JP4382560B2 - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents

Description

本発明は、自動車エンジン等の内燃機関から排出される排ガスを浄化するための、高温耐久性に優れた排ガス浄化用触媒に関する。

従来より、自動車の排ガス浄化用触媒として、排ガス中のＣＯ及びＨＣの酸化とＮＯxの還元を同時に行って浄化する三元触媒が用いられている。このような三元触媒としては、例えばコージェライト等の担体基材にγ−アルミナからなる触媒担持層を形成し、この触媒担持層に白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）等の貴金属触媒を担持させたものが広く知られている。また、酸素貯蔵効果を有する酸化セリウムを併用し、排ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）変動に対するウインドウ幅を広めた三元触媒も知られている。

ところで、近年の排ガス浄化用触媒には、800℃以上の高温下においても優れた排ガス浄化性能を有することが望まれており、耐熱性を向上させることが課題となっている。すなわち、連続した高温環境下では、白金はシンタリング（凝集）を起こし、排ガス浄化率が低下するという問題があった。

貴金属のうち、白金及びパラジウムは主としてＣＯ及びＨＣの酸化浄化に寄与し、ロジウムは主としてＮＯxの還元浄化に寄与するとともに、ロジウムには白金のシンタリングを防止する作用がある。そこで、白金とロジウムを併用することにより、シンタリングにより性能低下が抑制され、耐熱性が向上することが知られている。

ところが、ロジウムは非常に高価であるため、上記のような白金とロジウムを併用した排ガス浄化用触媒は高価なものとなってしまう。そこで、白金とパラジウムを併用し、白金を酸化セリウム上に、パラジウムをアルミナ上に担持させ、高温耐久性を向上させた排ガス浄化用触媒が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

特開平７−２５１０７３号公報

ところが、近年のエンジン性能の向上と高速走行の増加に伴い、排ガス温度が著しく上昇している。また、酸化セリウムは耐熱性が弱く、1000℃以上の高温に加熱されると粒成長が生じることが知られている。従って、より厳しい耐久条件下では、この酸化セリウムが粒成長し、この酸化セリウム上に担持された白金粒子が移動して、白金も粒成長し、シンタリングが生じて触媒性能が低下するという問題がある。

本発明は、白金のシンタリングを一層抑制し、高温耐久性を一層向上させた排ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために１番目の発明によれば、金属酸化物からなる触媒担体に白金が担持された排ガス浄化用触媒において、前記触媒担体が、多孔質金属酸化物の一次粒子とセリウムよりも電気陰性度の低い金属の酸化物の一次粒子を混合してなり、白金がセリウムよりも電気陰性度の低い金属の酸化物の一次粒子上に担持されている。

上記課題を解決するために、２番目の発明によれば、１番目の発明において、前記セリウムよりも電気陰性度の低い金属の酸化物としてＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、及びＦｒより選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物を用いている。

上記課題を解決するために、３番目の発明によれば、１番目又は２番目の発明において、前記多孔質金属酸化物を、ＣｅＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、及びＺｒＯ₂より選ばれる少なくとも１種としている。

上記課題を解決するために、４番目の発明によれば、１番目又は２番目の発明において、前記多孔質金属酸化物がＣｅＯ₂であり、セリウムよりも電気陰性度の低い金属の酸化物の濃度を、触媒担体の内部から表面に向かって高めている。

本発明の排ガス浄化用触媒では、触媒担持層の少なくとも一部を、セリウムよりも電気陰性度の低い金属の酸化物より構成することにより、高温における白金の移動を抑制し、シンタリングを防ぎ、結果として高温耐久性を向上させる。

本発明の排ガス浄化用触媒は、触媒担体と、この触媒担体上に担持された白金から構成される。白金の担持量は、担体１リットルあたり0.1〜20gとすることが好ましい。0.1g未満では十分な触媒活性が得られず、20gを超えても活性向上はわずかであり、高価となるのみであるからである。

