenia jest mniej korzystne, ponieważ powodują one zawsze pewne zanieczyszczenie produktu sodem, który może działać jako trucizna katalizatora. Strącanie można wykonać alternatywnie, ale mniej korzystnie, przez wprowadzenie zasady do roztworu mieszanych soli. Alternatywnie można wytwarzać kompozycję przez utworzenie roztworu soli ulegających degradacji termicznej, na przykład azotanów, lub soli kwasów organicznych, na przykład szczawianów lub cytrynianów metali, w odpowiednich udziałach i odparowanie roztworu do sucha, z następnym prażeniem w celu spowodowania ich rozkładu do odpowiednich tlenków. Mniej korzystnie można wytwarzać kompozycję przez zmieszanie tlenków metali we właściwych udziałach.
W innej alternatywie można stosować część lub całą ilość pierwiastka Vv lub Vn jako nośnik, który powleka się kobaltem i dowolnym pozostałym pierwiastkiem Vv lub Vn. Tak więc, drobnoziarnisty tlenek pierwiastka Vv, na przykład tlenek ceru, może być nasycony roztworem zawierającym sól kobaltu i sól pierwiastka Vn, na przykład sól lantanu, z następnym rozkładem soli. Alternatywnie, taki materiał na nośniku można wytwarzać przez strącenie kobaltu i ulegających rozkładowi przy ogrzewaniu soli jednego z pierwiastków Vv i Vn na drobnoziarnistym, na przykład strąconym, tlenku drugiego z pierwiastków Vv i Vn lub na związku, który się do niego rozkłada.
Bez względu na sposób wytwarzania kompozycji tlenków, kompozycja ta powinna być prażona, na przykład w powietrzu, w dostatecznie wysokiej temperaturze i w ciągu dostatecznie długiego czasu do wytworzenia dostatecznej ilości materiału o strukturze mieszanego tlen188 449 ku, na przykład o strukturze perowskitu, w celu związania przeważającej ilości, jeśli nie całej ilości, wolnych tlenków kobaltu w jedną lub w kilka faz mieszanych tlenków. Jak podano powyżej, temperatura prażenia korzystnie leży w zakresie od 900°C do 1200°C. Wymagany czas ogrzewania zależy od stosowanej temperatury i od stosowanego sposobu wytwarzania kompozycji. Jeśli temperatura ogrzewania wynosi mniej niż 1100°C, to korzystne jest ogrzewanie w ciągu co najmniej 6 h. Natomiast czas ogrzewania w temperaturze powyżej 1150°C wynosi korzystnie mniej niż 6 h w celu zmniejszania rozkładu faz zawierających tlenki kobaltu na wolny monotlenek kobaltu. Jednak katalizatory wytwarzane przez odparowanie do sucha roztworu zawierającego mieszaninę organicznych soli, na przykład cytrynianów, odpowiednich metali z następnym prażeniem może wymagać ogrzewania w ciągu krótszych czasów i/lub w temperaturach o 200 do 300°C niższych od temperatur wymaganych dla kompozycji wytwarzanych na przykład przez strącanie. Z drugiej strony, jeśli katalizator jest wytwarzany przez prażenie mieszaniny formowanych tlenków, to mogą być wymagane dłuższe czasy i/lub wyzsze temperatury w celu wytworzenia materiału, w którym tylko mała część kobaltu występuje w postaci wolnych tlenków.
W wyżej wymienionym opisie CN-A-86108985 zbadano katalizatory w małej skali przy użyciu katalizatorów w postaci złoża gruboziarnistego proszku.
Dla praktycznych powodów nie jest pożądane stosowanie złoża proszkowego katalizatora w przemysłowej instalacji utleniania amoniaku: katalizator powinien być w takiej postaci, jaką można stosować do bezpośredniego zastąpienia zwykle stosowanych siatek lub gaz z metali szlachetnych.
W czeskim opisie CS nr 266 106 zaproponowano stosowanie katalizatora w postaci siatki z nierdzewnej stali z naniesioną na niej powłoką z mieszaniny tlenku kobaltu promowanego małymi ilościami tlenku ceru, tlenku chromu i/lub tlenku glinu. Jednak takie katalizatory, które zawierają znacznie więcej kobaltu niż potrzeba dla struktury perowskitu, będą nieuchronnie zawierać znaczne ilości wolnych tlenków kobaltu.
W celu wytworzenia odpowiedniego pola powierzchni katalizatora w przypadku stosowania nośnika z drutu, jest konieczne wprowadzenie podkładu z powłoki ceramicznej, nazywanej powłoką porowatą, a materiał aktywny jest następnie osadzany na tej powłoce porowatej. Jako takie powłoki porowate stosuje się zwykle kompozycje tlenku glinu lub tlenku lantanu. Jednak, w przypadku stosowanych zwykle stalowych nośników żarowytrzymałych istnieje ryzyko, ze pozostanie w nich materiał z powłoki porowatej, czyli zanieczyszczenia, na przykład ług pochodzący z użycia roztworów glinianu metali alkalicznych do wytwarzania powłoki porowatej może podczas stosowania dyfundować stopniowo do aktywnego materiału, niszcząc pożądaną strukturę i pogarszając właściwości katalityczne.
