DE69729757T2 - Poröses material, verfahren und anordnung zur katalytischen umsetzung von abgasen - Google Patents

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Description

  • Technisches Gebiet
  • Die Erfindung betrifft ein poröses Material zur katalytischen Umwandlung von Abgasen. Das poröse Material umfasst einen Träger mit einer ersten porösen Struktur, und einen Oxidationskatalysator, der in Gegenwart von Sauerstoff die Fähigkeit besitzt, die Oxidation von Stickstoffmonoxid zu Stickstoffdioxid zu katalysieren. Der Oxidationskatalysator selbst hat auch die Fähigkeit, die Oxidation eines Reduktionsmittels zu katalysieren, jedoch wird gemäß der Erfindung die Oxidation des Reduktionsmittels verhindert wird, indem der Oxidationskatalysators innerhalb der ersten porösen Struktur eingeschlossen wird, wobei die Struktur eine derartige Abmessung hat, dass das Reduktionsmittel sterisch daran gehindert wird, mit dem Oxidationskatalysator in Kontakt zu treten.
  • Vorzugsweise umfasst das poröse Material auch einen Träger mit einer zweiten porösen Struktur und einem Reduktionskatalysator, der in Gegenwart des Reduktionsmittels in der Lage ist, selektiv die Reduktion von Stickstoffdioxid zu Stickstoff zu katalysieren, wobei das Reduktionsmittel mindestens zum Teil verbraucht wird. Der Reduktionskatalysator ist dabei in der zweiten porösen Struktur lokalisiert, welche derartige Abmessungen hat, dass das Reduktionsmittel mit dem Reduktionskatalysator in Kontakt treten kann. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren und eine Anordnung, die das poröse Material verwenden, und zeigt eine vorteilhafte Verwendung des porösen Materials.
  • Die Erfindung kann auf dem Gebiet der katalytischen Umwandlung von Abgasen, die aus Verbrennungsmotoren, insbesondere Motoren mit magerer Verbrennungsführung (LC-Motoren) und Dieselmotoren stammen, angewandt werden.
  • Die vorliegende Erfindung kann auch für andere Abgase verwendet werden, die Stickoxide und einen Überschuss an Sauerstoff enthalten, die aus stationären Emissionsquellen wie Gasturbinen, Kraftwerken und ähnlichem stammen.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Beim Versuch, die Emissionen von Stickoxiden (NOx) aus Verbrennungsmotoren zu reduzieren, wurden viele Anstrengungen gemacht, die Bedingungen der Verbrennung zu verändern, um die NOx-Emissionen zu reduzieren, während der Wirkungsgrad der Verbrennung immer noch auf einem befriedigenden Niveau gehalten wird.
  • Unter den herkömmlichen Verfahren zur Verringerung von NOx-Emissionen kann, unter anderem, das Verfahren der Abgasrückführung (EGR) wie auch spezielle Ausgestaltungen von Einspritzdüsen und Verbrennungskammern erwähnt werden. Andere wichtige Parameter sind die Verdichtung, die Kraftstoffeinspritzzeit und der Kraftstoffeinspritzdruck. Es wurden auch Verfahren verwendet, die das Einspritzen von Wasser, den Gebrauch von Kraftstoff/Wasser-Emulsionen und sogenannte selektive katalytische Reduktion (SCR) durch Ammoniak einschließen. Dabei wurde festgestellt, dass eine einseitige Optimierung des Wirkungsgrades der Verbrennung einen Anstieg der NOx-Emissionen zur Folge hat.
  • Heutzutage wird verlangt, dass sowohl der Kraftstoffverbrauch als auch die NOx-Emissionen vermindert werden. Es gibt auch eine vermehrte Nachfrage nach verminderten Emissionen anderer chemischer Verbindungen, die potentiell gefährlich für die Umwelt sind, wie zum Beispiel Kohlenwasserstoffe.
  • Dementsprechend gibt es einen steigenden Bedarf an Katalysatoren, die auch in der Lage sind, Abgase aus sogenannten Motoren mit magerer Verbrennungsführung (LC) zu verarbeiten. Deshalb wurde eine Anzahl unterschiedlicher Katalysatoren entwickelt und sind aus kommerziellen Anwendungen zum Beispiel in Kraftfahrzeugen bekannt.
  • Typischerweise umfassen herkömmliche Katalysatoren eine oder mehrere Matrizen, oder Monolith-Ziegel wie sie manchmal genannt werden. Solche Ziegel oder Monolithen haben die Form eines keramischen bienenwabenförmigen Trägers, mit Durchlässen oder Zellen, und können mit einer porösen Oberflächenbeschichtung ausgestattet werden. Teilchen eines geeigneten Katalysators werden in die Oberfläche der Matrix eingebettet, und der Aufbau der Matrix wurde optimiert, um den Oberflächenbereich, über dem katalytische Reaktionen stattfinden, zu maximieren. Gebräuchliche Katalysatoren sind Edelmetalle, zum Beispiel Silber (Ag), Platin (Pt), Palladium (Pd), Rhodium (Rh), Gallium (Ga) oder Ruthenium (Ru) oder Mischungen dieser. Es gibt auch eine Anzahl anderer Metalle und Metalloxide, die als Katalysatoren benutzt werden können. Solche Katalysatoren können die Fähigkeit besitzen, Oxidations- oder Reduktionsreaktionen oder beide zu katalysieren.
  • Bekannt ist auch die Verwendung von kristallinen Aluminiumsilikaten, sogenannten Zeolithen, die mit einem geeigneten Katalysator beladen sind. Die Verwendung von Zeolithen in Verbindung mit der katalytischen Umwandlung von Abgasen wird zum Beispiel in EP 0 499 931 A1 und EP 0 445 408 A offenbart.
  • Darüber hinaus ist auch bekannt, mehrere unterschiedliche Katalysatormatrizen zu kombinieren, oder einen sogenannten Nachbrenner in den katalytischen Umwandlungsprozess einzubauen. Solche Anordnungen sind zum Beispiel im US-Patent Nr. 5,465,574 offenbart.