本発明の排ガス浄化用触媒は、いわゆるペレット型触媒であってもよいが、一般には担体基材上に触媒担体をウォッシュコートしたモノリス型触媒として用いられる。担体基材としては、排ガス浄化用触媒に用いられている公知の基材を用いることができ、例えば、コージェライト、アルミナ、ジルコニア、炭化ケイ素等の、耐熱性を有するセラミックス材料や、ステンレス鋼等の金属からなるハニカム基材を用いることが好ましく、優れた耐熱性と低い熱膨張率を有するコージェライト製ハニカムを用いることが特に好ましい。このハニカム基材は、両端が開口した多数のセルを有するものが好ましい。この場合、ハニカム基材のセル密度は、特に制限されないが、２００セル／平方インチ程度のいわゆる中密度のハニカム、又は１０００セル／平方インチ以上のいわゆる高密度のハニカム基材を用いることが好ましく、セルの断面形状は、特に制限されず、円形、四角形、六角形、円形等であってよい。

本発明の第１の態様によれば、この触媒担体がセリウムよりも電気陰性度の低い金属の酸化物より構成される。このセリウムよりも電気陰性度の低い金属としては、好ましくはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、及びＦｒが例示される。

このようなセリウムより電気陰性度の低い金属の酸化物から触媒担持層を構成することにより白金のシンタリングが抑制されるのは、かならずしも明確ではないが、これらの金属の酸化物が白金に対して親和性が高いためであろうと考えられる。すなわち、電気陰性度が低いほど、この金属の酸化物において酸素側の電子密度が高くなり、酸素における電子の結合エネルギーが低くなる。その結果、白金はこの金属の酸化物と複合酸化物及び金属酸化物を形成し、安定化するため、担体上の移動が抑制され、その結果シンタリングが抑制される。

本発明の第２の態様によれば、触媒担体を構成する金属酸化物を、多孔質酸化物にセリウムより電気陰性度の低い金属の酸化物を複合したものから構成する。多孔質酸化物としては、熱的安定性の高い金属酸化物、好ましくはＣｅＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、及びＺｒＯ₂を用いる。また、この多気孔質酸化物は、数ｎｍから数十ｎｍの一次粒子が集った５０〜５００ｎｍの二次粒子の集合体であることが好ましい。

セリウムより電気陰性度の低い金属の酸化物は上記のように白金との親和性が高く、白金のシンタリングを抑制できるものの、必ずしも熱的安定性が高いとはいえず、また、触媒担体としての十分な多孔性を有していない場合もある。そこで、熱的安定性の高い多孔質酸化物と複合することにより、触媒担体として十分な熱的安定性及び多孔性を確保することができる。

ここで複合とは、多孔質酸化物とセリウムより電気陰性度の低い金属の酸化物が混合されていることのみならず、多孔質酸化物を構成する金属とセリウムより電気陰性度の低い金属とが複合酸化物を構成していてもよいことを意味する。この触媒担体において、セリウムより電気陰性度の低い金属の酸化物は、触媒担体に対して１〜５０mol％含まれていることが好ましい。

白金は、主に触媒担体の表面に担持され、さらに白金のシンタリングは触媒担体の表面において進行するため、多孔質酸化物にセリウムより電気陰性度の低い金属の酸化物を複合した触媒担体においては、セリウムより電気陰性度の低い金属の酸化物の濃度を触媒担体の内部から表面に向かって高めることが好ましい。

このように触媒担持層にセリウムより電気陰性度の低い金属の酸化物の濃度分布を設けるためには、例えば、触媒担持層を、多孔質酸化物を用いて形成した層とセリウムより電気陰性度の低い金属の酸化物を用いて形成した層からなる多層構造とする。具体的には、触媒担持層の内部を多孔質酸化物の層とし、排ガスの流路側の表面側をセリウムより電気陰性度の低い金属の酸化物の層とする。あるいは、多孔質酸化物から形成した一次粒子とセリウムより電気陰性度の低い金属の酸化物から形成した一次粒子の組み合わせより触媒担持層を形成し、セリウムより電気陰性度の低い金属の酸化物から形成した一次粒子の量を、触媒担持層中において内部に比べて表面に向かって相対的に多くすることにより濃度分布を設けることもできる。