Jednak stwierdziliśmy, że przez stosowanie pierwotnych nośników wytwarzanych z żarowytrzymałego stopu terrytycznego zawierającego glin, możną uzyskać dobrą przyczepność powłoki porowatej do pierwotnego nośnika bez stosowania alkalicznych roztworów do uzyskiwania powłoki porowatej i w ten sposób można uniknąć trudności związanych z przechodzeniem alkalicznych zanieczyszczeń do aktywnych katalizatorów.
Sposoby katalityczne stosujące złoże jednostek losowo upakowanego nośnika katalizatora posiadające dużą liczbę bezpośrednich przejść, na którym jest podtrzymywany katalizator i w którym jednostki nośnika mogą być wytwarzane z takich stopów, zaproponowano w opisie GB-A-2077136. Ten odnośnik wymienia amoniak jako przykład sposobu katalitycznego, w którym można stosować takie jednostki. Ten odnośnik także wymienia opis GB-A2568861, w którym podano sposoby nakładania odpowiedniej powłoki porowatej, w których nie używa się alkalicznych roztworów do uzyskiwania powłoki porowatej.
Odpowiednie stopy żelazo/glin opisano w wyżej wymienionym opisie GB-A-2077136, w szczególności stopy o następującym składzie wagowym:
chrom 10-25% glin 3-6% itr i/lub cer 1% kobalt 0-5% węgiel 0-0,5% zelazo (i zwykłe zanieczyszczenia) reszta do 100%.
188 449
Obecność itru i/lub ceru jest korzystna, ponieważ działają one stabilizująco na tlenek glinu wytwarzany podczas prażenia stopu lub końcowego katalizatora. Obecność kobaltu może być także pożądana dla zmniejszenia przechodzenia składników ze stopu lub z powłoki porowatej do aktywnego katalizatora: korzystne stopy zawierają 15-25% chromu, 4-6% glinu, 0,3-1% itru, ceru i/lub 1-3% kobaltu, 0-0,5% węgla i resztę do 100% żelaza i zwykłych zanieczyszczeń.
Według niniejszego wynalazku korzystnie stosuje się katalizator wytworzony przez formowanie gazy, siatki lub wkładki drucianej ze stopu zelazo/glin, naniesienie powłoki porowatej tlenku glinu, tlenku ceru, tlenku cyrkonu lub tlenku lantanu, na przykład jak to opisano w opisie GB-A-1568861 i następnie naniesienie dyspersji zawierającej kompozycję aktywnych tlenków lub roztwór związków ulegających rozkładowi do aktywnych tlenków. Powłokę porowatą nanosi się na stop, korzystnie po wykonaniu powierzchniowego utleniania stopu przez prażenie stopu w powietrzu, na przykład w temperaturze 1000°C. Powłokę porowatą nanosi się korzystnie w postaci zolu i, w przypadku, gdy stosuje się powłokę porowatą tlenku glinu, zawiera ona także korzystnie tlenek itru i/lub tlenek ceru. Następnie powleczoną gazę, siatkę lub wkładkę poddaje się prażeniu w powietrzu w wysokiej temperaturze w celu obniżenia ilości wolnych tlenków kobaltu. Jednoczesne prażenie spowoduje pewne spiekanie pomiędzy sąsiednimi powleczonymi drutami w celu związania gazy, siatki lub wkładki w mocną konstrukcję w punktach, w których stykają się ze sobą włókienka drutu.
Podczas tego prażenia końcowej kompozycji w celu wytworzenia pożądanej struktury mieszanego tlenku z bardzo małą ilością wolnych tlenków kobaltu stwierdzono, że tlenek glinu i tlenek lantanu, jeśli są stosowane jako powłoka porowata, są obecne w postaci rozproszonych warstw przechodzących do sąsiednich składników, ale następnie są stosunkowo stabilne, dzięki czemu podczas stosowania występuje już tylko nieznaczne dalsze przenikanie.
Zamiast metalowego pierwotnego nośnika może być stosowana wkładka, siatka lub gaza wytworzona z ceramiki, na przykład z a-tlenku glinu, włókien lub włókien ciągłych, na przykład przez tkanie; taki ceramiczny pierwotny nośnik może mieć wtórny nośnik powłoki porowatej, jak wspomniano powyżej. Alternatywnie, zamiast gazy, siatki lub wkładki można stosować monolitowy nośnik w postaci plastra miodu lub pianki ceramicznego materiału, takiego jak tlenek glinu lub tlenek cyrkonu, lub monolitową strukturę wytwarzaną ze stopu zelazo/glin, jak zaproponowano na przykład w opisie GB-A-2077136, ale niekoniecznie w postaci losowo upakowanego złoża jednostek, jak zaproponowano w opisie GB-A-2077136. W ten sposób można stosować monolitowe struktury z ich przejściami zorientowanymi pod ustalonymi kątami do kierunku przepływu gazu. Takie monolitowe nośniki mogą z kolei mieć wtórny nośnik powłoki porowatej, jak opisano powyżej.