  • Es ist auch schon bekannt, einen bienenwabenförmigen Monolithen aus gewellter Metallfolie zu benutzen, der einen geeigneten Katalysator hat, der auf der Oberfläche getragen oder gehalten wird.
  • Es wurde auch schon vorgeschlagen, zum Beispiel in EP 0 483 708 A1 , einen herkömmlichen keramischen Katalysator mit einem elektrisch heizbaren Katalysator zu kombinieren, um sicherzustellen, dass die optimale Temperatur für eine katalytische Umwandlung erhalten bleibt.
  • Somit sind eine Anzahl unterschiedlicher Katalysatormaterialien, Geräte, und Anordnungen zur katalytischen Umwandlung von Abgasen im Stand der Technik beschrieben.
  • Dabei wird davon ausgegangen, dass die gleichzeitige Eliminierung von Stickoxiden (NOx) und Kohlenwasserstoffen (HxCy) über zum Beispiel einen Silberkatalysator nach der (vereinfachten) chemischen Reaktion stattfinden kann: NOx + HxCy → N2 + H2O + CO2 + CO A)und O2 + HxCy → H2O + CO2 B)
  • Jedoch wurde in der Praxis herausgefunden, dass die folgende Reaktion vorherrschend ist: NO2 + HxCy → N2 + H2O + CO2 C)
  • Es sollte beachtet werden, dass der Ausdruck HxCy in der chemischen Reaktion hierbei sich nicht nur auf Kohlenwasserstoffe bezieht sondern auch passend für andere Reduktionsmittel ist, die zusätzlich Sauerstoff und/oder Schwefel beinhalten. Dementsprechend könnte das Reduktionsmittel HxCy auch als HxCyOzSw ausgedrückt werden. Beispiele für Reduktionsmittel, die in Abgasen vorliegen können, sind Alkane, Alkene, gesättigte Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Aldehyde, Ketone, Ether oder Ester und unterschiedliche schwefelhaltige Verbindungen. Auch CO oder H2 können als Reduktionsmittel wirken. Das Reduktionsmittel im Abgas kann aus dem Treibstoff oder der Verbrennungsluft stammen, oder es kann absichtlich zum Abgas zugegeben werden. Es wurde schon früher festgestellt, dass die oben genannte Reaktion nach C) über zum Beispiel Silberkatalysatoren sehr schnell abläuft. Bei sauren Katalysatoren (H+) und sauren Zeolithen, dotiert mit Silber und anderen geeigneten Katalysatoren, wurde gefunden, dass diese selektiv in der Beziehung sind, dass NO2 bereitwillig umgewandelt wird, wohingegen NO nicht umgewandelt wird. Dies kann ein großer Nachteil sein, da NO in "mageren" Abgasen aus zum Beispiel LC-Motoren vorherrschend ist. Ein anderes Problem ist, dass die verfügbare Menge an NO2 für die Reduktion von Kohlenwasserstoffen (HxCy) oder anderen ungewünschten Verbindungen limitierend werden kann.
  • Um dieses Problem zu lösen, d. h. um in der Lage zu sein, sowohl die Menge an NO als auch an HxCy im Abgas zu vermindern, wurde schon früher vorgeschlagen, einen Silberzeolithkatalysator mit einem Platinkatalysator zu kombinieren.
  • Normalerweise findet die folgenden Hauptreaktionen über einem herkömmlichen Platinkatalysator statt: NO + ½O2 ⇆ NO2 D) O2 + HxCy → H2O + CO2 E) 2NO + HxCy → N2O + H2O + CO2 F)
  • Wenn man einen herkömmlichen Silberzeolithkatalysator in Verbindung mit einem herkömmlichen Platinkatalysator benutzt, treten alle 4 Reaktionen C, D, E und F auf. Da jedoch Kohlenwasserstoff (HxCy) in den chemischen Reaktinen E und F verbraucht wird, besteht das Risiko, dass für die Reaktion mit Stickstoffdioxid (NO2), entsprechend Reaktion C, eine nicht mehr ausreichend große Menge an Kohlenwasserstoff (HxCy) übrig bleibt. Dies führt zu einem unerwünschten Rest an Stickstoffdioxid (NO2) in dem katalytisch umgewandelten Abgasen, das aus der Reaktion D stammt.
  • Frühere Versuche wurden gemacht, um dieses Problem mit unterschiedlichen Arten von Katalysatoren, durch Kombinieren unterschiedlicher Katalysatoren, und durch Zugabe einer zusätzlichen Menge an Kohlenwasserstoff zu den Abgasen, um die Reaktion C mit einer ausreichenden Menge an Kohlenwasserstoff zu versorgen, zu lösen.
  • Viele der früheren Lösungen waren jedoch mit dem Problem der unerwünschten Oxidation von Kohlenwasserstoffen (HxCy) über zumindest einigen Oberflächen des Oxidationskatalysators verbunden, der vorzugsweise nur die Oxidation von Stickstoffmonoxid (NO) zu Stickstoffdioxid (NO2), entsprechend Reaktion D, katalysieren sollte.
  • Ein anderes Problem, das mit vielen bisher bekannten Katalysatoren verbunden ist, ist, dass, unter bestimmten Bedingungen, diese die Reaktion F, die Distickstoffoxid (N2O) darstellt, katalysieren. Diese Reaktion ist unerwünscht und es wird vorgezogen, dass die Stickoxide (NOx) in den Abgasen zu einem höchst möglichen Grad in Stickstoff (N2) und nicht in Distickstoffoxid (N2O) umgewandelt werden.
  • Technisches Problem
  • Dementsprechend gibt es einen Bedarf für ein neues selektives Oxidationskatalysatormaterial, das die Oxidation von Stickstoffmonoxid (NO) zu Stickstoffdioxid (NO2) katalysiert und das die Oxidation von Kohlenwasserstoffen nicht katalysiert.