触媒担持層は、多孔質酸化物から形成した一次粒子とセリウムより電気陰性度の低い金属の酸化物から形成した一次粒子の組み合わせより形成した二次粒子の集合体としてもよいが、この場合、白金は、そのシンタリングを防止するため、セリウムより電気陰性度の低い金属の酸化物から形成した一次粒子上に担持させることが好ましい。この一次粒子の粒径は好ましくは５ｎｍ〜１００ｎｍであり、二次粒子の粒径は好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。

この触媒担持層は一般的な金属酸化物からなる触媒担体の製造方法によって形成することができる。すなわち、金属酸化物又は炭酸塩、水酸化物等のその前駆体の粉末を混合して焼成する粉末焼成法、金属無機塩の水溶液にアルカリを添加して中和し、酸化物又は水酸化物のコロイド分散液を生成する共沈法、有機溶媒に溶解した金属アルコキシドに水を添加して加水分解するアルコキシド法、等により形成することができる。

実施例１（触媒担体：Ｌａ₂Ｏ₃）（実施例１〜実施例１２は本願発明の例ではなく参考例である）
10gの硝酸ランタン６水和物（Ｌａ(ＮＯ₃)₃・６Ｈ₂Ｏ）を100gのイオン交換水に溶解した（溶液Ａ）。この溶液Ａに溶解したＬａ(ＮＯ₃)₃・６Ｈ₂Ｏの硝酸根に対し、モル比で1.1倍のＮａを含む炭酸ナトリウムを50gのイオン交換水に溶解した（溶液Ｂ）。溶液Ａに溶液Ｂを滴下し、Ｌａを含む沈殿物を得た。この沈殿物について80℃のイオン交換水による洗浄、濾過を５回繰り返した。洗浄後の沈殿物を120℃で一昼夜乾燥させ、500℃にて２時間焼成し、Ｌａ₂Ｏ₃粉末を得た。

こうして得たＬａ₂Ｏ₃粉末をイオン交換水に分散させ、白金担持量が２wt％となるようにテトラニトロ白金を加えた。２時間攪拌後、水分を乾燥除去させ、500℃にて２時間焼成し、排ガス浄化用触媒を得た。

実施例２（触媒担体：Ｃａ(10mol％)／ＣｅＯ₂）
硝酸ランタン６水和物の代わりに０．５５ｇの硝酸カルシウム４水和物（Ｃａ(ＮＯ₃)₂・４Ｈ2Ｏ）と９．０３ｇの硝酸セリウム６水和物（Ｃｅ(ＮＯ₃)₃・６Ｈ₂Ｏ）の混合物を用いたことを除き、実施例１と同様にして排ガス浄化用触媒を得た。

実施例３（触媒担体：Ｂａ(10mol％)／ＣｅＯ₂）
硝酸ランタン６水和物の代わりに０．６０ｇの硝酸バリウム（Ｂａ(ＮＯ₃)₂）と９．０３ｇの硝酸セリウム６水和物の混合物を用いたことを除き、実施例１と同様にして排ガス浄化用触媒を得た。

実施例４（触媒担体：Ｌａ(10mol％)／ＣｅＯ₂）
硝酸ランタン６水和物の代わりに１．００ｇの硝酸ランタン６水和物と９．０３ｇの硝酸セリウム６水和物の混合物を用いたことを除き、実施例１と同様にして排ガス浄化用触媒を得た。

実施例５（触媒担体：Ｌａ(50mol％)／Ａｌ₂Ｏ₃）
硝酸ランタン６水和物の代わりに５．００ｇの硝酸ランタン６水和物と４．３３ｇの硝酸アルミニウム９水和物（Ａｌ(ＮＯ₃)₃・９Ｈ₂Ｏ）の混合物を用いたことを除き、実施例１と同様にして排ガス浄化用触媒を得た。

実施例６（触媒担体：Ｌａ(50mol％)／ＺｒＯ₂）
硝酸ランタン６水和物の代わりに５．００ｇの硝酸ランタン６水和物と３．０９ｇのオキシ硝酸ジルコニウム２水和物（ＺｒＯ(ＮＯ₃)₃・２Ｈ₂Ｏ）の混合物を用いたことを除き、実施例１と同様にして排ガス浄化用触媒を得た。