Tak więc, sposób według niniejszego wynalazku wykorzystuje także katalizator utleniania zawierający nośnik pierwotny w postaci siatki, gazy, wkładki lub monolitu utworzonego z żarowytrzymałego stopu żelazo/glin, albo siatki, gazy, wkładki, monolitu lub pianki z materiału ceramicznego, nośnik wtórny w postaci nie zawierającej alkaliów powłoki porowatej tlenku glinu albo tlenku lantanu na wspomnianym nośniku pierwotnym; i osadzoną na wspomnianym nośniku wtórnym aktywną powłokę tlenków (a) co najmniej jednego pierwiastka Vv wybranego spośród ceru i prazeodymu oraz co najmniej jednego pierwiastka Vn wybranego spośród pierwiastków ziem rzadkich o niezmiennej wartościowości i itru, oraz (b) kobaltu, przy czym kobalt oraz pierwiastki Vv i Vn występują w takich ilościach, ze stosunek atomowy pierwiastka Vv plus pierwiastka Vn do kobaltu leży w zakresie 0,8 do 1,2, zaś co najmniej część tlenków obecna jest jako faza tlenków mieszanych, a mniej niż 30% atomowych kobaltu jest obecne jako wolne tlenki kobaltu.
W przypadku stosowania ceramicznego plastra miodu lub pianki, można je wytwarzać z katalitycznej kompozycji i uniknąć potrzeby stosowania osobnego materiału nośnika.
Katalizatory stosowane w sposobie według niniejszego wynalazku, a szczególnie te w postaci gaz, siatek lub wkładek, można stosować do bezpośredniego zastąpienia zwykle stosowanych katalizatorów na podstawie metali szlachetnych zasadniczo bez żadnej modyfikacji sposobu utleniania amoniaku, oczywiście z wyjątkiem pominięcia stosowanych zwykle pułapek metali szlachetnych. Podczas utleniania amoniaku do tlenku azotu w produkcji kwasu azotowego, sposób utleniania może być prowadzony w temperaturze od 800°C do 1000°C,
188 449 szczególnie w temperaturze od 850°C do 950°C, pod ciśnieniami bezwzględnymi od 0,1 do 1,5 MPa i przy stężeniach amoniaku w powietrzu od 5 do 15%, zwykle około 10% objętościowych.
Poza reakcjami utleniania amoniaku katalizatory te mogą być także stosowane w przypadku innych reakcji utleniania.
Wynalazek przedstawiono za pomocą następujących przykładów.
Przykład I.
Katalizator wytwarzano przez zmieszanie roztworów azotanów lantanu, ceru i kobaltu w takich udziałach, aby uzyskać 3 atomy lantanu i 4 atomy kobaltu na 1 atom ceru. Roztwór odparowano do sucha i otrzymany proszek prażono w powietrzu w temperaturze 1100°C w ciągu 8 h, uzyskując mieszaną strukturę tlenku. Analiza TGA wykazała, ze 5,8% atomów kobaltu było w postaci wolnego tlenku kobaltu.
Drugi katalizator wytwarzano takim samym sposobem, lecz pomijając azotan ceru i stosując takie ich udziały, aby uzyskać 1 atom lantanu na 1 atom kobaltu. Analiza TGA wykazała, ze 13,3% atomów kobaltu było w postaci wolnego tlenku kobaltu.
Katalizatory zbadano przez umieszczenie około 0,1 g otrzymanego proszkowego katalizatora w rurze mikroreaktora i przepuszczanie przez rurę mikroreaktora mieszaniny helu zawierającej 5% objętościowych amoniaku i 10% objętościowych tlenu z szybkością liniową 5000 m/h. Odpowiada to szybkości objętościowej 1,8 x 106 h' r. Następnie podniesiono tempera turę od 100°C do 1000°C z szybkością 30°C/min i analizowano gaz wyjściowy otrzymany w różnych temperaturach.
Dla porównania zbadano w tych samych warunkach wkładkę o masie 0,13 g z 5 warstw gazy platyna/rod, która, jak stwierdzono, dała najlepszą selektywność utleniania amoniaku do tlenku azotu.
Selektywność określoną jako [NO]/([NO] + 2[N2]), gdzie [NO] i [N2] oznaczają, odpowiednio, udziały objętościowe tlenku azotu i azotu w gazie wyjściowym w różnych temperaturach, podano w następującej tabeli.
| Temperatura, °C | Selektywność, % La/Ce/Co (3:1:4) La/Co (1:1) Pt/Rh | ||
| 800 | 95,6 | 94,4 | 95,8 |
| 850 | 95,2 | 93,1 | 96,0 |
| 900 | 94,3 | 93,5 | 96,1 |
| 950 | 92,9 | 92,4 | 94,4 |
| 1000 | 89,7 | 89,6 | 89,5 |
Przykład II.
Mieszaninę związków lantanu, ceru i kobaltu strącono przez stopniowe wprowadzanie roztworu zawierającego azotany lantanu, ceru i kobaltu w stosunkach udziałów atomowych La:Ce:Co 4:1:5 do roztworu substancji strącającej zawierającej mieszaninę węglanu amonu i kwasu szczawiowego. Podczas strącania mieszaninę ciągle mieszano, utrzymywano pH między 6 i 7 i temperaturę między 48 i 55°C. Następnie pozostawiono suspensję i stwierdzono wytworzenie się flokulowanego osadu. Ciecz nad osadem miała ciemnoróżowe zabarwienie, co świadczy ło, że nie cała ilość kobaltu została strącona. Osad odsączono, suszono w powietrzu w temperaturze 120°C w ciągu 6 h i następnie prażono w temperaturze w ciągu dalszych 6 h. Prażony materiał podzielono na szereg porcji po około 10 g każda.
