JP5371542B2

JP5371542B2 - 水素製造システム

Info

Publication number: JP5371542B2
Application number: JP2009122791A
Authority: JP
Inventors: 進日数谷; 貞夫荒木; 匠磨森
Original assignee: Hitachi Zosen Corp
Current assignee: Hitachi Zosen Corp
Priority date: 2009-05-21
Filing date: 2009-05-21
Publication date: 2013-12-18
Anticipated expiration: 2029-05-21
Also published as: JP2010269966A

Description

本発明は、例えば、アンモニアエンジンに助燃剤として供給する水素をアンモニアの分解により製造するアンモニア分解装置と、アンモニア分解装置の上流側に、アンモニア酸化触媒の存在下にアンモニア酸化反応を行うアンモニア酸化装置とを具備してなる水素製造システムに関する。本明細書および特許請求の範囲において、「上流側」および「下流側」とは、図１を基準とし、その左側を上流側、右側を下流側という。また、「金属」とはケイ素のような半金属も含むこととする。

燃料としてアンモニアを用いるアンモニアエンジンは、アンモニアの着火性が悪いという特性からエンジンの低負荷運転時および高負荷運転時にアンモニアの燃焼が不十分となるため、アンモニアの燃焼を補助するために助燃剤の添加が必要である。助燃剤としては炭化水素系燃料や水素が使用可能である。水素は、水素と窒素の化合物であるアンモニアを分解することにより製造することができる。このようにアンモニアを分解して製造した水素を助燃剤と使用すると、アンモニアのみでエンジンを運転することができるので、アンモニアエンジンは最も望ましいシステムであると考えられる。

アンモニア分解触媒によりアンモニアから水素と窒素を生成する反応は吸熱反応であるため、この反応を進行させるためには、アンモニア分解触媒に２９０℃以上（好ましくは３４０℃以上）の温度を付与しながら同触媒にアンモニアを接触させる必要がある。

特許文献１には、アンモニアエンジンにおけるアンモニア燃焼で生じたアンモニア含有排気ガスをアンモニア分解反応帯域に供給するようにしたアンモニアエンジンが開示されている。このアンモニアエンジンでは、上記アンモニア含有排気ガスが高温であることを利用して、アンモニアの分解反応の促進が図られている。

しかしながら、この装置では、アンモニア分解触媒の温度が該排ガスの温度に依存しているため、低負荷運転時（エンジン始動時）には、アンモニアエンジンでのアンモニアの燃焼効率が悪く、このため高温の排気ガスがアンモニア分解触媒に供給されず、アンモニア分解による水素製造の進行性が悪く、結果として、エンジンの運転を促進するための助燃剤となる水素が低負荷運転状態のアンモニア燃焼エンジンに供給されないために、アンモニアエンジンが低負荷運転状態から抜け出すのに長時間を要することになる。

他方、アンモニア酸化用触媒としては、通常、白金系触媒が用いられる。例えば特許文献２には、耐火性金属酸化物、この耐火性金属酸化物上に配設された白金層、およびこの白金上に配設されたバナジア層を含んでなる多層化アンモニア酸化触媒が提案されている。

しかし、この触媒の作動温度は２００℃程度であり、それ以下の温度では酸化反応を進行することができず、電気ヒータ等でガス温度を２００℃程度まで上げる必要がある。

特許文献３には、セリウム及びプラセオジムから選択される少なくとも１種の元素の酸化物と、イットリウムを含む原子価非可変性希土類元素から選択される少なくとも１種の元素の酸化物と、コバルトの酸化物を含むアンモニア酸化触媒が提案され、また特許文献４には、本質的に白金、ロジウム、随時パラジウムからなるフィラメントを含み、該フィラメントが白金コーティングを有するアンモニア酸化触媒が提案されているが、これらも特許文献２と同じ問題を有する。