  • Des weiteren gibt es einen Bedarf für eine effektive Kombination eines solchen selektiven Oxidationskatalysatormaterials, das eine Umsetzung katalysiert, die Stickstoffdioxid (NO2) erzeugt, mit einem Reduktionskatalysatormaterial, das eine Umsetzung katalysiert, bei der Stickstoffdioxid (NO2) durch Kohlenwasserstoffe oder andere Reduktionsmittel zu Stickstoff (N2) reduziert wird.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Dementsprechend ist ein erstes Ziel der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung eines porösen Materials zur katalytischen Umwandlung von Abgasen, wobei es mit Hilfe des porösen Materials möglich ist, die Oxidation von Stickstoffmonoxid (NO) zu Stickstoffdioxid (NO2) selektiv zu katalysieren und die katalytische Oxidation von Kohlenwasserstoffen (HxCy) oder anderen Reduktionsmitteln zu vermeiden.
  • Dieses erste Ziel der Erfindung wird mit Hilfe eines porösen Materials zur katalytischen Umwandlung von Abgasen erreicht, das, gemäß Anspruch 1, einen Träger mit einer ersten porösen Struktur und einen Oxidationskatalysator umfasst. In der Gegenwart von Sauerstoff hat der Oxidationskatalysator die Fähigkeit, die Oxidation von Stickstoffmonoxid zu Stickstoffdioxid, gemäß einer ersten Reaktion, zu katalysieren. Darüber hinaus hat der Oxidationskatalysator in sich die Möglichkeit, die Oxidation eines Reduktionsmittels, gemäß einer zweiten Reaktion, zu katalysieren. Gemäß der Erfindung ist der Oxidationskatalysator in eine poröse Struktur eingeschlossen, die solche Ausmaße hat, dass das Reduktionsmittel sterisch daran gehindert wird, mit dem Oxidationskatalysator in Kontakt zu treten. Dadurch wird hauptsächlich die erste Reaktion der ersten und der zweiten Reaktion über dem Oxidationskatalysator während der katalytischen Umsetzung der Abgase stattfinden.
  • Des weiteren ist es ein zweites Ziel der vorliegenden Erfindung, ein poröses Material zur katalytischen Umwandlung von Abgasen bereitzustellen, worin hauptsächlich nur die gewünschten Reaktionen stattfinden, wobei als ein Ergebnis dessen der Inhalt von NO, NO2 und HxCy in den katalytisch umgewandelten Abgasen effektiv vermindert werden, und die resultierenden Umsetzungsprodukte hauptsächlich N2, CO2 und H2O und nicht N2O sind.
  • Das zweite Ziel der Erfindung wird mit Hilfe eines porösen Materials nach Anspruch 1 erreicht, das, in Übereinstimmung mit Anspruch 2, zusätzlich einen Träger mit einer zweiten porösen Struktur und einen Reduktionskatalysator umfasst. In der Gegenwart eines Reduktionsmittels ist der Reduktionskatalysator in der Lage, selektiv die Reduktion von Stickstoffdioxid zu Stickstoff, entsprechend einer dritten Reaktion, zu katalysieren, wobei das Reduktionsmittel an der dritten Reaktion teilnimmt und zumindest zum Teil verbraucht wird. Dabei ist der Reduktionskatalysator in der zweiten porösen Struktur angebracht, die derartige Abmessungen hat, dass das Reduktionsmittel mit dem Reduktionskatalysator in Kontakt kommen kann, damit die dritte Reaktion stattfinden kann.
  • Ein drittes Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur katalytischen Umwandlung von Abgasen bereitzustellen, bei dem das poröse Material gemäß der Erfindung verwendet wird.
  • Das dritte Ziel der Erfindung wird mit Hilfe eines Verfahrens zur katalytischen Umwandlung von Abgasen erreicht, das, gemäß Anspruch 23, die Oxidation von Stickstoffmonoxid zu Stickstoffdioxid über einem Oxidationskatalysator, entsprechend einer ersten Reaktion, umfasst, wobei der Oxidationskatalysator auch die Fähigkeit hat, entsprechend einer zweiten Reaktion, die Oxidation eines Reduktionsmittels zu katalysieren. Gemäß der Erfindung wird jedoch das Reduktionsmittel sterisch daran gehindert, mit dem Oxidationskatalysator in Kontakt zu treten, wodurch hauptsächlich die erste Reaktion der ersten und zweiten Reaktion über dem Oxidationskatalysator stattfindet.
  • Ein viertes Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine vorteilhafte Anwendung des porösen Materials gemäß der Erfindung kenntlich zu machen.
  • In Übereinstimmung mit der Erfindung wird das vierte Ziel durch die Verwendung eines porösen Materials gemäß der Erfindung erreicht, wobei Arbeitsweisen sowohl für die Oxidation von Stickstoffmonoxid zu Stickstoffdioxid als auch für die Reduktion von Stickstoffdioxid zu Stickstoff für die katalytische Umwandlung von Abgasen mit einem Sauerstoffüberschuss bereitgestellt werden.
  • Schließlich ist ein fünftes Ziel der vorliegenden Erfindung, eine vorteilhafte Anwendung zur katalytischen Umwandlung von Abgasen bereitzustellen, die das poröse Material gemäß der Erfindung verwendet.
  • In Übereinstimmung mit der Erfindung wird das fünfte Ziel der Erfindung durch eine Anordnung zur katalytischen Umwandlung von Abgasen aus einem Verbrennungsmotor erreicht, die ein poröses Material gemäß der Erfindung umfasst.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • Im folgenden wird die Erfindung detaillierter mit Verweisen auf die angefügten Zeichnungen und Diagramme beschrieben.
  • 1 zeigt eine schematische Ansicht auf einen Teil eines porösen Materials gemäß der Erfindung, auch mit einem vergrößerten Ausschnitt, betrachtet von der Innenseite einer Pore in dem porösen Material. Die hauptsächlichen chemischen Reaktionen, die während der katalytischen Umwandlung der Abgase auftreten, werden auch abgebildet.
  • 2 beschreibt schematisch eine Ausführungsform des porösen Materials gemäß der Erfindung, mit einer vergrößerten detaillierten Ansicht eines Teils des porösen Materials einschließlich einem stützenden Träger.