実施例７（触媒担体：傾斜Ｃａ(10mol％)／ＣｅＯ₂）
等電点のｐＨが５であるＣｅＯ₂ゾルと、等電点のｐＨが10であるＣａＯゾルをイオン交換水に溶解し、水溶液のｐＨをＣｅＯ₂ゾルとＣａＯゾルの中間になるように調整した。この溶液に、ＣｅＯ₂ゾルの等電点のｐＨ５となるように硝酸を滴下し、主にＣｅＯ₂を含む沈殿物を得た。次に、ＣａＯゾルの等電点のｐＨ10となるように水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、主にＣａを含む沈殿物を、上記の主にＣｅＯ₂を含む沈殿物上に形成させた。このようにして得た沈殿物に対し、80℃のイオン交換水で洗浄、濾過を５回行った。洗浄後の沈殿物を120℃にて一昼夜乾燥させ、500℃にて２時間焼成し、Ｃａ濃度が内部から表面に向かって高められている傾斜Ｃａ／ＣｅＯ₂を得た。

こうして得たＣａ傾斜ＣｅＯ₂をイオン交換水に分散させ、白金担持量が２wt％となるようにテトラニトロ白金を加えた。２時間攪拌後、水分を乾燥除去させ、500℃にて２時間焼成し、排ガス浄化用触媒を得た。

実施例８（触媒担体：傾斜Ｂａ(10mol％)／ＣｅＯ₂)
ＣａＯゾルの代わりに等電点のｐＨが10であるＢａＯゾルを用いたことを除き、実施例７と同様にして排ガス浄化用触媒を得た。

実施例９（触媒担体：傾斜Ｌａ(10mol％)／ＣｅＯ₂)
ＣａＯゾルの代わりに等電点のｐＨが10であるＬａ₂Ｏ₃ゾルを用いたことを除き、実施例７と同様にして排ガス浄化用触媒を得た。

実施例１０（触媒担体：傾斜Ｌａ(50mol％)／Ａｌ₂Ｏ₃)
ＣａＯゾルの代わりに等電点のｐＨが10であるＬａ₂Ｏ₃ゾルを用い、ＣｅＯ2ゾルの代わりに等電点のｐＨが５であるＡｌ₂Ｏ₃ゾルを用いたことを除き、実施例７と同様にして排ガス浄化用触媒を得た。

実施例１１（触媒担体：傾斜Ｌａ(50mol％)／ＺｒＯ₂)
ＣａＯゾルの代わりに等電点のｐＨが10であるＬａ₂Ｏ₃ゾルを用い、ＣｅＯ2ゾルの代わりに等電点のｐＨが５であるＺｒＯ₂ゾルを用いたことを除き、実施例７と同様にして排ガス浄化用触媒を得た。

実施例１２（触媒担体：Ｃａ(10mol％)／ＺｒＯ₂)
硝酸ランタン６水和物の代わりに０．５５ｇの硝酸カルシウム６水和物と５．５６ｇのオキシ硝酸ジルコニウム２水和物を用いたことを除き、実施例１と同様にして排ガス浄化用触媒を得た。

実施例１３（Ｐｔ選択担持Ｌａ(50mol％)／Ａｌ₂Ｏ₃)
Ｌａ₂Ｏ₃含有量５．００ｇのＬａ₂Ｏ₃ゾルにＰｔ含有量０．１３ｇのテトラニトロ白金を加え攪拌し、Ｐｔ担持Ｌａ₂Ｏ₃ゾルを得た。このＰｔ担持Ｌａ₂Ｏ₃ゾルをＡｌ₂Ｏ₃含有量１．５６ｇのＡｌ₂Ｏ₃ゾルと混合し、攪拌した。この混合物を加熱して水分を蒸発させ、Ｐｔ担持Ｌａ₂Ｏ₃とＡｌ₂Ｏ₃が一次粒子レベルで混合された粉末を得た。この粉末を空気中、500℃で焼成し、排ガス浄化用触媒を得た。

