CZ291780B6

CZ291780B6 - Způsob oxidace amoniaku

Info

Publication number: CZ291780B6
Application number: CZ19992192A
Authority: CZ
Inventors: Andrew Mark Ward; Brett Albert Wolfindale; Frank King; Bernard John Crewdson
Original assignee: Imperial Chemical Industries Plc
Priority date: 1996-12-20
Filing date: 1997-11-20
Publication date: 2003-05-14
Also published as: US6827917B1; EP0946290B1; CA2272750C; RU2185322C2; PT946290E; JP4165661B2; GR3036863T3; DE69707303D1; CA2272750A1; PL334099A1; NO323722B1; EP0946290A1; AU5061298A; ES2165033T3; BR9713757A; NO993000L; GB9626516D0; ATE206638T1; CN1095398C; DE69707303T2

Abstract

Zp sob spo v v tom, e amoniak a vzduch reaguj vz jemn za p° tomnosti oxida n ho katalyz toru, kter² obsahuje oxidy alespo jednoho prvku Vv vybran ho ze skupiny, zahrnuj c cer a prazeodym, alespo jednoho prvku Vn vybran ho ze skupiny, zahrnuj c prvky vz cn²ch zemin s neprom nlivou valenc a ytrium, a oxidy kobaltu v takov m mno stv , e pom r atom prvku Vv a prvku Vn k atom m kobaltu je v rozmez od 0,8 do 1,2, p°i em alespo st oxid je p° tomna ve form sm sn²ch oxid a m n ne 30 % kobaltu je p° tomno ve form voln²ch oxid .\

Description

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu oxidace amoniaku.

Dosavadní stav techniky

Oxidace amoniaku se ve velkém používá k výrobě kyseliny dusičné a kyanovodíku. Při výrobě kyseliny dusičné se amoniak oxiduje vzduchem na oxid dusnatý, zatímco při výrobě kyanovodíku se oxiduje vzduchem směs amoniaku s methanem /často v podobě zemního plynu/. Při obou procesech se vede směs plynů za zvýšené teploty přes katalyzátor, aby oxidace proběhla. Vedlejší reakce, jako je tvorba dusíku nebo oxidu dusného, jsou nežádoucí. Z toho vyplývá požadavek, aby katalyzátor měl nejen dobrou aktivitu, ale i dobrou selektivitu.

Po dlouhou dobu byly používány katalyzátor} z platiny, někdy jako její slitina s dalšími drahými kovy, a to v podobě pletiva nebo síťky z drátu z použitého kovu. Tyto katalyzátory mají dobrou aktivitu a selektivitu, jejich nevýhoda však spočívá v tom, že jsou velmi drahé a že při teplotách, se kterými přijdou do styku, jsou používané kovy značně těkavé a tak se postupně ztrácejí v proudu plynů. Je dobře známá instalace odlučovačů, které by zachycovaly kov těkající s proudem plynů tak, aby mohl být později regenerován. Důsledkem kontinuální těkavosti je i životnost katalyzátoru krátká a je nutná jeho častá náhrada. Navíc představuje získávání kovů z odlučovače a regenerace pletiva a sítěk katalyzátorů značné nároky na provozní náklady. Je tedy žádoucí, aby byla možnost náhrady za zmíněné katalyzátory z drahých kovů.

Je dobře známo, že oxidy kobaltu jsou aktivní při oxidaci amoniaku. Aby se zvýšila jejich aktivita a selektivita, bylo mnohokrát navrženo přidávat do katalyzátorů na bázi oxidů kobaltu různé promotory, jako jsou vzácné zeminy.

Například ve spise č. CN-A-86108985 užívají směsi oxidů lanthanu, ceru a kobaltu obecného vzorce La^_xCe_xCoO₃ /ve kterém x je číslo od 0 do 1/, vyráběných specifickou ko-precipitační cestou, jako katalyzátoru pro oxidaci amoniaku. Bylo uvedeno, že tyto materiály mají dobrou aktivitu a selektivitu, když se zkoušejí v malém měřítku, ačkoliv panují i názory, že aktivita a/nebo selektivita klesá při provozních teplotách ve vyšší oblasti rozmezí teplot, které se obvykle používá při oxidaci amoniaku /800 až 1000 °C/.

