CN100453173C - 废气净化催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种甚至当在高温下、在氧气浓度高的气氛中使用时，其活性难于降低的废气净化催化剂。具体地，本发明公开了包括稀土元素、碱土元素和贵金属(13a)的废气净化催化剂(1)。一部分稀土元素和一部分碱土元素形成复合氧化物(12)，并且复合氧化物和一部分贵金属形成固溶体。
Description
技术领域
本发明涉及废气净化催化剂。
发明背景
作为处理汽车废气的废气净化催化剂，已广泛使用具有被无机氧化物如二氧化铈或氧化铝支撑的贵金属例如铂的三元催化剂。在三元催化剂中，贵金属起促进氮氧化物还原与一氧化碳和烃氧化的作用。而且，无机氧化物起增加贵金属的比表面积和通过耗散反应产生的热来抑制贵金属烧结的作用。尤其是，二氧化铈具有氧储存能力，并能够优化氧化和还原反应。
近年来，随着发动机性能的提高，汽车交通工具如汽车高速行驶的场合增加。另外，为了防止空气污染，制订的废气方面的规定更加严厉。应对这些背景，汽车交通工具排放的废气温度处于升高的趋势。
而且，要求汽车交通工具降低二氧化碳排放，以抑制全球变暖。由于这些原因，当发动机的燃料供应中断时，处于废气净化催化剂被加热至高温状态的场合增加。
也就是说，废气净化催化剂在比过去更高的温度下使用，并且在高温下置于氧气过高的气氛中的场合增加。因此，为了提供甚至当在这种条件下使用时，发挥足够性能的废气净化催化剂，积极地进行研究和开发。
例如，JP-A 5-168926(KOKAI)、JP-A 6-75675(KOUHYO)和JP-A 2000-169148(KOKAI)描述了提高二氧化铈的热稳定性，以抑制其氧储存能力的下降等。具体地，JP-A 5-168926(KOKAI)描述了包含铂族元素、活化氧化铝、钡化合物、锆化合物的废气净化催化剂。JP-A6-75675(KOUHYO)描述了一种废气净化催化剂，其中催化剂支撑层包含氧化铈、氧化锆和催化金属，并且至少部分氧化铈和氧化锆以复合氧化物或固溶体形式存在。JP-A 2000-169148(KOKAI)描述了以通式Ce1-(a+b)ZraYbO2-b/2表示的铈基复合氧化物。
而且，JP-A 10-358(KOKAI)和JP-A 2001-129399(KOKAI)描述了制备以铂复合氧化物存在的铂，以抑制铂的烧结。具体地，JP-A10-358(KOKAI)描述了使用高耐热性的复合氧化物的废气净化催化剂，所述复合氧化物包含铂和碱土金属元素或一种或多种IIIA族元素。JP-A 2001-129399(KOKAI)描述了包括铂复合氧化物层的废气净化催化剂，所述铂复合氧化物层包含在无机氧化物载体上的铂和碱土金属元素，其中金属X的氧化物层插入它们之间，X为至少一种选自Mg、Ca、Sr、Ba、La和Ce的元素。
但是，即使二氧化铈的稳定性提高了，当废气净化催化剂在1000℃或更高温度下置于氧气过高的气氛中时，仍会发生铂的烧结，并且不会获得足够的活性。而且，为了制备高热稳定性的铂复合氧化物，高温烧成是必需的。因此，大部分使用铂复合氧化物的废气净化催化剂比表面积小，并且活性不够。
发明内容
本发明的目的是提供一种甚至当在高温下、在氧气浓度高的气氛中使用时，较低倾向于导致其活性降低的废气净化催化剂。
根据本发明的第一方面，提供一种包括稀土元素、碱土元素和贵金属的废气净化催化剂，且一部分稀土元素和一部分碱土元素形成复合氧化物，复合氧化物和一部分贵金属形成固溶体。
根据本发明的第二方面，提供一种包括由稀土氧化物制成的载体、部分覆盖载体表面的稀土元素和碱土元素的复合氧化物、以及由载体支撑的贵金属的废气净化催化剂，其中形成复合氧化物的稀土元素与形成稀土氧化物的稀土元素相同，一部分贵金属位于载体上，另一部分贵金属和复合氧化物形成固溶体。