Jedną porcję prażono w powietrzu w temperaturze 900°C w ciągu 6 h. Inne porcje prażono w powietrzu w temperaturze 1000°C, 1100°C, 1200°C, 1300°C i 1400°C, odpowiednio. Analiza chemiczna próbki prażonej w temperaturze 900°C ujawniła stosunki udziałów atomowych metali La:Ce:Co równe 4,6:1,06:5, to jest stosunek atomowy pierwiastków ziem
188 449 rzadkich do kobaltu jest równy około 1,13, co jest zgodne z obserwacją, że nie cały kobalt został strącony. Analiza XRD wykazała, że kobalt stanowił 22,6% wagowych katalizatora.
Wykonano analizę XRD porcji prażonych w różnych temperaturach, przy użyciu krzemionki jako wewnętrznego wzorca, w celu oznaczenia udziałów tlenku kobaltawokobaltowego i monotlenku kobaltu. Na podstawie tych danych obliczono udział atomowy kobaltu obecnego w postaci wolnych tlenków kobaltu.
Wyniki przedstawiono w następującej tabeli.
| Temperatura prażenia, °C | waga, % | % Co w postaci wolnych tlenków | |
| CoO | Co3Oą | ||
| brak | 0 | 27 | 88 |
| 900 | 0 | 17 | 55 |
| 1000 | 0 | 6 | 20 |
| 1100 | <1 | 4 | <17 |
| 1200 | <1 | 3 | <14 |
| 1300 | 2 | 3 | 17 |
| 1400 | 4 | 2 | 21 |
| Badania mikroskopem elektronowym wykazały, ze żadna z pró | Tek nie zawierała mie- |
szanej fazy perowskitu lantan/cer/ kobalt, chociaż jest możliwe, ze perowskit lantan/kobalt LaCoOj, obecny w próbkach prażonych w temperaturze 900°C i powyżej, zawierał mały udział (poniżej około 2%) ceru. Jednak pod mikroskopem elektronowym zaobserwowano, że wiele cząstek ma fazę perowskitu ceru i/lub kobaltu związaną z cząstkami tlenku ceru i/lub tlenku ceru domieszkowanego lantanem.
Z danych tych wynika, ze monotlenek kobaltu obserwowany w próbkach prażonych w wysokich temperaturach mógłby utworzyć się w wyniku rozkładu perowskitu lantan/kobalt i/lub tlenku kobaltawo-kobaltowego: inne badania pokazały, że tlenek kobaltawo-kobaltowy rozkłada się odwracalnie w temperaturze około 930°C z utworzeniem monotlenku kobaltu.
Selektywność prażonych próbek podczas utleniania amoniaku zbadano sposobem opisanym w przykładzie I powyżej, z tą różnicą, ze po podniesieniu temperatury do 1000°C utrzymywano tę temperaturę w ciągu 10 minut i następnie obniżano ją z szybkością około 30°C na minutę. Wykonywano analizy gazu wyjściowego podczas podnoszenia i obniżania temperatury. Wyniki zamieszczono w następującej tabeli.
| Temperatura próby, °C | selektywność (%) względem NO na próbce prażonej w temperaturze | |||||
| 900°C | 1000°C | 1100°C | 1200°C | 1300°C | 1400°C | |
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 |
| rosnąca | ||||||
| 800 | 93,4 | 93,3 | 94,9 | 93,3 | 92,4 | 84,0 |
| 850 | 93,5 | 92,0 | 94,7 | 91,6 | 90,1 | 85,2 |
| 900 | 92,4 | 91,8 | 93,4 | 91,9 | 88,8 | 83,0 |
| 950 | 89,0 | 90,9 | 93,0 | 90,2 | 85,7 | 79,0 |
| 1000 | 84,9 | 87,4 | 91,8 | 86,5 | 80,7 | 69,1 |
| malejąca | ||||||
| 1000 | 80,0 | 86,4 | 91,1 | 86,4 | 67,0 | 38,5 |
| 950 | 85,6 | 88,0 | 93,2 | 88,9 | 80,2 | 64,6 |
188 449 cd tabeli
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 |
| 900 | 89,1 | 90,3 | 93,3 | 90,8 | 88,5 | 66,0 |
| 850 | 89,7 | 90,7 | 94,3 | 91,3 | 89,2 | 65,5 |
| 800 | 94,9 | 94,3 | - | 92,0 | 89,4 | 60,0 |
Z danych tych wynika, ze w wysokich temperaturach pracy (powyżej około 900°C) występuje spadek selektywności próbek mających większe udziały kobaltu w postaci wolnych tlenków kobaltu. Gorsza selektywność próbek w cyklu chłodzenia w porównaniu do cyklu ogrzewania prawdopodobnie wynika z rozkładu tlenku kobaltawo-kobaltowego na mniej selektywny monotlenek kobaltu w wysokich temperaturach pracy: ta różnica między cyklem ogrzewania i cyklem chłodzenia jest mniej widoczna w niższych temperaturach pracy; prawdopodobnie wynika to z obecności wolnego monotlenku kobaltu utworzonego podczas wysokotemperaturowej części próby i ulegającego odwracalnemu przejściu z powrotem do tlenku kobaltawo-kobaltowego podczas spadku temperatury.