特開平５−３３２１５２号公報特表2007-504945号公報特許4165661号公報特開昭63-72344号公報

本発明は、上述したような問題を生じることがない水素製造システムを提供することを目的とする。

本発明による水素製造システムは、
アンモニア分解触媒の存在下にアンモニアを分解して水素を製造するアンモニア分解帯域と、
アンモニア分解帯域の上流側および下流側に設けられた、アンモニア酸化触媒の存在下にアンモニアを酸化させるアンモニア酸化帯域と、
上流側アンモニア酸化帯域、アンモニア分解帯域および下流側アンモニア酸化帯域を、この順または逆方向に所定時間流れるアンモニアの流れを、所定時間、停止させた後、上記ガス流れ方向を反転させるバルブ機構とを具備し、
該アンモニア酸化触媒が、酸化還元可能な金属酸化物からなる担体に触媒活性金属が担持されてなる触媒であることを特徴とするものである。

本発明において、アンモニア酸化触媒は、酸化還元可能な金属酸化物からなる担体に触媒活性金属が担持されてなるものである。酸化還元可能な金属酸化物とは、酸化状態と還元状態を可逆的に変換しうる金属をいう。酸化還元可能な金属酸化物の好ましい例は、酸化セリウム、酸化ランタン、酸化サマリウムなどの希土類金属酸化物である。酸化還元可能な金属酸化物は、希土類金属と、マグネシウム、チタン、ジルコニウム、イットリウム、アルミニウム、ケイ素、コバルト、鉄およびガリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属との複合酸化物であってもよく、また、希土類金属と、マグネシウム、チタン、ジルコニウム、イットリウム、アルミニウム、ケイ素、コバルト、鉄およびガリウムからなる群から選ばれる少なくとも２種の金属との複合酸化物であってもよい。

担体に担持される触媒活性金属は、好ましくは、ルテニウム、白金、ロジウム、パラジウム、鉄、コバルト、ニッケルなどの第VIII族金属、スズ、銅、銀、マンガン、クロムおよびバナジウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属である。

アンモニア酸化触媒は、アンモニア酸化帯域への充填前または充填後に還元処理されたものである。

一方、好ましいアンモニア分解触媒はルテニウム系触媒である。

本発明によるアンモニア酸化触媒は、水素気流中で、２００℃以上、好ましくは２００〜７００℃、特に好ましくは２００〜６００℃で加熱処理し、担体を構成する金属酸化物の一部または全部を還元した後、アンモニア酸化反応に供される。アンモニア酸化触媒の還元処理は、アンモニア酸化帯域に充填する前に行っても後に行っても良い。

アンモニア酸化触媒の担体は例えば下記の方法で調製することができる。

１．担体の前駆物質として金属塩、例えば硝酸塩を用い、これの水溶液をアンモニア水溶液で処理して金属水酸化物を析出させる。複合酸化物の場合は複数の金属塩の水溶液濃度が等モルずつになるように、金属塩濃度を調整する。

２．析出物を含む液を遠心分離に付す。

３．析出物を回収し例えば120℃で乾燥させる。

４．乾燥した析出物を空気中で例えば700℃で焼成し、担体を得る。

こうして調製した担体に触媒活性金属を担持してアンモニア酸化触媒を得る方法は、例えば下記の通りである。

１．貴金属系の金属の前駆物質として例えば金属塩化物、金属酸塩化物を用い、卑金属系の金属の前駆物質として例えば硝酸塩を用いる。

２．上記金属前駆物質を溶液に溶解させ、この溶液に、上記で得られた担体を、触媒活性金属の担持量が所望の値になるように分散させる。

３．この分散液を加熱し、溶媒を緩やかに蒸発させる。

４．得られた粉末を例えば３００℃で空気中で焼成し、アンモニア酸化触媒を得る。

アンモニア分解触媒は、公知のものであって良く、例えばチタニア等の担体にルテニウムを担持してなるルテニウム系触媒、アルミナ等の担体にニッケルを担持してなる非ルテニウム系触媒が使用される。