附图简述
图1是表示根据本发明实施方案的废气净化催化剂的示意图；
图2是表示图1所示的废气净化催化剂在高温条件下表现出的状态变化的总体示意图；
图3是根据实施例1的废气净化催化剂的TEM图；和
图4是表示与根据实施例1废气净化催化剂上得到的气氛组成变化相关的X-射线衍射谱图中变化的图。
实施本发明的优选方式
图1是表示根据本发明实施方案的废气净化催化剂的示意图。废气净化催化剂1是通过使颗粒聚结形成的粒状催化剂，一种颗粒如图1所示。
废气净化催化剂1包括载体11、部分覆盖载体表面的复合氧化物12、以及由载体11支撑的贵金属13a。
载体11包含稀土氧化物作为主要组分，而复合氧化物12包含稀土元素和碱土元素的复合氧化物作为主要组分。形成复合氧化物12的稀土元素与形成载体11的稀土元素相同。复合氧化物12还包含与贵金属13a相同的贵金属，以形成固溶体。
此处，作为例子，假定载体11由二氧化铈(CeO2)制成，复合氧化物12由化学式BaCeO3表示的复合氧化物制成，并且复合氧化物中包含的贵金属和贵金属13a为铂。即，假设铈用作稀土元素，钡用作碱土元素，铂用作贵金属。应当指出，复合氧化物和铂的固溶体可由化学式Ba(Ce，Pt)O3和/或(Ba，Pt)CeO3表示。
当气氛的组成在高温条件下改变时，废气净化催化剂1表现出可逆的状态变化。这将参考图2的描述。
图2是表示图1所示的废气净化催化剂在高温条件下表现出的状态变化的总体示意图。在图2中，以“贫”表示的状态表示，当废气净化催化剂1在高温条件下置于高氧气浓度的气氛中时表现出的状态，例如当发动机的燃料供应中断时。以“富”表示的状态表示，当废气净化催化剂1在高温条件下置于低氧气浓度的气氛中时表现出的状态，例如当大量燃料连续供应给发动机时。
在图2中以“贫”表示的状态对应于参考图1所述的状态。其中，至少一部分贵金属13a可被氧化；换句话说，它的氧化量将增加。
在这种状态下，贵金属13a有助于增加废气净化催化剂1的活性，而复合氧化物12中的铂几乎不会有助于活性增加。然而，在废气净化催化剂1处于以“贫”表示的状态期间，有害组分如废气中的氮氧化物、一氧化碳、烃等的浓度，即气氛中有害组分的浓度相对较低。因此，废气净化催化剂1发挥足够的性能。
当在高温条件下降低气氛中的氧气浓度时，废气净化催化剂1引起从“贫”表示的状态至“富”表示的状态的变化。具体地，铂从复合氧化物中析出，析出的铂在复合氧化物12的表面上形成贵金属13b。
在废气净化催化剂1处于“富”表示的状态期间，废气中的有害组分浓度相对较高。也就是说，在对应于“富”表示的状态期间，废气净化催化剂1与“贫”表示的状态期间相比，需要具有更高的活性。
贵金属13b的尺寸比贵金属13a小得多。例如，贵金属13a的尺寸为几纳米，而贵金属13b的尺寸等于或小于约1nm。因此，处于“富”表示的状态的废气净化催化剂1的活性高于处于“贫”表示的状态的废气净化催化剂1。因此，甚至当废气中的有害组分浓度较高时，废气净化催化剂1也发挥充分的性能。
当在高温条件下气氛中的氧气浓度增加时，处于“富”表示的状态的废气净化催化剂1产生至“贫”表示的状态的变化。即，形成贵金属13b的铂和复合氧化物形成固溶体。应当指出，铂和二氧化铈几乎不形成固溶体。
如上所述，废气净化催化剂1产生可逆的状态变化。此外，每当废气净化催化剂1产生由“贫”表示的状态至“富”表示的状态变化时，其在复合氧化物12的表面上形成超细贵金属13b。因此，通过从“富”表示的状态至“贫”表示的状态变化以及其可逆变化，恢复该状态。由于汽车交通工具在相对近的间隔内改变废气中的氧气浓度，所以当废气净化催化剂1在高温下置于低氧气浓度气氛时，它总是表现出高的活性，以发挥足够性能。