Przykład III.
Około 20 kg katalizatora przygotowano sposobem opisanym w przykładzie II, z końcowym prażeniem w temperaturze 900°C w ciągu 6 h. Analiza XRD wykazała, że stosunki udziałów atomowych metali La:Ce:Co są równe 8,54:2,08:10. Analiza TGA wykazała, ze 23,8% atomów kobaltu było w postaci wolnych tlenków kobaltu.
Katalizator uformowano w postaci małych cylindrycznych tabletek i próbkę tabletek poddano badaniu selektywności sposobem podanym w przykładzie II. Selektywność w temperaturze próby równej 900°C wynosiła 92%.
Następnie resztę tabletek katalizatora umieszczono na siatce z drutu, jako katalizator w reaktorze utleniania amoniaku w przemysłowej instalacji kwasu azotowego, która następnie pracowała w typowych warunkach produkcji kwasu azotowego (11 do 12% amoniaku w powietrzu; ciśnienie robocze bezwzględne 0,11 MPa; temperatura wejściowa 200°C; temperatura wyjściowa od 910 do 925°C) w ciągu 6 miesięcy. Następnie pobrano próbkę katalizatora do analizy i do badania selektywności sposobem z przykładu II. Analiza TGa wykazała, że tylko 5,7% atomów kobaltu było w postaci wolnych tlenków kobaltu, a selektywność w temperaturze próby 900°C wynosiła 96%.
Dane te wskazują, ze zawartość wolnego tlenku kobaltu w katalizatorze znacznie zmalała podczas pierwszych 6 miesięcy pracy w podwyższonej temperaturze i z jednoczesnym znacznym wzrostem selektywności. Sprawność katalizatora po 6 miesiącach pracy była zblizona do sprawności świeżego katalizatora z gazy platyna/rod.
Następnie kontynuowano sposób utleniania amoniaku w ciągu dalszych 6 miesięcy w takich samych warunkach jak poprzednio, po czym zanalizowano następną próbkę, wykazując, ze 5,5% atomów kobaltu było w postaci wolnych tlenków kobaltu. Wskazuje to na stabilizację zawartości wolnych tlenków kobaltu, przy czym w ciągu drugiego sześciomiesięcznego okresu wystąpił tylko bardzo nieznaczny dalszy spadek.
188 449
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz. Cena 2,00 zł.
Claims (8)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób utleniania amoniaku, w którym amoniak i powietrze poddaje się reakcji w obecności katalizatora utleniania, który zawiera tlenki (a) co najmniej jednego pierwiastka Vv wybranego spośród ceru i prazeodymu oraz co najmniej jednego pierwiastka Vn wybranego spośród pierwiastków ziem rzadkich o niezmiennej wartościowości i itru, oraz (b) kobaltu, przy czym kobalt oraz pierwiastki Vv i Vn występują w takich ilościach, ze stosunek atomowy pierwiastka W plus pierwiastka Vn do kobaltu leży w zakresie 0,8 do 1,2, znamienny tym, że co najmniej część tlenków obecna jest jako faza tlenków mieszanych, a mniej niz 30% atomowych kobaltu jest obecne jako wolne tlenki kobaltu.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że mniej niż 25% atomowych kobaltu jest obecne jako wolne tlenki kobaltu.
- 3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że mniej niż 15% atomowych kobaltu jest obecne jako monotlenek kobaltu.
- 4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że mniej niż 5% wagowych kompozycji stanowi wolny tlenek kobaltawo-kobaltowy, a mniej niz 2% wagowych kompozycji stanowi wolny monotlenek kobaltu.
- 5. Sposób według zastrz 1 albo 2, znamienny tym, ze pierwiastek Vn wybrany jest spośród itru, lantanu i neodymu.
- 6. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stosunek atomowy pierwiastka o zmiennej wartościowości Vv do pierwiastka o niezmiennej wartościowości Vn wynosi mniej niz 0,3.
- 7. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że jako wspomniany katalizator utleniania stosuje się katalizator wytworzony przez ogrzewanie kompozycji zawierającej tlenki kobaltu oraz pierwiastków Vv i Vn do temperatury w zakresie 900-1200°C.