実施例１４（Ｐｔ選択担持Ｌａ(50mol％)／ＺｒＯ₂)
Ａｌ₂Ｏ₃ゾルの代わりにＺｒＯ₂ゾルを用いたことを除き、実施例１３と同様にして排ガス浄化用触媒を得た。

実施例１５（Ｐｔ選択担持Ｃａ(50mol％)／ＺｒＯ₂)
Ａｌ₂Ｏ₃ゾルの代わりにＺｒＯ₂ゾルを用い、Ｌａ₂Ｏ₃ゾルの代わりにＣａＯゾルを用いたことを除き、実施例１３と同様にして排ガス浄化用触媒を得た。

比較例１（触媒担体：Ａｌ₂Ｏ₃）
硝酸ランタン６水和物の代わりに８．６６ｇの硝酸アルミニウム９水和物を用いたことを除き、実施例１と同様にして排ガス浄化用触媒を得た。

比較例２（触媒担体：ＣｅＯ₂）
硝酸ランタン６水和物の代わりに１０．０３ｇの硝酸セリウム６水和物を用いたことを除き、実施例１と同様にして排ガス浄化用触媒を得た。

評価
実施例２〜１１の排ガス浄化用触媒について、担体表面のＣａ、ＢａもしくはＬａの濃度をＸＰＳにより測定し、下式により担体表面のＣａ、ＢａもしくはＬａの濃度％（α）を算出した。

この結果を図１及び図２に示す。実施例２と実施例７、実施例３と実施例８、実施例４と実施例９、実施例５と実施例１０、実施例６と実施例１１をそれぞれ比較すると、Ｌａ等の濃度が同じであっても、傾斜を設けた実施例７〜１１において、傾斜を設けない実施例２〜６よりも表面におけるＬａ等の濃度が高くなっている。

次に、上記のそれぞれの排ガス浄化用触媒４ｇを排気量２Ｌのエンジンの排気系に取り付け、下記の組成のガスを、排気ガス温度800℃においてガス流量５Ｌ/minの条件で５時間流通させ、耐久試験を行った。

そして、耐久後の白金の粒子径をＸ線回折により測定した。また、以下の組成のガスを流通下、500℃から100℃まで降温させ、そのときのＨＣの50％浄化温度を測定した。

以上の結果を図３〜図６に示す。触媒担体をセリウムより電気陰性度の低い金属であるランタンの酸化物より構成することにより、又はカルシウム、バリウム、もしくはランタンを複合させることにより、耐久試験後における白金の粒子径が大きくなること、すなわちシンタリングを抑制し、さらに50％ＨＣ浄化温度を低くすることができる。また、ランタン等の濃度を表面において高くすることによりシンタリングを抑制し、50％ＨＣ浄化温度を低くすることができる。

Ｃａ、ＢａもしくはＬａの表面濃度％の測定結果を示すグラフである。 Ｌａの表面濃度％の測定結果を示すグラフである。 耐久試験後の白金の粒子径と触媒の50％浄化温度の測定結果を示すグラフである。 耐久試験後の白金の粒子径と触媒の50％浄化温度の測定結果を示すグラフである。 耐久試験後の白金の粒子径と触媒の50％浄化温度の測定結果を示すグラフである。 耐久試験後の白金の粒子径と触媒の50％浄化温度の測定結果を示すグラフである。

Claims (4)

1. 金属酸化物からなる触媒担体に白金が担持された排ガス浄化用触媒であって、前記触媒担体が、多孔質金属酸化物の一次粒子とセリウムよりも電気陰性度の低い金属の酸化物の一次粒子が混合してなり、白金がセリウムよりも電気陰性度の低い金属の酸化物の一次粒子上に担持されていることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
2. 前記セリウムよりも電気陰性度の低い金属の酸化物がＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、及びＦｒより選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物である、請求項１記載の排ガス浄化用触媒。
3. 前記多孔質金属酸化物が、ＣｅＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、及びＺｒＯ₂より選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２記載の排ガス浄化用触媒。
4. 前記多孔質金属酸化物がＣｅＯ₂であり、セリウムよりも電気陰性度の低い金属の酸化物の濃度を、触媒担体の内部から表面に向かって高めている、請求項１又は２記載の排ガス浄化用触媒。

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