Je důležité, aby u tohoto typu katalyzátorů byla převážná část kobaltu přítomna jako směsná fáze oxidů, například jako struktura perowskitu RECoO₃ /RE = vzácné zeminy/, nebo v takové její formě, ve které není kyslík ve stechiometrickém poměru a není obsažen jako volné oxidy kobaltu, například jako oxid kobaltnatokobaltitý Co₃O₄ nebo oxid kobaltnatý CoO. Má se za to, že značná část kobaltu je přítomna v podobě volných oxidů, při použití za vysokých teplot, například asi nad 850 °C, jsou volné oxidy kobaltu schopny katalyzovat vedlejší oxidační reakce, například na dusík nebo oxid dusný. Je-li však převážná část kobaltu „znamená“ ve směsné fázi oxidů, jako je struktura perowskitu, směřuje jeho oxidační potence větší měrou k oxidaci žádané.

Při výrobě katalyzátoru jednoduchou ko-precipitací oxidů složek /nebo sloučenin, které se snadno v oxidy rozkládají/ nebo odpařováním roztoku směsi termicky rozložitelných solí, například dusičnanů, potřebných kovů, s následující kalcinací při mírných teplotách, například 600 až 900 °C, nemusí se převážná část kobaltu nutně uzavřít do směsné fáze oxidů, jako je struktura perowskitu, i když jsou složky přítomny v potřebném poměru. Tepelná úprava produktu je nutná, aby se získala potřebná struktura. Ve zmíněném spise č. CN-A-81608985 se katalyzátor před použitím kalcinuje při teplotě 900 °C po dobu 5 h; lze se domnívat, že taková tepelná úprava je nedostatečná a že úprava při vyšších teplotách a/nebo po delší dobu je žádoucí pro snížení

-1 CZ 291780 B6 množství přítomného oxidu kobaltu. Ovšem zahřívání na příliš vysokou teplotu, asi nad 1150 °C, může způsobit rozklad směsné fáze oxidů, která uvolňuje volné oxidy kobaltu. Alternativně nebo navíc je nutno podniknout kroky k odstranění volných oxidů kobaltu ze směsi: směs se může například promývat roztokem amoniaku nebo jiným roztokem, který obsahuje komplexotvomé 5 činidlo pro kobalt. Kyselina ethylendiaminotetraoctová je příkladem takového komplexotvomého činidla.

Podstata vynálezu

Tento vynález poskytuje tedy oxidační katalyzátor, který obsahuje oxidy /a/ nejméně jednoho prvku A, vybraného ze skupiny vzácných zemin a yttaria, a /b/ oxidy kobaltu, přičemž kobalt a prvek A jsou v takovém vztahu, že poměr atomů prvku A ke kobaltu je v rozmezí od 0,8 do 1,2, a alespoň některé z uvedených oxidů kobaltu a oxid prvku A, jsou obsaženy jako směsná fáze 15 oxidů s méně než s 30 %, s výhodou méně než 25 %, kobaltu /ve formě atomů/, obsaženého jako volné oxidy kobaltu.

Katalyzátor tedy obsahuje alespoň jednu směsnou fázi, obsahující kobalt a alespoň jeden prvek A. Katalyzátor může tedy obsahovat volné oxidy prvku A a/nebo jednu nebo více směsných fází 20 oxidů, obsahujících dva nebo více prvků A. Poměr atomů prvku A a kobaltu je 0,8 ku 1,2, zejména 1,0 ku 1,2. S výhodou méně než 25 % kobaltu /ve formě atomů/je obsaženo jako volné oxidy kobaltu; a především je výhodné, když méně než 15 % kobaltu /ve formě atomů/ je obsaženo jako oxid kobaltnatý CoO. Poměr různých fází může být stanoven rentgenovou difrakcí /XRF/ nebo termogravimetrickou analýzou (TGA/, v druhém případě s použitím ztráty hmotnos25 ti, spojené s charakteristickým rozkladem Co₃O₄, který nastává na vzduchu přibližně při teplotě

930 °C, s výhodou méně než 10 % hmotn., zejména méně než 5 % hmotn. směsi tvoří volný oxid kobaltokobaltitý a méně než 2 % hmotn. tvoří oxid kobaltnatý.