- 8. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że katalizator utleniania zawiera nośnik pierwotny w postaci siatki, gazy, wkładki lub monolitu utworzonego z zarowytrzymałego stopu zelazo/glin albo siatki, gazy, wkładki, monolitu lub pianki z materiału ceramicznego, nośnik wtórny w postaci nie zawierającej alkaliów powłoki porowatej tlenku glinu albo tlenku lantanu na wspomnianym nośniku pierwotnym; i, osadzoną na wspomnianym nośniku wtórnym aktywną powłokę tlenków (a) co najmniej jednego pierwiastka Vv wybranego spośród ceru i prazeodymu oraz co najmniej jednego pierwiastka Vn wybranego spośród pierwiastków ziem rzadkich o niezmiennej wartościowości itru, oraz (b) kobaltu, przy czym kobalt oraz pierwiastki Vv i Vn występują w takich ilościach, że stosunek atomowy pierwiastka Vv plus pierwiastka Vn do kobaltu leży w zakresie 0,8 do 1,2, zaś co najmniej część tlenków obecna jest jako faza tlenków mieszanych, a mniej niż 30% atomowych kobaltu jest obecne jako wolne tlenki kobaltu.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GBGB9626516.0A GB9626516D0 (en) | 1996-12-20 | 1996-12-20 | Ammonia oxidation |
| PCT/GB1997/003193 WO1998028073A1 (en) | 1996-12-20 | 1997-11-20 | Ammonia oxidation catalyst |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL334099A1 PL334099A1 (en) | 2000-01-31 |
| PL188449B1 true PL188449B1 (pl) | 2005-02-28 |
Family
ID=10804768
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL97334099A PL188449B1 (pl) | 1996-12-20 | 1997-11-20 | Sposób utleniania amoniaku |
Country Status (21)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6827917B1 (pl) |
| EP (1) | EP0946290B1 (pl) |
| JP (1) | JP4165661B2 (pl) |
| KR (1) | KR100460249B1 (pl) |
| CN (1) | CN1095398C (pl) |
| AT (1) | ATE206638T1 (pl) |
| AU (1) | AU728877B2 (pl) |
| BR (1) | BR9713757A (pl) |
| CA (1) | CA2272750C (pl) |
| CZ (1) | CZ291780B6 (pl) |
| DE (1) | DE69707303T2 (pl) |
| DK (1) | DK0946290T3 (pl) |
| ES (1) | ES2165033T3 (pl) |
| GB (1) | GB9626516D0 (pl) |
| GR (1) | GR3036863T3 (pl) |
| NO (1) | NO323722B1 (pl) |
| PL (1) | PL188449B1 (pl) |
| PT (1) | PT946290E (pl) |
| RU (1) | RU2185322C2 (pl) |
| WO (1) | WO1998028073A1 (pl) |
| ZA (1) | ZA9710605B (pl) |
Families Citing this family (38)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB0118322D0 (en) | 2001-07-27 | 2001-09-19 | Ici Plc | Catalyst or sorbent beds |
| NO318861B1 (no) * | 2002-07-03 | 2005-05-18 | Yara Int Asa | Understottelsesinnretning for katalysatornett og fremgangsmate for a redusere bevegelse av partikulaert keramisk materiale som folge av termisk ekspansjon |
| EP1462428A3 (en) * | 2003-03-28 | 2006-08-16 | Dowa Mining Co., Ltd. | Method of producing perovskite complex oxide and precursor substance used in the method |
| US20040191150A1 (en) * | 2003-03-28 | 2004-09-30 | Takuya Yano | Perovskite complex oxide and method of producing the same |
| AU2004234120B2 (en) | 2003-04-29 | 2009-01-08 | Johnson Matthey Plc | Improved catalyst charge design |
| GB0315643D0 (en) * | 2003-04-29 | 2003-08-13 | Johnson Matthey Plc | Improved catalyst charge design |
| US7220390B2 (en) | 2003-05-16 | 2007-05-22 | Velocys, Inc. | Microchannel with internal fin support for catalyst or sorption medium |
| US9023900B2 (en) | 2004-01-28 | 2015-05-05 | Velocys, Inc. | Fischer-Tropsch synthesis using microchannel technology and novel catalyst and microchannel reactor |
| US20050202966A1 (en) | 2004-03-11 | 2005-09-15 | W.C. Heraeus Gmbh | Catalyst for the decomposition of N2O in the Ostwald process |
| DE102004024026A1 (de) | 2004-03-11 | 2005-09-29 | W.C. Heraeus Gmbh | Katalysator zur N2O-Zersetzung beim Ostwaldprozess |
| GB0416982D0 (en) * | 2004-07-30 | 2004-09-01 | Johnson Matthey Plc | Oxidation process |
| WO2006127889A2 (en) | 2005-05-25 | 2006-11-30 | Velocys Inc. | Support for use in microchannel processing |
| EP2397457A3 (en) | 2006-03-23 | 2013-11-20 | Velocys Inc. | Process for making styrene using microchannel process technology |
| ITPG20060028A1 (it) * | 2006-04-18 | 2006-07-18 | Leonardo Valentini | Apparecchiatura per la scissione termofisica catalitica dell'ammoniaca liquida nei costituenti azoto ed idrogeno allo stato gassoso |
| JP5362552B2 (ja) | 2006-04-20 | 2013-12-11 | ヴェロシス，インク． | マイクロチャネルプロセス技術を用いて非ニュートン流体を処理し、および／または形成させるためのプロセス |