  • 3A zeigt schematisch eine vergrößerte detaillierte Ansicht eines Teils der vergrößerten detaillierten Ansicht von 2, und stellt eine Variante des porösen Materials gemäß der Erfindung dar, das eine physikalische Mischung zweier unterschiedlicher Zeolithträger umfasst.
  • 3B zeigt schematisch eine andere vergrößerte detaillierte Ansicht eines Teils der vergrößerten detaillierten Ansicht aus 2, und beschreibt eine andere Variante des porösen Materials gemäß der Erfindung, das eine geschichtete Struktur zweier unterschiedlicher Zeolithträger umfasst.
  • 3C zeigt schematisch eine Alternative zu der geschichteten Struktur in 3B.
  • 4A zeigt schematische eine Ausführungsform eines porösen Materials gemäß der Erfindung, das einen ersten Teil und einen zweiten Teil hat.
  • 4B zeigt schematisch eine andere Ausführungsform der Erfindung, worin das poröse Material gemäß der Erfindung zwei unterschiedliche getrennte Teile umfasst, die dafür gedacht sind, gemeinsam in einem einzigen katalytischen Umwandlungsprozess verwendet zu werden.
  • 5 zeigt ein schematisches Ablaufdiagramm einer Anordnung zur katalytischen Umwandlung von Abgasen gemäß der Erfindung.
  • Diagramm 1A zeigt Ergebnisse aus einer Laborauswertung einer porösen Probe, die eine physikalische Mischung von Pt-Ferrierit und Ag-Ferrierit umfasst, wobei ein linearer Kohlenwasserstoff dem Gas, das katalytisch umgewandelt werden soll, zugeführt ist.
  • Diagramm 1B zeigt Ergebnisse aus einer Laborauswertung der selben porösen Probe wie in Diagramm 1A, jedoch mit einem verzweigten Kohlenwasserstoff, der dem Gas, das katalytisch umgewandelt werden soll, zugeführt ist.
  • Diagramm 2A zeigt Ergebnisse aus einer Laborauswertung eines porösen Materials gemäß der Erfindung, das eine physikalische Mischung von Pt-Ferrierit und Ag-Mordenit umfasst, wobei ein linearer Kohlenwasserstoff zu dem Gas, das katalytisch umgewandelt werden soll, zugesetzt ist.
  • Diagramm 2B zeigt Ergebnisse aus einer Laborauswertung des selben porösen Materials gemäß der Erfindung wie in Diagramm 2A, jedoch mit einem verzweigten Kohlenwasserstoff, der dem Gas, das katalytisch umgewandelt werden soll, zugeführt ist.
  • Ausführliche Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
  • Im folgenden wird ein poröses Material gemäß der Erfindung mit Verweis auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben.
  • Das poröse Material 1 in 1 umfasst einen Träger mit einer ersten porösen Struktur 2, 2'. Ein Oxidationskatalysator (OX) ist innerhalb der ersten porösen Struktur 2, 2' eingeschlossen. In Gegenwart von Sauerstoff (O2) hat der Oxidationskatalysator (OX) die Fähigkeit, die Oxidation von Stickstoffmonoxid (NO) zu Stickstoffdioxid (NO2) zu katalysieren, entsprechend einer ersten Reaktion 3. Des weiteren trägt der Oxidationskatalysator (OX) in sich selbst die Möglichkeit, die Oxidation eines Reduktionsmittels (HC) zu katalysieren, entsprechend einer zweiten Reaktion (nicht in 1 gezeigt).
  • Gemäß der Erfindung ist jedoch eine solche Oxidation des Reduktionsmittels entsprechend der zweiten Reaktion nicht erwünscht, da das Reduktionsmittel (HC) in einer dritten Reaktion nützlicher ist, wie es weiter unten offensichtlich werden wird.
  • Um zu verhindern, dass die unerwünschte zweite Reaktion stattfindet, wird der Oxidationskatalysator innerhalb der ersten porösen Struktur 2, 2' eingeschlossen, wobei diese derartige Ausdehnungen hat, dass das Reduktionsmittel (HC) sterisch daran gehindert wird 4, 4', mit dem Oxidationskatalysator (OX) in Kontakt zu treten. Dadurch findet hauptsächlich die gewünschte erste Reaktion 3, von der ersten und zweiten Reaktion, über dem Oxidationskatalysator (OX) während der katalytischen Umwandlung der Abgase statt. In diesem Zusammenhang bezieht sich der Ausdruck "erste poröse Struktur" hauptsächlich auf interne Mikroporen in dem Trägermaterial oder Mikroporen zwischen Trägerpartikeln oder Körnern.
  • Vorzugsweise umfasst das poröse Material 1 zusätzlich einen Träger mit einer zweiten porösen Struktur 5, 5', in der sich ein Reduktionskatalysator (RED) befindet. In diesem Zusammenhang kann der Ausdruck "zweite poröse Struktur" interne Mikroporen in dem Trägermaterial beinhalten, oder Hohlräume oder Kanäle zwischen Trägerpartikeln, aber auch Hohlräume innerhalb oder Kanäle durch das poröse Material, d. h. Makroporen. In Gegenwart eines Reduktionsmittels (HC) ist der Reduktionskatalysator (RED) in der Lage, selektiv die Reduktion von Stickstoffdioxid (NO2) zu Stickstoff (N2) zu reduzieren, entsprechend einer dritten Reaktion 6, schematisch gezeigt in 1. Dabei nimmt das Reduktionsmittel (HC) in der dritten Reaktion 6 teil und wird zumindest zum Teil verbraucht.
  • Gemäß der Erfindung befindet sich der Reduktionskatalysator (RED) in der zweiten porösen Struktur 5, 5', die solche Abmessungen hat, dass das Reduktionsmittel (HC) mit dem Reduktionskatalysator (RED) in Kontakt treten kann. Dies ermöglicht es der gewünschten dritten Reaktion 6, während der katalytischen Umwandlung von Abgasen statt zu finden.