Alespoň jeden prvek, vybraný ze skupiny yttria, ceru, lanthanu, neodymu a prazeodymu, se 30 používá jako část nebo jako všechny prvky A. Prvek A může obsahovat směs alespoň jednoho prvku Vv s proměnlivou valencí, vybraného ze skupiny ceru a prazeodymu a alespoň jeden prvek Vn s neproměnlivou valencí, vybraný ze skupiny yttria a prvků vzácných zemin s neproměnlivou valencí, jako je lanthan nebo neodym. Zejména se dává přednost tomu, aby poměr atomů prvků Vv s proměnlivou valencí k prvkům Vn s neproměnlivou valencí byl v rozmezí od 0 do 1, 35 především od 0 do 0,3. Je výhodné, když většina kobaltu je přítomna jako fáze perowskitu

ACOO3; kde ale prvek A zahrnuje dva nebo více prvků, například Vv a Vn, není nutné, aby zde byla směsná fáze perowiskitu, například Vv_xVni__xCoO₃, kde x je mezi 0 a 1. Tak tedy může být fáze perowiskitu, například VnCoO₃ nebo VvCoO₃, smíšena s jinými fázemi, jako je Vv₂O₃, /Vv_xVni__x/₂O₃ nebo Vv_xVni__xO₂.

Jak je naznačeno výše, může být katalyzátor v takové formě, kde množství kyslíku je nestechiometrické. To vyplývá z proměnlivé valence kobaltu a rovněž z možné proměnlivé valence prvku Vv, obsaženého částečně nebo úplně jako vzácná zemina.

Katalyzátor může být vyráběn zahříváním směsi, která obsahuje oxidy kobaltu a prvku A, s výhodou na vzduchu, na teplotu v rozmezí od 900 do 1200°C, aby vznikl materiál, ve kterém je obsažen pouze malý podíl kobaltu ve formě volných oxidů.

Směsi se mohou připravovat srážením, tj. například přidáváním roztoku rozpustných solí přísluš50 ných kovů k roztoku báze, například uhličitanu nebo hydroxidu amonného, aby se vysrážely příslušné kovy jako /bazické/ uhličitany, hydroxidy nebo oxidy, a potom kalcinací, aby se vysrážené sloučeniny přeměnily v oxidy. Používání sloučenin alkalických kovů jako bází ke srážení je perferováno málo, poněvadž nevyhnutelně způsobují částečnou kontaminaci produktu sodíkem, který může působit jako katalyzátorový jed. Alternativně, ale méně výhodně, se může 55 srážení provádět přidáváním báze k roztoku směsi solí. Při další alternativě lze výchozí směs

-2CZ 291780 B6 získat tak, že se připraví roztok termicky rozložitelných solí výchozích solí kovů, například dusičnanů nebo solí organických kyselin, například šťavelanů nebo citronanů, ve výhodných poměrech, a odpařováním roztoku k suchu, po němž následuje kalcinace, aby se rozkladem získaly příslušné oxidy. Méně výhodně se může směs připravit smícháním předformovaných oxidů kovů ve vhodných poměrech. Při jiné alternativě se jemně rozmělněný oxid prvku V, například ceru, může impregnovat roztokem, který obsahuje sůl kobaltu a sůl prvku Vn, například sůl Ianthanu, pak následuje rozklad solí.

Ať se používá jakákoliv cesta k výrobě směsi oxidů, měla by se tato směs kalcinovat, například na vzduchu, při dostatečně vysoké teplotě po dostatečně dlouhou dobu, aby se vytvořilo dostatek materiálu se směsnou strukturou oxidů, například se strukturou perowskitu, aby se spojila většina volných oxidů kobaltu, i když ne v podstatě všechny, do jedné nebo více směsných fází oxidů. Jak je uvedeno výše, je výhodná teplota při kalcinaci v rozmezí od 900 do 1200 °C. Doba trvání potřebného zahřívání závisí na použité teplotě a na způsobu použitém k přípravě směsi. Je-li teplota zahřívání nižší než 1100°C, je výhodné zahřívání po dobu alespoň 6h. Naopak, doba zahřívání nad teplotu 1150 °C kratší než 6 h, je výhodná tím, že se snižuje rozklad fází, které obsahují směsné oxidy kobaltu na volný oxid kobaltnatý. Katalyzátory připravované odpařováním roztoku, který obsahuje směs organických solí příslušných kovů, například citronanů, k suchu, po němž následuje kalcinace, vyžadují kratší dobu zahřívání a teploty o 200 až 300 °C nižší než jsou teploty potřebné pro směsi, které se připravují například srážením. Na druhé straně, když se katalyzátor vyrábí kalcinaci směsi předtvářených oxidů, mohou být potřebné delší doby a/nebo vyšší teploty k výrobě materiálu, u kterého by pouze malý podíl kobaltu byl obsažen ve formě volných oxidů.