而且，在废气净化催化剂1中，不论气氛的组成和温度如何，贵金属13a有助于增加废气净化催化剂1的活性。因此，不仅当废气净化催化剂1在高温下置于高氧气浓度气氛中时，而且当它首次使用或在低温条件下使用时，其可发挥足够的性能。
而且，当在高温条件下气氛中的氧气浓度增加时，废气净化催化剂1使贵金属13b和复合氧化物形成如上所述的固溶体。因此，废气净化催化剂1在高氧气浓度的气氛中铂的蒸发损失低。
虽然作为例子描述了二氧化铈用作稀土元素的情况，但其它元素可用作稀土元素。例如，可使用镨等。
而且，作为碱土元素，可使用除钡以外的其它元素。例如，可使用锶、钙、镁等。
而且，作为贵金属，可使用除铂以外的其它元素。例如，可使用铂族元素，如钯和铑。
在废气净化催化剂1中，碱土元素相对于稀土元素的原子比设定在例如1原子％～80原子％范围内，通常在10原子％～50原子％范围内。在碱土元素相对于稀土元素的原子比小的情况下，复合氧化物12相对于载体11的体积比小。因此，由气氛的组成波动引起的废气净化催化剂1的性能恢复可能不足。在碱土元素相对于稀土元素的原子比过大的情况下，当高温下气氛中的氧气浓度增加时，氧化，即贵金属氧化量的增加可能不易于发生。因此，在这种情况下，当高温下气氛中的氧气浓度增加时，贵金属和复合氧化物的固溶体的形成不易于发生，因此，贵金属的烧结可能倾向于发生。
废气净化催化剂1的贵金属含量设定在例如0.01重量％～10重量％的范围内，通常在0.1重量％～5重量％的范围内。当贵金属含量小时，可能得不到足够的催化活性。当贵金属含量大时，贵金属的烧结可能易于发生。
形成固溶体的贵金属相对于由废气净化催化剂1支撑的全部贵金属的比率，其在下文中称为固溶体形成率，被设定在例如10％～80％范围内。当固溶体形成率小时，抑制由贵金属烧结引起的活性降低的作用可能不充分。当固溶体形成比大时，初始活性可能不充分。
例如可通过以下方法制造废气净化催化剂1。
首先，准备包含稀土氧化物作为主要组分的粉末状载体11，并制成浆液。此处，例如使用水作为分散介质。然后，向浆液中加入贵金属盐的溶液，并过滤所得的混合物。此后，顺序进行滤饼的干燥和烧成。这样，用载体11支撑贵金属。
其次，将支撑贵金属的载体11加到碱土盐的溶液中。然后，加热浆液，以充分除去液体。这样，用载体11支撑碱土元素。
制备支撑碱土元素的载体11的方法没有限制。例如，可使用用碱土盐的溶液浸渍支撑贵金属的载体11的方法，利用共析出法，使用碱土金属的醇盐的方法等。
然后，在氧化气氛中烧成支撑贵金属的载体11和碱土元素。这样，制备了稀土元素和碱土元素的复合氧化物，以及复合氧化物和贵金属的固溶体，以获得图1所示的颗粒。
而且，对烧成之后的粉末进行压模，如果必要的话，粉碎模制产品。通过以上方法获得颗粒状的废气净化催化剂1。
在该方法中，烧成温度设定在例如约700℃～约1,100℃的范围内。当烧成温度低时，难于制备复合氧化物。当烧成温度高时，载体11的比表面积降低，因此，难于令人满意地在整个载体11上分布贵金属13a。因此，不能获得高的活性。
虽然作为例子描述了废气净化催化剂1为颗粒催化剂的情况，但废气净化催化剂1可采用各种形式。例如，废气净化催化剂可为单块催化剂。
以下将描述本发明的实施例。
实施例1
称量50g比表面积为160m2/g的二氧化铈粉末，并加入到500mL离子交换水中。通过10分钟的超声搅拌，使二氧化铈粉末很好地分散于离子交换水中之后，向浆液中加入二硝基二胺硝酸铂的溶液。调节二硝基二胺硝酸铂溶液的浓度和量，使得作为最终产品的废气净化催化剂中的铂含量为1wt.％。
此后，在抽吸下过滤浆液。使滤液经受电感耦合等离子体(ICP)光谱。结果表明，滤饼包含浆液中的几乎所有的铂。