  • Entsprechend einer Ausführungsform des porösen Materials gemäß der Erfindung bietet die erste poröse Struktur 2, 2' im Durchschnitt kleinere Eintritte 7 für das Reduktionsmittel (HC) als die zweite poröse Struktur 5, 5'. Dadurch wird das Reduktionsmittel (HC) daran gehindert, mit dem Oxidationskatalysator (OX), der innerhalb der ersten porösen Struktur 2, 2' eingeschlossen ist, in Kontakt zu treten, er wird jedoch nicht daran gehindert, mit dem Reduktionskatalysator (RED) in der zweiten porösen Struktur 5, 5' in Kontakt zu treten. Die Poren in der ersten porösen Struktur 2, 2' sollten vorzugsweise hauptsächlich eine effektive Größe von 3–6 Å besitzen.
  • Gemäß eines anderen Ausführungsbeispiels des porösen Materials werden beide, die erste 2, 2' und die zweite 5, 5' poröse Struktur in der selben Schicht oder Beschichtung des porösen Materials bereitgestellt.
  • Wenn jedoch gewünscht, können die ersten 2, 2' und 5, 5' porösen Strukturen in unterschiedlichen Schichten/Beschichtungen des porösen Materials bereitgestellt werden. Dies kann ein Vorteil sein, abhängig von der Zusammensetzung der Abgase, die katalytisch umgewandelt werden sollen.
  • In einer Ausführungsform des porösen Materials wird der Träger mit der zweiten porösen Struktur 5, 5' an die Molekülgröße und/oder die Adsorptionseigenschaften des Reduktionsmittels (HC) oder der Mittel, das/die erwartungsgemäß in den Abgasen auftritt/auftreten, angepasst.
  • In einer anderen Ausführungsform des porösen Materials wurde das Verhältnis zwischen Oxidationskatalysator (OX) und Reduktionskatalysator (RED) derart optimiert, dass die Erzeugung von Stickstoffdioxid (NO2), gemäß der ersten Reaktion 3, im wesentlichen dem Verbrauch von Stickstoffdioxid (NO2) gemäß der dritten Reaktion 6, entspricht.
  • In noch einem anderen Ausführungsbeispiel der Erfindung (4A) umfasst das poröse Material zusätzlich einen ersten Teil 10 und einen zweiten Teil 11, wobei der erste Teil 10 dafür bestimmt ist, die Abgase 12 vor dem zweiten Teil 11 während der katalytischen Umwandlung aufzunehmen. Dabei enthält der erste Teil 10 eine größere Menge des Oxidationskatalysators (OX) als der zweite Teil 11, wohingegen der zweite Teil 11 eine größere Menge des Reduktionskatalysators (RED) als der erste Teil 10 enthält. Entsprechend wird in einem Strom von Abgasen die erste Reaktion 3, die NO2 herstellt, vorgeschaltet zur dritten Reaktion 6, die NO2 verbraucht, stattfinden. Wie in 4B dargestellt ist es auch denkbar mit Ausführungsbeispielen, wobei die ersten und zweiten Teile voneinander getrennt sind, solange sie für die katalytische Umwandlung das selbe Umwandlungsverfahren verwenden.
  • Entsprechend einem Ausführungsbeispiel des porösen Materials wird die erste 2, 2' und/oder die zweite 5, 5' poröse Struktur in einem Träger, der eine Zeolithkristallstruktur hat, bereitgestellt.
  • Des weiteren können sowohl die erste 2, 2' als auch die zweite 5, 5' poröse Struktur in Trägern vom Zeolithtyp bereitgestellt werden, wobei vorzugsweise die erste poröse Struktur 2, 2' in einem ersten Zeolith 14 und die zweite poröse Struktur in einem zweiten Zeolith 15 bereitgestellt werden.
  • Wie schon vorher erwähnt sollte, gemäß der Erfindung, die erste poröse Struktur 2, 2' und, entsprechend, auch das erste Zeolith 14 geeignete Eigenschaften bereitstellen, um die früher erwähnte, ungewünschte zweite Reaktion zu verhindern.
  • Es gibt eine Anzahl unterschiedlicher Wege, unterschiedliche Zeolithe in einem porösen Material gemäß der Erfindung zu kombinieren. Entsprechend kann das poröse Material eine physikalische Mischung 13 des ersten Zeolith 14 und des zweiten Zeolith 15 umfassen (3A).
  • Des weiteren kann das poröse Material eine geschichtete Struktur 16, 17 des ersten Zeolithen und des zweiten Zeolithen umfassen (3B und 3C). Unterschiedliche Schichten können auch auf unterschiedliche Trägersubstrate 18 oder unterschiedliche Oberflächen eines Substrates 18 aufgetragen oder beschichtet werden.
  • In bestimmten Anwendungen kann es bevorzugt sein, die geschichteten Strukturen 17 so anzuordnen, dass in einem Abgasstrom das zweite Zeolith die Abgase vor dem ersten Zeolith antrifft. Dies mag der Fall sein, wenn zum Beispiel die Abgase, die umgewandelt werden sollen, einen proportional hohen Anteil an NO2 aber einen niedrigen Anteil an NO enthalten.
  • In anderen Anwendungen, wenn zum Beispiel der Gehalt an NO in den Abgasen hoch aber der Gehalt an NO2 niedrig ist, kann es wünschenswert sein, die geschichteten Strukturen in umgekehrter Folge anzuordnen, d. h. das erste Zeolith außerhalb des zweiten Zeolithen.
  • Entsprechend einer Ausführungsform des porösen Materials wird eine beschichtete Struktur mittels des zweiten Zeolithen 15 erreicht, der die zweite poröse Struktur 5, 5' bereitstellt, in dem er auf den ersten Zeolithen 14 kristallisiert wird, der die erste poröse Struktur 2, 2' bereitstellt. Dies kann mittels sogenanntem Überwachsen (over-growth) geschehen.
  • Eine andere Ausführungsform des porösen Materials zielt auf eine weitere Verminderung des Auftretens der vorher erwähnten, unerwünschten zweiten Umsetzung. In dieser Ausführungsform ist der Gehalt von Oxidationskatalysator (OX) in den äußeren Schichten 8 des ersten Zeolithen mittels partiellem Ionenaustausch vermindert (gezeigt in 1.) Verfahren, die Eindringtiefe und Dispersion des katalytisch aktiven Materials zu verändern, sind dem Fachmann wohl bekannt und werden im Detail nicht näher beschrieben.