Ve výše zmíněném spise č. CN-A-86108985 byly katalyzátory testovány v malém měřítku, a to ve formě lože z hrubozmného prachu.

Z praktických důvodů není žádoucí, aby se používalo lože z práškového katalyzátoru v celém rozsahu provozu oxidace amoniaku; katalyzátor by měl být v takové formě, aby byla možná přímá náhrada obvykle používaných sítěk nebo pletiv z drahých kovů.

Ve spise CS 266 106 bylo navrženo používat katalyzátor ve formě pletiva z nerezavějící oceli, která má potah ze směsi oxidů kobaltu, aktivované malým množstvím ceru, chrómu a/nebo přírodního oxidu hlinitého. Ovšem takové katalyzátory, které obsahují mnohem více kobaltu, než je potřebné pro strukturu perowskitu, budou nevyhnutelně obsahovat i podstatné podíly volných oxidů kobaltu.

Když se má při použití drátěného nosiče vytvořit přiměřený povrch, je nutno na nosiči vytvořit keramický potah, který je označováním jako omývatelný potah, a aktivní materiál se potom ukládá na tento omývatelný potah. Obvykle se jako tyto omývatelné potahy používají směsi přírodního oxidu hlinitého nebo lanthanitého. U běžných vysokotajících ocelových nosičů však hrozí riziko, že materiál omývatelného potahu nebo nečistoty v něm obsažené, například alkálie, vznikající při použití roztoků alkalických kovů pro vytváření omývatelného potahu, mohou v průběhu provozu postupně difundovat do aktivního materiálu, mohou porušit žádanou strukturu a interferovat s katalytickou výkonností katalyzátoru.

Bylo nalezeno, že při používání primárních nosičů, vyrobených z vysokotající feritické slitiny, která obsahuje hliník, je možné dosáhnout dobré adheze omývatelného potahu k primárnímu nosiči bez použití alkalických roztoků omývatelných potahů a tím lze předejít problému migrace alkalických nečistot do aktivních katalyzátorů.

Ve spise č. GB-A-2 077 136 byly navrženy katalytické procesy, při kterých se používá lože s náhodně plněnými nosnými jednotkami katalyzátoru, jež mají množství průchozích kanálků, na nichž je katalyzátor nanesen a v nichž nosné jednotky mohou být zhotoveny z takových slitin, které byly navrženy ve spise výše uvedeném. Tato reference zmiňuje oxidaci amoniaku jako

-3CZ 291780 B6 příklad katalytického procesu, při kterém mohou být takové jednotky použity. Tato reference také zmiňuje spis č. GB-A-1 568 861 o metodách aplikace vhodného potahu, který nezahrnuje použití alkalických roztoků pro omývatelné potahy.

Vhodné slitiny železa s hliníkem jsou popsány ve výše uvedeném spise č. GB-A-2 077 136 a zejména to jsou slitiny s tímto hmotnostním složením:

chrom 10-25% hliník 3-6% yttrium a/nebo cer 0-1 % kobalt 0-5 % uhlík 0-0,5 % železo /a nečistoty/ zbytek

Přítomnost yttria a/nebo ceru je výhodná, poněvadž má stabilizující účinek na oxid hlinitý vzniklý po kalcinací slitiny nebo konečného katalyzátoru. Přítomnost kobaltu může rovněž žádoucí, protože snižuje migraci komponent ze slitiny nebo z omývatelného potahu do aktivního 15 katalyzátoru; výhodné slitiny obsahují 15 až 20% hmotn. chrómu, 4 až 6 % hmotn. hliníku,

0,3 až 1 % hmotn. yttria, ceru a/nebo 1 až 3 % hmotn. kobaltu, 0 až 0,5 % hmotn. uhlíku, zbytek železa a běžných nečistot.