| CA2675816C (en) | 2007-01-19 | 2015-09-01 | Velocys, Inc. | Process and apparatus for converting natural gas to higher molecular weight hydrocarbons using microchannel process technology |
| US7923592B2 (en) | 2007-02-02 | 2011-04-12 | Velocys, Inc. | Process for making unsaturated hydrocarbons using microchannel process technology |
| DE102007026712A1 (de) | 2007-06-06 | 2008-12-11 | Uhde Gmbh | Vorrichtung und Verfahren für katalytische Gasphasenreaktionen sowie deren Verwendung |
| AU2009233786B2 (en) | 2008-04-09 | 2014-04-24 | Velocys Inc. | Process for converting a carbonaceous material to methane, methanol and/or dimethyl ether using microchannel process technology |
| BRPI0915854A2 (pt) | 2008-07-14 | 2015-08-04 | Basf Se | Processo para preparar óxido de etileno |
| FR2936718B1 (fr) | 2008-10-03 | 2010-11-19 | Rhodia Operations | Procede de decomposition du n2o utilisant un catalyseur a base d'un oxyde de cerium et de lanthane. |
| US8747656B2 (en) | 2008-10-10 | 2014-06-10 | Velocys, Inc. | Process and apparatus employing microchannel process technology |
| GB0819094D0 (en) | 2008-10-20 | 2008-11-26 | Johnson Matthey Plc | Catalyst containment unit |
| DE102008059930A1 (de) | 2008-12-02 | 2010-06-10 | Uhde Gmbh | Vorrichtung und Verfahren für katalytische Gasphasenreaktionen sowie deren Verwendung |
| EP2202201B1 (en) | 2008-12-23 | 2016-04-20 | Clariant Prodotti (Italia) SpA | Ammonia oxidation catalysts |
| JP5371542B2 (ja) * | 2009-05-21 | 2013-12-18 | 日立造船株式会社 | 水素製造システム |
| JP5430224B2 (ja) * | 2009-05-21 | 2014-02-26 | 日立造船株式会社 | 水素製造システム |
| US8524927B2 (en) | 2009-07-13 | 2013-09-03 | Velocys, Inc. | Process for making ethylene oxide using microchannel process technology |
| GB201002378D0 (en) | 2010-02-12 | 2010-03-31 | Johnson Matthey Plc | Catalyst structures |
| DK2612706T3 (da) | 2010-08-31 | 2020-01-02 | Hitachi Shipbuilding Eng Co | Fremgangsmåde til at producere brint |
| JP5879029B2 (ja) | 2010-11-09 | 2016-03-08 | 日立造船株式会社 | アンモニア酸化・分解触媒 |
| GB201102501D0 (en) | 2011-02-14 | 2011-03-30 | Johnson Matthey Plc | Catalysts for use in ammonia oxidation processes |
| GB201214122D0 (en) | 2012-08-07 | 2012-09-19 | Oxford Catalysts Ltd | Treating of catalyst support |
| DE102013004341A1 (de) | 2013-03-14 | 2014-09-18 | Thyssenkrupp Uhde Gmbh | Verfahren zur Oxidation von Ammoniak und dafür geeignete Anlage |
| US9676623B2 (en) | 2013-03-14 | 2017-06-13 | Velocys, Inc. | Process and apparatus for conducting simultaneous endothermic and exothermic reactions |
| RU2744266C2 (ru) | 2014-12-19 | 2021-03-04 | Джонсон Мэтти Паблик Лимитед Компани | Способ получения катализатора |
| GB2554618B (en) | 2015-06-12 | 2021-11-10 | Velocys Inc | Synthesis gas conversion process |
| BR112019015236B1 (pt) * | 2017-02-20 | 2022-08-30 | Rohm And Haas Company | Material de catalisador de metal, método de fabricação de materiais de catalisador de metal, e, método para melhorar a ignição de reagentes gasosos na superfície de uma tela de catalisador de metal |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3888792A (en) * | 1970-06-26 | 1975-06-10 | African Explosives & Chem | Catalyst of cobalt oxide and a rare earth metal oxide and its method of preparation |
| US4208269A (en) * | 1977-11-09 | 1980-06-17 | Exxon Research & Engineering Co. | Hydrocarbon cracking using combined perovskite and zeolite catalyst |
| CN86108985B (zh) * | 1986-10-04 | 1988-11-23 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 氨氧化制硝酸稀土钴酸盐催化剂 |
| US4812300A (en) * | 1987-07-13 | 1989-03-14 | Sri-International | Selective perovskite catalysts to oxidize ammonia to nitric oxide |
| JPH03161052A (ja) * | 1989-11-17 | 1991-07-11 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 排気ガス浄化触媒体およびその製造方法 |
| CN1022542C (zh) * | 1990-07-26 | 1993-10-27 | 北京大学 | 钙钛矿型稀土复合氧化物燃烧催化剂 |
| US5149516A (en) * | 1990-10-15 | 1992-09-22 | Mobil Oil Corp. | Partial oxidation of methane over perovskite catalyst |
| EP0525677B1 (en) * | 1991-07-29 | 1995-12-13 | Daihatsu Motor Company, Ltd. | Exhaust gas purifying catalyst and method of preparing the same |
-
1996
- 1996-12-20 GB GBGB9626516.0A patent/GB9626516D0/en active Pending
-
1997
- 1997-11-20 AU AU50612/98A patent/AU728877B2/en not_active Ceased
- 1997-11-20 DK DK97913312T patent/DK0946290T3/da active