  • In einer anderen Ausführungsform des porösen Materials wurde eine zusätzliche Zeolithkristallschicht mit einem reduzierten Gehalt an Oxidationskatalysator (OX) auf den ersten Zeolithen mittels sogenanntem Überwachsen kristallisiert. Dabei umfasst die zusätzliche Schicht vorteilhafter Weise einen Zeolith, der eine poröse Struktur mit noch kleineren Poren/Eintritten als der erste Zeolith bereitstellt. Auf diese Weise kann das ungewünschte Reduktionsmittel effektiver daran gehindert werden, in die innere Porenstruktur des ersten Zeolithen zu gelangen, während gleichzeitig das Stickstoffmonoxid (NO) zugelassen wird und sich frei innerhalb der inneren Porenstruktur bewegen kann.
  • Die Abmessungen der Kristallkörner in der Zeolithstruktur können auch verwendet werden, um gewünschte chemische Umsetzungen zu erleichtern, und um unerwünschte chemische Umsetzungen zu verhindern. Unterschiedliche Kristallstrukturen können auf viele unterschiedliche Weisen realisiert werden, zum Beispiel mittels der Wahl der Kristallisationsbedingungen und der Wahl des Zeolithtypen. Die innere Porenstruktur des Zeolithen wird auch durch die Wahl des Zeolithtypen beeinflusst.
  • Daher wurde, gemäß einem Ausführungsbeispiel des porösen Materials, die Größe 9 und die Form der Kristallkörner in der Kristallstruktur des ersten Zeolithen optimiert, um sowohl den Zugang des Reduktionsmittels (HC) zu verhindern, als auch um die Oxidation von NO zu NO2 zu erlauben. Die Optimierung der Korngröße ist wichtig, da sie es ermöglicht, die Oxidation von NO zu NO2 zu maximieren und die Oxidation von HC zu minimieren.
  • In einem anderen Ausführungsbeispiel des porösen Materials wurde eine entsprechend kleine Porengröße in der Kristallstruktur des ersten Zeolithen, der die ersten poröse Struktur 2, 2' zur Verfügung stellt, durch die Auswahl eines Ferrierit-Zeolithen oder eines Chabasit-Zeolithen, und nicht zum Beispiel eines Mordenit-Zeolithen erreicht.
  • Wie oben erwähnt hat das poröse Material gemäß der Erfindung die Fähigkeit, die Oxidation von Stickstoffmonoxid (NO) zu Stickstoffdioxid (NO2) zu katalysieren, und vorzugsweise auch die Fähigkeit, selektiv die Reduktion von Stickstoffdioxid (NO2) zu Stickstoff (N2) in Gegenwart eines Reduktionsmittels (HC) zu katalysieren. Dabei kann das Reduktionsmittel (HC) irgendein geeignetes Reduktionsmittel sein, das in den Abgasen, die katalytisch umgewandelt werden sollen, vorliegt oder zugegeben wird.
  • Es ist jedoch von Vorteil, wenn das Reduktionsmittel (HC) in den Abgasen ein Kohlenwasserstoff (HxCy) oder eine chemische Verbindung, die Sauerstoff und Schwefel (HxCyOzSw) umfasst. Diese Verbindungen können aus dem Kraftstoff, der verbrannt wird, stammen und werden, wie oben erwähnt, mindestens zum Teil gemäß der oben erwähnten dritten Reaktion 6 über dem Reduktionskatalysator (RED) verbraucht. Alternative Kraftstoffe, zum Beispiel Rapsmethylether, können sauerstoffhaltige Verbindungen erzeugen, wohingegen Schwefel oft in den meisten Kraftstoffen vorliegt.
  • Der Reduktionskatalysator (RED) in der zweiten porösen Struktur 5, 5' kann von beliebiger, geeigneter, vorher bekannter Art sein. In dem porösen Material gemäß der Erfindung umfasst der Reduktionskatalysator (RED) vorzugsweise Brönstedtsäureaktive Stellen, und Silber (Ag), Kupfer (Cu) oder Rhodium (Rh), Kobalt (Co), Indium (In), Iridium (Ir) oder Kombinationen dieser. In dem porösen Material gemäß der Erfindung werden saure Zeolithkatalysatoren als Reduktionskatalysatoren (RED) bevorzugt.
  • Der Oxidationskatalysator (OX) kann von irgendeiner Art sein, die für den Zweck geeignet ist, aber umfasst vorzugsweise Platin (Pt) und/oder Palladium (Pd).
  • Der hierin verwendete Ausdruck "poröses Material" sollte so betrachtet werden, dass es die gesamte Struktur/Masse, die innerhalb einer Einheit zur katalytischen Umwandlung von Abgasen vorliegt, einschließt. Entsprechend sollte der Ausdruck "porös" sowohl in einem mikroskopischen als auch in einem makroskopischen Sinn verstanden werden, d. h. das poröse Material könnte Teile umfassen, die in sich nicht porös gegenüber Abgasen sind. Die Materialstruktur als ganzes jedoch, d. h. das "poröse Material" gemäß der Erfindung, wird den Abgasen, die katalytisch umgewandelt werden sollen, erlauben, durchzuströmen. Es sollte auch erwähnt werden, dass Ausführungsformen, in denen das poröse Material aus verschiedenen getrennten Teilen zusammengestellt ist, die unterschiedliche Strukturen und Funktionen haben, denkbar sind, solange sie im selben katalytischen Umwandlungsverfahren verwendet werden.
  • Das poröse Material gemäß der Erfindung kann auf eine oder mehrere geeignete Substrate 18 oder Matrizen aufgetragen werden, um einen oder mehrere Träger, die die erste oder/und die zweite poröse Struktur umfassen, bereitzustellen. Geeignete Substrate für diesen Zweck sind aus dem Stand der Technik wohl bekannt und werden nicht detaillierter beschrieben, insbesondere da sie von geringerer Bedeutung für die Erfindung sind.