Tento vynález dává přednost tomu, aby byl katalyzátor vyroben v podobě síťky, pletiva nebo 20 vaty z drátů slitiny železa s hliníkem, s použitím omývatelného potahu z oxidu hlinitého ceru, zirkonu nebo oxidu lanthanitého, jak je například popsáno ve spise č. GB-A-1 568 861, a potom aplikací disperze, obsahující směs aktivních oxidů nebo roztok sloučenin, rozložitelných na aktivní oxidy. Omývatelný potah se s výhodou nanáší na slitinu po provedení oxidace jejího povrchu a po její kalcinací na vzduchu, například při teplotě 1000 °C. Omývatelný potah se 25 svýhodou nanáší jako sol a když se používá omývatelný potah z oxidu hlinitého, obsahuje s výhodou také yttrium a/nebo cer. Potažená síťka, pletivo nebo vata se potom kalcinuje na vzduchu při vysoké teplotě, aby se snížil obsah volných oxidů kobaltu. Zároveň nastává při této kalcinací mezi sousedícími potaženými dráty částečné slinování a tím se síťka, pletivo nebo vata váže do pevné struktury v místech, kde se sousedící drátěná vlákna navzájem dotýkají.

V průběhu kalcinace konečné směsi při vysoké teplotě, aby vznikla žádaná struktura směsi oxidů s minimálním množstvím volných oxidů kobaltu, bylo zjištěno, že oxid hlinitý a lanthanity, když jsou použity jako omývatelný potah, jsou obsaženy ve formě vrstev, které se rozpínají do sousedících komponent a které jsou později poměrně stabilní, takže v průběhu používání dochází 35 k malé difúzi.

Místo kovového primárního nosiče mohou být používány síťky, pletiva nebo vata, vyrobené z keramických vláken nebo nití, například z alfa-aluminy, například tkáním; takový keramický primární nosič může nést sekundární nosič s omývatelným potahem, jak je uvedeno výše.

Místo síťky, pletiva nebo vaty lze použít monolitický nosič ve formě voštiny nebo pěny z keramického materiálu, jako je přírodní oxid hlinitý nebo zirkoničitý; nebo nosič s monolitickou strukturou, vytvořenou ze slitiny železa s hliníkem, jak je například navrženo ve spise č. BG-A2 077 136; není však bezpodmínečně nutné použití ve formě náhodně plněného lože, jak je 45 popsáno ve spise č. GB-A-2 077 136. Monolitické struktury lze tedy používat tak, aby jejich průchody byly orientovány v úhlech předem nastavených ve směru průtoku. Takové monolitické nosiče mohou rovněž nést sekundární nosič s omývatelným potahem, jak je popsáno výše.

Dále se tento vynález týká oxidačního katalyzátoru, který obsahuje primární nosič v podobě 50 síťky, pletiva, vaty nebo monolitu, vytvořených z vysokotající slitiny železa s hliníkem, popřípadě v podobě pletiva, síťky, vaty, monolitu nebo pěny z keramického materiálu; dále obsahuje sekundární nosič ve formě alkálií prostého omývatelného potahu z přírodního oxidu hlinitého nebo lanthanitého na primárním nosiči. Na tomto sekundárním nosiči je uložen aktivní potah z oxidů /a/ alespoň jednoho prvku A,, vybraného ze skupiny vzácných zemin a yttria a /b/ z oxidů 55 kobaltu, přičemž kobalt a prvek A jsou v takovém vztahu, že poměr atomů prvku A ke kobaltu je

-4CZ 291780 B6 v rozmezí od 0,8 do 1,2, a alespoň některé z oxidů kobaltu a oxidů prvku A jsou obsaženy jako směsná fáze oxidů s méně než 30 %, s výhodou s méně než 25 % kobaltu /ve formě atomů/, obsaženého jako volné oxidy kobaltu.