本発明による水素製造システムは、アンモニア分解触媒の存在下にアンモニアを分解して水素を製造するアンモニア分解帯域と、
アンモニア分解帯域の上流側および下流側に設けられた、アンモニア酸化触媒の存在下にアンモニアを酸化させるアンモニア酸化帯域と、
上流側アンモニア酸化帯域、アンモニア分解帯域および下流側アンモニア酸化帯域を、この順または逆方向に所定時間流れるアンモニアの流れを、所定時間、停止させた後、上記ガス流れ方向を反転させるバルブ機構とを具備する。

アンモニア分解帯域とその上流側および下流側のアンモニア酸化帯域とは同一の反応器内に設けられても良いし、上流側アンモニア酸化帯域を備えた反応器とアンモニア分解帯域を備えた反応器と下流側アンモニア酸化帯域を備えた反応器とがこの順に別々に設置されても良いが、前者が好ましい。いずれの場合も、上流側または下流側のアンモニア酸化帯域で発生した熱はアンモニア分解帯域に供給される。

つぎに本発明による水素製造システムの作動について、説明をする。

同一反応器内に、アンモニア分解帯域とその上流側および下流側にアンモニア酸化帯域を設けるか、または、上流側アンモニア酸化帯域を備えた反応器とアンモニア分解帯域を備えた反応器と下流側アンモニア酸化帯域を備えた反応器とをこの順に別々に設置する。

まず、バルブ操作により、アンモニアガスと空気からなる原料ガスを上流側アンモニア酸化帯域へ供給し、次いでここからアンモニア分解帯域へ流通させる。上流側アンモニア酸化帯域において、還元状態の金属酸化物からなる担体を含むアンモニア酸化触媒の存在下に、常温で、アンモニアと空気を接触させると、まず還元状態にある担体が酸素と反応することで酸化熱が発生し、瞬時に触媒層温度が上昇する。一旦、触媒層温度がアンモニアと酸素が反応する温度（約２００℃）まで上昇すると、その後は自立的に、下記式(II)に従ってアンモニア酸化反応が進行する。この発熱反応(II)で生じた熱を、下記式(I)に従ってアンモニア分解触媒の存在下にアンモニアを分解するアンモニア分解帯域に供給し、水素を製造する。

より詳しくは下記の通りである。

アンモニア分解触媒の存在下にアンモニアを分解して水素を製造するアンモニア分解帯域では、所定の反応温度で下記式(I)の反応を進行させる必要がある。

２NH₃ → ３H₂ ＋ N₂（吸熱反応）
・・・(I)
式(I)の反応はルテニウム系触媒を使用し反応温度４００℃以上で進行させることが可能であるが、この反応は吸熱反応であるため、安定したアンモニア分解率を得るためには反応系に熱を与える必要がある。

上流側アンモニア酸化帯域で発生した熱を下流側アンモニア分解帯域に用いることで、下記式(II)に示されるように、アンモニアと酸素との反応により熱を発生させ、この熱を利用することができる。

NH₃ ＋ 3/4O₂ → 1/2N₂ ＋ 3/2H₂O （発熱反応）
・・・(II)
すなわち、同一反応器内で、まず、アンモニアガスと空気からなる原料ガスを上流側アンモニア酸化帯域に供給して、予め還元状態にしてある担体と酸素の反応により酸化熱を発生させ、この熱でアンモニア酸化反応(II)を起動させ、この発熱反応(II)で発生する熱をアンモニア分解帯域へ供給することで、アンモニア分解反応(I)に必要な熱を補うことができる。

アンモニア分解帯域では上記アンモニア分解反応(I)によりアンモニアが分解され、水素が製造される。この水素を含む分解ガスは、次いで下流側アンモニア酸化帯域に流れ、ここで酸化状態にあるアンモニア酸化触媒の担体を温度２００〜６００℃で還元する。