然后，在110℃下干燥滤饼12小时。然后，在空气中500℃下煅烧滤饼。这样，用二氧化铈支撑铂。
随后，使醋酸钡溶解到200mL的离子交换水中。然后，称量50g支撑铂的二氧化铈，并加到醋酸钡溶液中。应当指出，调节醋酸钡溶液的浓度，使得作为最终产品的废气净化催化剂中钡相对于铈的原子比为30原子％。
然后，加热浆液，以除去多余的水。接着，在空气中900℃下对其烧成3小时。这样，在一部分二氧化铈表面上制备了铈和钡的复合氧化物，并制备了复合氧化物和铂的固溶体。
取这样获得的一部分粉末，并浸没在保持在室温下的10％氟化氢水溶液中12小时。应当指出，该条件仅允许粉末复合氧化物被溶解。随后，过滤溶液，且滤液进行ICP光谱。结果，滤液的铂含量表明70％的铂形成固溶体，换句话说，固溶体形成率为70％。
此后，将粉末压模。粉碎模制产品以获得颗粒状的废气净化催化剂，其颗粒直径为约0.5mm～约1.0mm。
实施例2
用与实施例1所述相同的方法制造废气净化催化剂，除了调节醋酸钡溶液的浓度和量，使得最终产品中钡相对于铈的原子比为10原子％。
在此实施例中，用与实施例1所述相同的方法确定铂含量和固溶体形成率。结果表明，在此实施例中，铂含量为1重量％，固溶体形成率为40％。
实施例3
用与实施例1所述相同的方法制造废气净化催化剂，除了调节醋酸钡溶液的浓度和量，使得最终产品中钡相对于铈的原子比为50原子％。
在此实施例中，用与实施例1所述相同的方法确定铂含量和固溶体形成率。结果表明，在此实施例中，铂含量为1重量％，固溶体形成率为35％。
对比例
用与实施例1所述相同的方法制造废气净化催化剂，除了省略从向醋酸钡溶液中加入二氧化铈到后来烧成的步骤。
在此例子中，用与实施例1所述相同的方法确定铂含量。结果表明，在此实施例中，铂含量为1重量％。
然后，通过以下方法测试这些废气净化催化剂的耐久性。
首先，将每种废气净化催化剂置于流动型耐久性测试装置中，使包含氮气作为主要组分的气体在100mL/分钟的流速下流过催化剂床20小时。催化剂床的温度保持在1000℃。当使气体流过催化剂床时，使用贫气体和富气体，所述贫气体通过以5％的浓度向氮气中加入氧气而制备，所述富气体通过以10％的浓度向氮气加入一氧化碳而制备，并以5分钟的间隔转换这些气体。
其次，将每种废气净化催化剂置于大气固定床流动反应器中。然后，以12℃/分钟的温度升高速度，将催化剂床的温度从100℃升高到500℃，在使模型气体流过催化剂床的同时，连续测量废气净化率。作为模型气体，使用包含相等量氧化组分(氧气和氮氧化物)和还原组分(一氧化碳、烃和氢气)的气体，化学计量地调节这两种组分。结果如下表所示。
表1
在上表中，“Ce(原子％)”表示铈相对于废气净化催化剂中包含的除铂以外的金属元素的原子比，“Ba(原子％)”表示钡相对于废气净化催化剂中包含的除铂以外的金属元素的原子比。“Pt(％)”表示铂相对于废气净化催化剂的重量比。“50％净化温度(℃)”表示在模型气体中包含的各种组分被净化50％或更高时，催化剂床的最低温度。“HC”、“CO”和“NOx”分别表示烃、一氧化碳和氮氧化物。
如表中所示，根据实施例1～3的废气净化催化剂与根据对比例的废气净化催化剂相比，能够在更低的温度下净化模型气体。此结果表明，根据实施例1～3的废气净化催化剂与根据对比例的废气净化催化剂相比，具有优良的耐久性。
然后，再将根据实施例1的废气净化催化剂置于流动型耐久性测试装置中，并使贫气体流过其中。然后，流过催化剂床的气体从贫气体转换为富气体。应当指出，催化剂床的温度保持在1,000℃。此后，降低催化剂床的温度，同时保持富气体流过催化剂床。在充分降低催化剂床的温度之后，用透射电子显微镜(TEM)观察废气净化催化剂。TEM图如图3所示。