Když se používá keramická voština nebo pěna, může být vyrobena ze směsi katalyzátorů, čímž se předejde potřebě jiného materiálu pro nosič.

Katalyzátory podle vynálezu, zejména ve formě sítek, pletiv nebo vaty, mohou být používány jako přímá náhrada obvyklých katalyzátorů z drahých kovů, bez potřeby podstatné modifikace procesu oxidace amoniaku, samozřejmě s tím rozdílem, že může být vynecháno dosud běžné zařízení k zachycování drahého kovu. Při oxidaci amoniaku na oxid dusnatý při výrobě kyseliny dusičné, může oxidační proces probíhat při teplotách od 800 do 1000 °C, zejména od 850 do 950 °C, za tlaků od 0,1 MPa do 1,5 MPa, při koncentraci amoniaku ve vzduchu od 5 do 15 % obj., často okolo 10 % obj.

Tyto katalyzátory lze používat navíc i pro jiné oxidace než jsou oxidační reakce amoniaku.

Vynález je ilustrován následujícími příklady provedení.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Katalyzátor se připraví smícháním roztoku dusičnanu lanthanitého, ceričitého a kobaltnatého v takovém poměru, aby připadaly 3 atomy lanthanu a 4 atomy kobaltu na 1 atom ceru. Roztok se odpaří k suchu a vzniklý prášek se kalcinuje na vzduchu při teplotě 1100 °C po dobu 8 h za vzniku struktury směsi oxidů. TGA udává, že 5,8 % atomů kobaltu je přítomno jako volný oxid kobaltnatý.

Druhý katalyzátor se připraví stejným způsobem, ale s vynecháním dusičnanu ceričitého a s použitím takového poměru, aby připadl 1 atom lanthanu na 1 atom kobaltu. TGA udává, že 13,3 % atomů kobaltu je přítomno jako volný oxid kobaltnatý.

Katalyzátory se testují tak, že se asi 0,1 g získaného práškového katalyzátoru umístí do trubkového mikroreaktoru a mikroreaktorem se nechá procházet směs helia s obsahem 5 % obj. amoniaku a 10% obj. kyslíku, a to lineární rychlostí 5000 m/h. To odpovídá prostorové rychlosti 1,8 x 10⁶ h’ . Teplota se potom zvýší ze 100 °C na 1000 °C, a to rychlostí 30 °C/min a vycházející plyn se analyzuje při různých teplotách.

Pro srovnání se vata /0,13 g/ z 5 vrstev síťky z platiny a rhodia /u které byla nalezena optimální selektivita při oxidaci amoniaku na oxid dusnatý/ testuje za stejných podmínek.

Selektivita, která je definována jako poměr [NO]/([NO] + 2[N₂]), kde [NO] a [N₂] vyjadřují objemové poměry oxidu dusnatého k dusíku ve vycházejícím plynu při různých teplotách, je uvedena v následující tabulce.

-5CZ 291780 B6

Teplota /°C/	Selektivita /%/
La/Ce/Co/3:1:4/	La/Co/l:l/	Pt/Rh
800	95,6	94,4	95.8
850	95,2	93,1	96.0
900	94,3	93,5	96.1
950	92,9	92,4	94.4
1000	89,7	89,6	89.5

Příklad 2

Směs sloučenin lanthanu, ceru a kobaltu se sráží postupným přidáváním roztoku, který obsahuje dusičnan lanthanitý, ceričitý a kobaltnatý, v poměru atomů La : Ce : Co = 4 : 1 : 5, ke srážecímu roztoku, který obsahuje uhličitan amonný a šťavelovou kyselinu. V průběhu srážení se směs nepřetržitě míchá, hodnota pH se udržuje v rozmezí od 6 do 7 a teplota v rozmezí od 48 do 57 °C. Suspenze se potom nechá stát a pozoruje se tvorba vločkovité sraženiny. Supemantant má tmavěrůžovou barvu, která naznačuje, že se všechen kobalt nevysrážel, Sraženina se odfiltruje, vysuší na vzduchu při teplotě 120 °C po dobu 6 h a potom se kalcinuje na vzduchu při teplotě 600 °C po dobu dalších 6 h. Kalcinovaný materiál se rozdělí do více dávek s hmotností přibližně 10 g.