  • Entsprechend kann das Substrat 18 eine Metallstruktur eines vorher bekannten Typs sein. Das Substrat 18 kann auch eine tragende, vorher bekannte, bienenwabenartige Struktur eines geeigneten Materials sein, mit oder ohne katalytischer Aktivität.
  • Es sollte auch festgestellt werden, dass der Begriff "poröse Struktur", der hierin verwendet wird, so verstanden werden sollte, dass er sowohl Mikroporen als auch Makroporen des porösen Materials einschließt. Entsprechend sind interne Mikroporen, Hohlräume zwischen Trägerpartikeln, Kanäle innerhalb oder durch das poröse Material, usw., alle in dem Gültigkeitsbereich der "porösen Struktur" mit eingeschlossen.
  • Es gibt zum Beispiel keinen Bedarf für die zweite poröse Struktur 5, 5 eine interne Mikroporstruktur innerhalb eines Trägermaterials zu sein, die zweite poröse Struktur 5, 5' könnte aber stattdessen von einer offeneren, makroskopischen Struktur bereitgestellt werden. Die erste poröse Struktur 2, 2' ist jedoch vorzugsweise eine interne Mikrostruktur innerhalb eines Trägermaterials, um genügend sterische Hinderung gegenüber dem Zugang des (unerwünschten) Reduktionsmittels zu den Stellen, an denen der Oxidationskatalysator sich befindet, bereitzustellen.
  • Im folgenden wird ein Verfahren zur katalytischen Umwandlung von Abgasen, gemäß der Erfindung, detaillierter mit Verweis auf die beigefügten 1 und 5 beschrieben werden. Das Verfahren gemäß der Erfindung umfasst die Oxidation von Stickstoffmonoxid (NO) zu Stickstoffdioxid (NO2) über einem Oxidationskatalysator (OX), gemäß einer ersten Reaktion 3 (1). Der Oxidationskatalysator (OX) trägt in sich die Fähigkeit, die Oxidation eines Reduktionsmittels (HC) zu katalysieren, gemäß einer zweiten Reaktion (in 1 nicht gezeigt). Gemäß der Erfindung wird das Reduktionsmittel (HC) jedoch sterisch daran gehindert 4, 4', mit dem Oxidationskatalysator (OX) in Kontakt zu treten. Als ein Ergebnis davon findet über dem Oxidationskatalysator (OX) hauptsächlich die erste Reaktion 3 der ersten und zweiten Reaktion statt.
  • Gemäß einem Ausführungsbeispiel der Erfindung umfasst das Verfahren des weiteren die Reduktion von Stickstoffdioxid (NO2) zu Stickstoff (N2) über einem Reduktionskatalysator (RED) in Gegenwart eines Reduktionsmittels (HC), gemäß einer dritten Reaktion 6. Dabei nimmt das Reduktionsmittel (HC) in der dritten Reaktion 6 teil und wird zumindest zum Teil verbraucht. Dadurch werden katalytisch umgewandelte Abgase 12' (5) erhalten, die einen verminderten Gehalt an Stickstoffmonoxid (NO), Stickstoffdioxid (NO2) und Reduktionsmittel (HC) und einen verhältnismäßig niedrigen Gehalt an Distickstoffoxid (N2O) haben. Des weiteren werden die umgewandelten Abgase einen verminderten Gehalt an Kohlenmonoxid (CO) besitzen.
  • Wenn erwünscht, kann eine zusätzliche Menge 19, 19', 19'' eines Reduktionsmittels (HC) über ein geeignetes Einspritzgerät 28 zugegeben werden, bevor die Reduktion über dem Reduktionskatalysator (RED) gemäß einer dritten Reaktion 6 (1 und 5) stattfindet. Auf diese Weise können die Stöchiometrien der auftretenden chemischen Umsetzungen so beeinflusst werden, dass die katalytische Umwandlung so vollständig wie möglich wird. Bei Verbrennungsmotoren ist es auch möglich, die Menge des verfügbaren Reduktionsmittels durch sogenannte Motorparameterabstimmung zu erhöhen oder zu regeln. Dies kann erreicht werden durch zum Beispiel Kraftstoffeinspritzzeiten, Ventilsteuerung, Nacheinspritzung, Steuerung des Ladedrucks und/oder des Kraftstoffeinspritzdrucks, EGR (Abgasrückführung), Übersetzungsverhältnis, usw.
  • Vorteilhafterweise kann die zusätzliche Menge 19, 19', 19'' des Reduktionsmittels (HC) auf der Basis eines gemessenen oder vorher abgebildeten Gehalts 20 an Reduktionsmittel (HC) und/oder Stickoxiden (NOx) in den Abgasen 12, 12' geregelt werden.
  • Der gemessene Gehalt 20 des Reduktionsmittels (HC) oder der Stickoxide (NOx) in den katalytisch umgewandelten Abgasen (12') kann auch in einem diagnostischen Steuersystem 22 verwendet werden, das eine Anzeige über den Zustand der katalytischen Umwandlung bereitstellt.
  • Die Abgase 12 können auch durch ein Gerät hindurchgeleitet werden, das die Fähigkeit hat, Stickoxide (NOx) zu speichern und wenn nötig vor der Oxidation über den Oxidationskatalysator (OX), entsprechend der ersten Reaktion 3, abzugeben. Derartige NOx-Absorber sind dem Fachmann wohl bekannt und werden hierin nicht detaillierter beschrieben werden. Vor der Oxidation können die Abgase 12 auch durch ein vorher bekanntes Gerät geleitet werden, das die Fähigkeit hat, Reduktionsmittel (HC), zum Beispiel Kohlenwasserstoff, zu speichern und wenn nötig abzugeben. Diese Ausführungsform ist zum Beispiel für einen Kaltstart eines Verbrennungsmotors hilfreich.