また、アンモニア酸化反応(II)の酸素量を制御することで触媒層温度を制御することができる。例えば、エンジン排ガスの廃熱を熱交換して予熱された供給ガス温度が変動する場合において、安定して水素を製造することが可能となる。

上流側アンモニア酸化帯域のアンモニア酸化触媒は、その還元状態の担体が起動回数を重ねるにつれ次第に酸化され酸化熱が発生しにくくなってくる。そこで、所定回数の起動後の装置停止時にバルブ操作により、原料ガスの流れ方向を反転させる。起動時は同ガスを下流側アンモニア酸化帯域に供給して、還元状態にある担体と酸素の反応により酸化熱を発生させ、上述したように、この熱でアンモニア酸化反応(II)を起動させ、この発熱反応(II)で発生する熱をアンモニア分解帯域へ供給することで、アンモニア分解反応(I)に必要な熱を補うことができる。

アンモニア分解帯域では上記アンモニア分解反応(I)によりアンモニアが分解され、水素が製造される。この水素を含む分解ガスは、次いで上流側アンモニア酸化帯域に流れ、ここで酸化状態にあるアンモニア酸化触媒の担体を温度２００〜６００℃で還元する。

下流側アンモニア酸化帯域のアンモニア酸化触媒が酸化熱を発生しにくくなってきたら、上述したように、起動停止後、原料ガスを再度上流側アンモニア酸化帯域に供給する。

こうして、原料ガスを上流側アンモニア酸化帯域→アンモニア分解帯域→下流側アンモニア酸化帯域（または下流側アンモニア酸化帯域→アンモニア分解帯域→上流側アンモニア酸化帯域）に所定時間流すステップと、その後これらの帯域への原料ガスの流通を止めておくステップとからなるサイクルを複数回繰り返す。

上述したように、上流側アンモニア酸化帯域において、アンモニア酸化触媒の存在下に、常温で、アンモニアと空気を接触させると、まず還元状態にある担体が酸素と反応することで酸化熱が発生し、瞬時に触媒層温度が上昇する。一旦、触媒層温度が、アンモニアと酸素が反応する温度まで上昇すると、その後は自立的に、アンモニア酸化反応が進行する。

したがって上流側アンモニア酸化帯域で生じた熱を下流側アンモニア分解帯域に供給することにより、アンモニア分解工程で電気ヒータ等での予備加熱を不要とし、水素の製造コストを削減することができる。

アンモニア分解帯域ではアンモニア分解により水素が製造される。この水素を含む分解ガスは、次いで下流側アンモニア酸化帯域に流れ、ここで酸化状態にある下流側アンモニア酸化帯域の触媒の担体を還元することができる。

上流側アンモニア酸化帯域のアンモニア酸化触媒の担体が酸化され酸化熱が発生しにくくなってきたら、バルブ操作により、原料ガスを上流側および下流側アンモニア酸化帯域およびアンモニア分解帯域を通過させないようにし、上流側アンモニア酸化帯域のアンモニア触媒層を放冷して常温まで低下させる。その後、バルブ操作により原料ガスの流れ方向を反転させ、同ガスを下流側アンモニア酸化帯域に供給して、還元状態にある担体と酸素の反応により酸化熱を発生させ、上述したように、この熱でアンモニア酸化反応を起動させ、この発熱反応で発生する熱をアンモニア分解帯域へ供給することで、アンモニア分解反応に必要な熱を補うことができる。またアンモニア分解で生じた水素で上流側アンモニア酸化帯域における酸化状態にある触媒担体を還元することができる。

こうして、原料ガスを上流側アンモニア酸化帯域→アンモニア分解帯域→下流側アンモニア酸化帯域（または下流側アンモニア酸化帯域→アンモニア分解帯域→上流側アンモニア酸化帯域）に所定時間流すステップと、その後これらの帯域への原料ガスの流通を止めておくステップとからなるサイクルを複数回繰り返すことにより、水素製造操作を長期に亘り連続して行うことができる。