Jedna dávka se kalcinuje na vzduchu při teplotě 900 °C po dobu 6 h. Další dávky se kalcinují na vzduchu při teplotách 1000 °C, 1100 °C, 1200 °C, 1300 °C a 1400 °C. Chemická analýza vzorku kalcinovaného při teplotě 900 °C ukazuje, že poměry atomů kovů La : Ce : Co jsou 4,6 : 1,06 : 5, tj. že poměr atomů vzácných kovů ke kobaltu je okolo 1,13, což se shoduje s pozorováním, že se všechen kobalt nevysrážel. Analýza XRF ukazuje, že kobalt představuje 22,6 % hmotn. katalyzátoru.

Analýza XRD jednotlivých dávek kalcinovaných při různých teplotách se provádí s použitím oxidu křemičitého jako vnitřního standardu, aby se stanovily poměry přítomného oxidu kobaltnatokobaltitého a oxidu kobaltnatého. Z těchto dat se vypočítává atomový poměr kobaltu obsaženého jako volné oxidy kobaltu. Výsledky jsou uvedeny v následující tabulce.

Teplota /°C/ kalcinace	Hmotnostní %	% Co jako volných oxidů
CoO	Co₃O₄
—	0	27	88
900	0	17	55
1000	0	6	20
1100	1	4	17
1200	1	3	14
1300	2	3	17
1400	4	2	21

Studie elektronovou mikroskopií naznačují, že ani jeden ze vzorků neobsahuje směsnou fázi perowskitu typu lanthan-cer-kobalt, ačkoliv je možné, že perowskit typu lanthan-kobalt, LaCoO₃, přítomný ve vzorcích, které byly kalcinovány při teplotě 900 °C a vyšší, obsahují malé množství /méně než asi 2 %/ ceru. U mnoha částic lze však elektronovou mikroskopií pozorovat, že obsahují fázi perowskitutypu lanthan-kobalt, která je zachycena na částicích oxidu ceričitého a/nebo na oxidu ceričitém, který je napuštěn lanthanem, nebo tyto částice potahuje.

Z těchto údajů může vyplývat, že oxid kobaltnatý, pozorovaný ve vzorcích lacinovaných při vysokých teplotách, může vznikat rozkladem perowskitu typu lanthan-kobalt a/nebo oxidu kobaltnatokobaltitého; jiné studie ukazují, že oxid kobaltnatokobaltitý se reverzibilně rozkládá za tvorby oxidu kobaltnatého při teplotě asi 930 °C.

-6CZ 291780 B6

U kalcinovaných vzorků se testuje jejich selektivita při oxidaci amoniaku metodou uvedenou výše v příkladu 1, s tím rozdílem, že po zvýšení teploty na 1000 °C se teplota udržuje na této hodnotě po dobu 10 min a potom se snižuje asi o 30 °C/min. Analýzy vystupujícího plynu se provádějí jak při zvyšování tak i při snižování teploty. Výsledky jsou uvedeny v následující tabulce.

Teplota při testu /°C/	Selektivita /%/ k NO u vzorku kalcinovaného při
900 °C	1000°C	1100 °C	1200 °C	1300°C	1400 °C
stoupá 800	93,4	93,3	94,9	93,3	92,4	84,0
850	93,5	92,0	94,7	91,6	90,1	85,2
900	92,4	91,8	93,4	91,9	88,8	83,0
950	89,0	90,9	93,0	90,2	85,7	79,0
1000	84,9	87,4	91,8	86,5	80,7	69,1
klesá 1000	80,0	86,4	91,1	86,4	67,0	38,5
950	85,6	88,0	93,2	88,9	80,2	64,6
900	89,1	90,3	93,3	90,8	88,5	66,0
850	89,7	90,7	94,3	91,3	89,2	65,5
800	94,9	94,3	-	92,0	89,4	60,0

Z těchto údajů je zřejmý pokles selektivity při vysokých provozních teplotách /asi nad 900 °C/ u takových vzorků, které obsahují více kobaltu ve formě volných oxidů kobaltu. Nižší selektivita vzorků při cyklu ochlazování proti cyklu zahřívání pravděpodobně rezultuje z rozkladu volného oxidu kobalnatokobaltitého na méně selektivní oxid kobaltnatý při vyšších provozních teplotách; tento rozdíl mezi údaji z cyklu zahřívání a z cyklu ochlazování je méně patrný při nižších provozních teplotách, pravděpodobně jako důsledku volného oxidu kobaltnatého, vznikajícího v průběhu části zkušebního postupu při vyšší teplotě, zatímco při klesání teploty probíhá reverzibilní přechod v oxid kobaltnatokobaltitý.