- 1997-11-20 JP JP52850098A patent/JP4165661B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1997-11-20 DE DE69707303T patent/DE69707303T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-11-20 BR BR9713757-0A patent/BR9713757A/pt not_active IP Right Cessation
- 1997-11-20 WO PCT/GB1997/003193 patent/WO1998028073A1/en active IP Right Grant
- 1997-11-20 CZ CZ19992192A patent/CZ291780B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1997-11-20 PL PL97334099A patent/PL188449B1/pl unknown
- 1997-11-20 CA CA002272750A patent/CA2272750C/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-11-20 RU RU99115880/04A patent/RU2185322C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1997-11-20 CN CN97180780A patent/CN1095398C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1997-11-20 EP EP97913312A patent/EP0946290B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-11-20 AT AT97913312T patent/ATE206638T1/de active
- 1997-11-20 PT PT97913312T patent/PT946290E/pt unknown
- 1997-11-20 KR KR10-1999-7005576A patent/KR100460249B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1997-11-20 ES ES97913312T patent/ES2165033T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-11-25 ZA ZA9710605A patent/ZA9710605B/xx unknown
-
1999
- 1999-06-17 US US09/334,986 patent/US6827917B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-06-18 NO NO19993000A patent/NO323722B1/no not_active IP Right Cessation
-
2001
- 2001-10-11 GR GR20010401462T patent/GR3036863T3/el unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR100460249B1 (ko) | 2004-12-08 |
| ZA9710605B (en) | 1998-06-22 |
| NO993000D0 (no) | 1999-06-18 |
| BR9713757A (pt) | 2000-02-01 |
| ES2165033T3 (es) | 2002-03-01 |
| WO1998028073A1 (en) | 1998-07-02 |
| EP0946290A1 (en) | 1999-10-06 |
| RU2185322C2 (ru) | 2002-07-20 |
| PL334099A1 (en) | 2000-01-31 |
| AU5061298A (en) | 1998-07-17 |
| GR3036863T3 (en) | 2002-01-31 |
| GB9626516D0 (en) | 1997-02-05 |
| US6827917B1 (en) | 2004-12-07 |
| CA2272750C (en) | 2006-07-11 |
| KR20000062245A (ko) | 2000-10-25 |
| PT946290E (pt) | 2002-01-30 |
| EP0946290B1 (en) | 2001-10-10 |
| NO993000L (no) | 1999-06-18 |
| CZ219299A3 (cs) | 2000-01-12 |
| CN1095398C (zh) | 2002-12-04 |
| CZ291780B6 (cs) | 2003-05-14 |
| NO323722B1 (no) | 2007-06-25 |
| JP2001506920A (ja) | 2001-05-29 |
| DE69707303D1 (de) | 2001-11-15 |
| CA2272750A1 (en) | 1998-07-02 |
| AU728877B2 (en) | 2001-01-18 |
| CN1240371A (zh) | 2000-01-05 |
| DE69707303T2 (de) | 2002-04-25 |
| DK0946290T3 (da) | 2001-11-19 |
| ATE206638T1 (de) | 2001-10-15 |
| JP4165661B2 (ja) | 2008-10-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL188449B1 (pl) | Sposób utleniania amoniaku | |
| US4793797A (en) | Method of catalytic combustion using heat-resistant catalyst | |
| EP0272136B1 (en) | Catalyst for purifying exhaust gas and method for its production | |
| US7329359B2 (en) | Application of catalysts for destruction of organic compounds in liquid media | |
| JP4950365B2 (ja) | 混合相セラミック酸化物三元合金触媒製剤及びその触媒製造方法 | |
| US4985387A (en) | Catalyst supports/catalysts for the treatment of vehicular exhaust gases | |
| EP0270203B1 (en) | Heat resistant catalyst and method of producing the same | |
| JPS63162043A (ja) | 排気ガス浄化用触媒 | |
| EP0525677A1 (en) | Exhaust gas purifying catalyst and method of preparing the same | |
| EP0327177B1 (en) | A catalyst-on-carrier for the non-selective oxidation of organic compounds, a process for the non-selective oxidation of, in particular, organic compounds | |
| KR20000011064A (ko) | 세륨 산화물 및 지르코늄 산화물을 기재로 한 조성물, 그의 제조방법 및 촉매로서의 용도 | |
| EP2155366B1 (en) | Oxygen storage/release material and exhaust gas purifying catalyst comprising the same | |
| WO2012110780A1 (en) | Catalysts for use in ammonia oxidation processes | |
| EP1928788B1 (en) | Method for preparing metal oxide containing precious metals | |
| JPS63305938A (ja) | 排気ガス浄化用触媒 | |
| JP3222184B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒の製造方法 | |
| JPH0435219B2 (pl) | ||
| JPH0824648A (ja) | 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 | |
| JP6096818B2 (ja) | 排ガス浄化触媒、その製造方法、及び、それを用いた排ガス浄化方法 | |
| MXPA99005205A (en) | Ammonia oxidation catalyst | |
| JPH08173811A (ja) | 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 | |
| DE FR GB | VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON EDELMETALLE ENTHALTENDEM METALLOXID PROCEDE DE PREPARATION D’OXYDE DE METAL CONTENANT DES METAUX PRECIEUX | |
| JPH0394830A (ja) | 排ガス浄化用触媒の製造方法 |