実施例１の水素製造システムを示す概略図である。

つぎに、本発明を具体的に説明するために、本発明の実施例およびこれとの比較を示すための比較例を挙げる。

実施例１
ａ）アンモニア酸化触媒の担体の調製
１．担体の前駆物質として硝酸セリウムを用い、これの水溶液（濃度０．４ｍｏｌ／ｌ）をアンモニア水溶液（濃度２８重量％）で金属量論量の１．２倍を加えて水酸化セリウムを析出させた。

２．析出物を含む液を遠心分離に付した。

３．析出物を回収し120℃で乾燥させた。

４．乾燥した析出物を空気中で700℃で焼成し、担体を得た。

ｂ）アンモニア酸化触媒の触媒活性金属の担持
１．触媒活性金属の前駆物質として塩化白金酸を用いた。

２．上記金属前駆物質を溶液に溶解させ、この溶液に、上記で得られた担体を、触媒活性金属の担持量が所望の値になるように分散させた。

３．この分散液を加熱し、溶媒を緩やかに蒸発させた。

４．得られた粉末を３００℃で空気中で焼成し、平均直径１ｍｍのペレット状のアンモニア酸化触媒を得た（平均直径：１ｍｍ、白金の担持量（金属として：１重量％）。

ｃ）アンモニア分解触媒
アンモニア分解触媒として、ルテニウム系触媒（アルミナにルテニウム5重量％を担持した平均粒径1mmのペレット）を用意した。

アンモニア酸化触媒およびアンモニア分解触媒の構成を表１にまとめて示す。

図１に示すように、同一の流通型反応器(1)内に、アンモニア分解触媒の存在下にアンモニアを分解して水素を製造するアンモニア分解帯域(2)と、これの上流側に設けられた、アンモニア酸化触媒の存在下にアンモニア酸化反応を行う上流側アンモニア酸化帯域(4)と、アンモニア分解帯域(2)の下流側に、アンモニア酸化触媒の存在下にアンモニア酸化反応を行う下流側アンモニア酸化帯域(3)とを設置した。

アンモニア分解帯域(2)にアンモニア分解触媒としてルテニウム系触媒を充填量（２４ｍｌ）で充填した。上流側および下流側アンモニア酸化帯域(4)(3)に、充填量（１２ｍｌ）でアンモニア酸化触媒を充填した後、水素気流中で６００℃で２時間加熱することで、同触媒を還元処理した。

次いで、上流側アンモニア酸化帯域(4)にアンモニアガスと空気からなる原料ガスを供給し、上流側アンモニア酸化帯域(4)→アンモニア分解帯域(2)→下流側アンモニア酸化帯域(3)の順に流した。

２時間後、装置を停止し、バルブ(5)を操作して、原料ガスの流れ方向を反転させ、同ガスを下流側アンモニア酸化帯域(3)に供給し、下流側アンモニア酸化帯域(3)→アンモニア分解帯域(2)→上流側アンモニア酸化帯域(4)の順に流した。

その後、装置を停止し、上述のようにバルブ(5)を操作して、原料ガスの流れ方向を反転させ、同ガスを上流側アンモニア酸化帯域(4)に供給し、上流側アンモニア酸化帯域(4)→アンモニア分解帯域(2)→下流側アンモニア酸化帯域(3)の順に流した。

こうして、原料ガスを上流側アンモニア酸化帯域(4)→アンモニア分解帯域(2)→下流側アンモニア酸化帯域(3)（または下流側アンモニア酸化帯域(3)アンモニア分解帯域(2)→上流側アンモニア酸化帯域(4)に所定時間流すステップと、その後装置を停止し原料ガスの流れを反転させるステップとからなるサイクルを１００回繰り返した。