Příklad 3

Asi 20 kg katalyzátoru se připraví způsobem popsaným v příkladu 2 se závěrečnou kalcinaci při teplotě 900 °C po dobu 6 h. XRF ukazuje, že poměr atomů kovů La : Ce : Co = 8,54 : 2,08 : 10. Podle TGA je 23,8 % atomů kobaltu přítomno v podobě volných oxidů kobaltu.

Katalyzátor se zpracuje do tvaru malých cylindrických pelet vzorky pelet se podrobí testu selektivity způsobem podle příkladu 2. Selektivita při zkušební teplotě 900 °C je 92 %.

Zbývající pelety katalyzátoru se umístí na drátěné pletivo jako katalyzátor v reaktoru pro oxidaci amoniaku v komerční výrobně kyseliny dusičné, kde se pracuje za typicky provozních podmínek výroby kyseliny dusičné, například 11 až 12 % amoniaku ve vzduchu, 0,11 MPa provozní tlak, 200 °C vstupní teplota a 910 až 925 °C výstupní teplota, po dobu 6 měsíců. Odebere se vzorek katalyzátoru pro analýzu a test selektivity způsobem podle příkladu 2. Podle TGA je pouze 5,7 % atomů kobaltu přítomno jako volné oxidy kobaltu a selektivitu při zkušební teplotě 900 °C je 96 %.

Tyto údaje ukazují, že množství volných oxidů, přítomných v katalyzátoru, signifikantně klesá v průběhu prvních 6 měsíců provozu při zvýšené teplotě a je provázeno zvýšením selektivity. Výkonnost katalyzátoru po 6 měsících provozu je podobná výkonnosti čerstvého katalyzátoru v podobě sítky z platiny a rhodia.

Provoz oxidace amoniaku potom pokračuje po dobu dalších 6 měsíců ta stejných podmínek jako na začátku, načež se analyzuje další vzorek, kdy se ukazuje, že 5,5 % atomů kobaltu je přítomno jako volné oxidy kobaltu. To naznačuje, že obsah volných oxidů kobaltu se stabilizuje v průběhu druhého šestiměsíčního období provozu.

Průmyslová využitelnost

Vynález ekonomizuje katalytickou oxidaci amoniaku v průmyslovém měřítku /především výrobu 10 kyseliny dusičné nebo kyanovodíku/ tak, že nahrazuje dosud obvyklé katalyzátory na bázi platiny nebo její směsi s rhodiem, levnějšími katalyzátory na bázi kobaltu, jen s maximálním obsahem oxidů, ve směsi s prvky ze skupiny vzácných zemin, zejména s lanthanem, cerem nebo yttriem, Výkonnost a selektivita nového katalyzátoru je srovnatelná s katalyzátory dosavadními.

Claims

1. Způsob oxidace amoniaku, při kterém amoniak a vzduch reagují za přítomnosti oxidačního, katalyzátoru obsahujícího oxidy (a) alespoň jednoho prvku (Vv) vybraného ze skupiny zahrnující cer a prazeodym, alespoň jednoho prvku (Vn) vybraného ze skupiny zahrnující prvky vzácných zemin a neproměnlivou valencí a yttrium, a (b) oxidy kobaltu, přičemž kobalt a prvky (Vv) 25 a (Vn) jsou v takovém množství, že poměr atomů prvku (Vv) a prvku (Vn) k atomům kobaltu je v rozmezí od 0,8 do 1,2, vyznačuj ící se tím, že alespoň část uvedených oxidů je přítomná ve formě směsných oxidů, přičemž méně než 30 % kobaltu, vztaženo na atomy, je přítomno ve formě volných oxidů kobaltu.