图3为根据实施例1的废气净化催化剂的TEM图。如图3所示，在复合氧化物(BaCeO3)上形成了许多铂(Pt)析出物。铂析出物的尺寸为约1nm或更小。从而，当在高温条件下流动的气体从贫气体转换为富气体时，根据实施例1的废气净化催化剂在复合氧化物上产生许多超细铂析出物。
此后，将根据实施例1的废气净化催化剂置于流动型耐久性测试装置中，并使上述贫气体流过催化剂床，同时使催化剂床保持在1,000℃。然后，在保持贫气体流过催化剂床的同时，降低催化剂床的温度。在充分降低催化剂床的温度之后，利用X-射线衍射仪对废气净化催化剂进行衍射光谱的测量。
接下来，将该废气净化催化剂置于流动型耐久性测试装置中，并使上述富气体流过催化剂床，同时使催化剂床保持在1,000℃。然后，在保持富气体流过催化剂床的同时，降低催化剂床的温度。在充分降低催化剂床的温度之后，利用X-射线衍射仪仪对废气净化催化剂进行衍射光谱的测量。
而且，将该废气净化催化剂置于流动型耐久性测试装置中，并使上述贫气体流过催化剂床，同时使催化剂床保持在1,000℃。然后，在保持贫气体流过催化剂床的同时，降低催化剂床的温度。在充分降低催化剂床的温度之后，利用X-射线衍射仪对废气净化催化剂进行衍射光谱的测重。
图4是表示与根据实施例1废气净化催化剂上得到的气氛组成变化相关的X-射线衍射图中变化的图。在该图中，横坐标表示衍射角，而纵坐标表示检测强度。曲线A表示使贫气体刚刚首次流动之后的衍射光谱，曲线B表示使富气体刚刚流动之后的衍射光谱，曲线C表示使贫气体刚刚再次流动之后的衍射光谱。
如图4所示，虽然随着流过催化剂床的气体量增加，对应于二氧化铈(CeO2)的峰位置向低角度侧移动，但偏移量只有少许。
相比而言，当流动的气体从贫气体转换为富气体时，对应于复合氧化物(BaCeO3)的峰位置显著向低角度侧移动，并且当流动的气体从富气体转换为贫气体时，该峰位置显著向高角度侧移动。而且，在刚刚使富气体流动后，对应于复合氧化物(BaCeO3)的峰从最初位置的偏移量小，而在刚刚使贫气体流动后，该偏移量大。
这表明，当在高温下使流动的气体从富气体转换为贫气体时，产生复合氧化物和铂的固溶体，当在高温下使流动的气体从贫气体转换为富气体时，铂从复合氧化物中析出，并且不易于产生二氧化铈和铂的固溶体。
本领域技术人员将容易地想到另外的优点和改进。因此，更宽方面的本发明不限于本文中示出和描述的具体细节和代表性实施方案。因此，在不偏离如所附权利要求及其等同物所定义的一般发明概念的精神或范围的前提下，可进行各种改进。
Claims (6)
1.一种废气净化催化剂，其包括稀土元素、碱土元素和贵金属，一部分稀土元素和一部分碱土元素形成复合氧化物，并且复合氧化物和10-80％的贵金属形成固溶体。
2.一种废气净化催化剂，其包括：
由稀土氧化物制成的载体；
部分覆盖载体表面的稀土元素和碱土元素的复合氧化物；和
由载体支撑的贵金属，
其中形成复合氧化物的稀土元素与形成稀土氧化物的稀土元素相同，一部分贵金属位于载体上，另一部分贵金属和复合氧化物形成固溶体，所述碱土元素相对于稀土元素的原子比为1原子％～80原子％，所述基于所述催化剂的重量，贵金属的含量为0.01重量％～10重量％，并且10％～80％的贵金属形成固溶体。
3.权利要求1或2的催化剂，其中所述催化剂包括铈和镨中的至少一种作为稀土元素。
4.权利要求1或2的催化剂，其中所述催化剂包括选自钡、锶、钙和镁中的至少一种元素作为碱土元素。
5.权利要求1的催化剂，其中所述碱土元素相对于稀土元素的原子比为1原子％～80原子％。
6.权利要求1的催化剂，其中贵金属的含量为0.01重量％～10重量％。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20090121 Termination date: 20161025 |