原料ガス中のアンモニア供給量は１００ＮＬ／ｍｉｎと一定にし、空気供給量は空気／ＮＨ_３＝１．０とし、上流側および下流側のアンモニア酸化帯域(4)(3)入口温度は２０℃とした。上流側および下流側のアンモニア酸化帯域(4)(3)およびアンモニア分解帯域(2)の出口温度およびアンモニア分解帯域(2)の出口における水素発生量の計測を行った。この計測は、質量分析計によりガス濃度を測定することにより行った。温度は熱電対(7)を用いて測定した。こうして、アンモニア分解帯域(2)における水素収率を求めた。下流側アンモニア酸化帯域(3)の入口温度は２０℃であり、同帯域(3)の出口温度は１０００℃まで上昇し、アンモニア分解帯域(2)の出口温度は６６０℃であり、１サイクル後および１００サイクルの水素収率はいずれも理論量である７２％であった。

このことから明らかなように、本発明により、アンモニア酸化帯域(3)の反応を低温で起動させることができ、電気ヒータ等での予備加熱を用いることなく、アンモニアを分解して高い収率で水素を得ることができ、水素の製造コストダウンを達成することができる。また、サイクルを繰り返しても当初と同様の水素収率を保持することができる。

比較例１
表１に示すように、担体としての酸化アルミニウムに触媒活性金属としての白金を担持量（金属として１０重量%）で担持してなるアンモニア酸化触媒を用いた以外は実施例１と同様の操作でサイクルを１回行った。

比較例１では、アンモニア酸化帯域(3)の入口温度、同帯域(3)の出口温度、および、アンモニア分解帯域(2)の出口温度はいずれも２０℃であり、水素収率は０％であった。

(1) 流通型反応器
(2) アンモニア分解帯域
(3) 下流側アンモニア酸化帯域
(4) 上流側アンモニア酸化帯域
(5) バルブ
(6) 迂回ライン
(7) 熱電対

Claims

アンモニア分解触媒の存在下にアンモニアを分解して水素を製造するアンモニア分解帯域と、
アンモニア分解帯域の上流側および下流側に設けられた、アンモニア酸化触媒の存在下にアンモニアを酸化させるアンモニア酸化帯域と、
上流側アンモニア酸化帯域、アンモニア分解帯域および下流側アンモニア酸化帯域を、この順または逆方向に所定時間流れるアンモニアの流れを、所定時間、停止させた後、上記ガス流れ方向を反転させるバルブ機構とを具備し、
該アンモニア酸化触媒が、酸化還元可能な金属酸化物からなる担体に触媒活性金属が担持されてなる触媒であることを特徴とする水素製造システム。
アンモニア酸化触媒の金属酸化物が希土類金属酸化物である請求項１に記載の水素製造システム。
希土類金属酸化物が酸化セリウム、酸化ランタンまたは酸化サマリウムである請求項２に記載の水素製造システム。
アンモニア酸化触媒の金属酸化物が希土類金属と、マグネシウム、チタン、ジルコニウム、イットリウム、アルミニウム、ケイ素、コバルト、鉄およびガリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属との複合酸化物である請求項１に記載の水素製造システム。
アンモニア酸化触媒の金属酸化物が希土類金属と、マグネシウム、チタン、ジルコニウム、イットリウム、アルミニウム、ケイ素、コバルト、鉄およびガリウムからなる群から選ばれる少なくとも２種の金属との複合酸化物である請求項１に記載の水素製造システム。
アンモニア酸化触媒の触媒活性金属が第VIII族金属、スズ、銅、銀、マンガン、クロムおよびバナジウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属である請求項１〜５のいずれかに記載の水素製造システム。
アンモニア酸化触媒の酸化状態の担体が、アンモニア分解帯域で生じた水素で還元処理されたものである請求項１〜６のいずれかに記載の水素製造システム。
アンモニア分解触媒がルテニウム系触媒である請求項１〜７のいずれかに記載の水素製造システム。