  • Um sicherzustellen, dass der Oxidationskatalysator (OX) und/oder der Reduktionskatalysator (RED) auf die bestmögliche Art und Weise arbeitet, d. h. sie sind innerhalb eines aktiven Temperaturintervalls, kann die Temperatur der Abgase vor dem Durchgang durch das poröse Material 21 gemäß der Erfindung reguliert werden. Dies kann mit einem vorher bekannten Gerät 23, das für diesen Zweck geeignet ist, erreicht werden.
  • Um die katalytische Umwandlung weiter zu verbessern, können die Abgase über einen zweiten Oxidationskatalysator 24 geleitet werden, über dem eine Oxidation von Resten des Reduktionsmittels und/oder Kohlenmonoxids stattfinden kann. Auf diese Weise ist sichergestellt, dass die Abgase, die zumindest zum Teil über dem porösen Material 21 katalytisch umgewandelt wurden, einen ausreichend hohen Grad an katalytischer Umwandlung erreichen.
  • Es ist vorteilhaft für das Verfahren der Erfindung, wenn die Abgase 12 aus einem Verbrennungsmotor 25 stammen und das Reduktionsmittel (HC) einen Kohlenwasserstoff (HxCy) und/oder eine chemische Verbindung (HxCyOzSw), die zusätzlich Sauerstoff und/oder Schwefel umfasst, umfasst.
  • Außerdem wird der Kraftstoffverbrauch 26 des Verbrennungsmotors 25 die chemische Zusammensetzung der Abgase 12 beeinflussen. Legislative Regulierungen werden sowohl dem Kraftstoffverbrauch als auch dem Restgehalt an Stickoxiden (NOx) in den katalytisch umgewandelten Abgasen 12' auferlegt. In einer Ausführungsform der Erfindung werden sowohl der Kraftstoffverbrauch des Verbrennungsmotors als auch der Restgehalt an Stickoxiden (NOx) in den katalytisch ungewandelten Abgasen 12' geregelt, um die entsprechenden gesetzlichen Regulierungen zu erfüllen.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung ist der Verbrennungsmotor 25 ein Dieselmotor und das Reduktionsmittel (HC) stammt aus der Verbrennung in dem Dieselmotor.
  • Wenn ein Dieselmotor betroffen ist, kann vorteilhafterweise eine zusätzliche Menge 19 des Reduktionsmittels (HC) dem Motor über eine Kraftstoffdüse des Dieselmotors und/oder über eine getrennte Düse für zusätzliches Reduktionsmittel bereitgestellt werden.
  • Es ist vorteilhaft, ein poröses Material gemäß der Erfindung zur katalytischen Umwandlung von Abgasen 12, die einen Überschuss an Sauerstoff haben und entsprechend schwer in herkömmlichen Katalysatoren, zum Beispiel 3-Wege-Katalysatoren, umzuwandeln sind, zu verwenden. Bei einer solchen Verwendung stellt das poröse Material Funktionen sowohl zur Oxidation von Stickstoffmonoxid (NO) zu Stickstoffdioxid (NO2) und zur Reduktion von Stickstoffdioxid (NO2) zu Stickstoff (N2) zur Verfügung.
  • Es ist auch bevorzugt für eine Anordnung 27, gemäß der Erfindung, zur katalytischen Umwandlung von Abgasen, die aus einem Verbrennungsmotor 25 stammen. Dabei umfasst die Anordnung ein poröses Material 21 gemäß der Erfindung oder arbeitet darüber hinaus durch ein Verfahren gemäß der Erfindung.
  • Beispiel
  • Um die Grundlegenden Prinzipien der vorliegenden Erfindung klarer zu illustrieren wurden in einer Reihe von Laborversuchen eine Zahl poröser Proben, d. h. Modellkatalysatormaterialien, hergestellt.
  • In den Laborversuchen wurden Zeolithe der grundlegenden Typen Mordenit, Ferrierit und Chabasit verwendet, um Katalysatorträger bereitzustellen.
  • Die unterschiedlichen Zeolithtypen hatten die folgenden Kanal/Porenabmessungen:
  • Figure 00190001
  • Wie oben ersichtlich wird, hatten die ausgewählten Zeolithe entweder 8er Ringe, 10er Ringe oder 12er Ringe, die Zugänge zu ihrer inneren Mikroporenstruktur bereitstellen. Die ausgewählten Zeolithrohmaterialien wurden in Form der NH4-Zeolithe bereitgestellt.
  • Herstellung von Platinzeolithen (Pt)
  • Proben der unterschiedlichen NH4-Zeolithe wurden über 1 Stunde bei 500°C unter Sauerstoffzufluss kalziniert, um die Zeolithe in azidische Form, d. h. in H-Zeolithe umzuwandeln. Mengen von 0,5 Gewichtsprozent, 1 Gewichtsprozent oder 1,5 Gewichtsprozent Platin (Pt) wurden auf die H-Zeolithe durch Inberührungbringen mit einer wässrigen Lösung aus Pt(NH3)4(OH)2 geladen. Dabei wurde die 0,01 M Pt-Lösung tropfenweise zu in Wasser dispergierten Zeolithen zugegeben. Die erhaltenen Mischungen wurden über 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, filtriert, mit H2O gewaschen, und über Nacht bei 60°C getrocknet. Danach wurden die Proben über 2 Stunden bei 450°C in trockener Luft mit einer Geschwindigkeit von 0,5°C × min–1 kalziniert, wonach die Proben in einem N2-Fluss abgekühlt wurden.
  • Verfahren zur Pt-Beladung werden detaillierter in den Veröffentlichungen J. Catal. 113 (1988), S. 220–235 (Tzou et al.) und J. Catal. 117 (1989), S. 91–101 (Homeyer et al.) beschrieben.
  • Zubereitung der Silberzeolithe (Ag)
  • Ag-Zeolithe wurden durch Beladen von 5 Gewichtsprozent Silber auf verschiedene NH4-Zeolithe durch Impregnierung mit AgNO3, unter Verwendung des sogenannten Tränk-Verfahrens ("incipient wetness"), hergestellt. Dabei wurde das Metall-Salz (AgNO3) in einem Minimum von Wasser (1 ml/g Zeolith) aufgelöst, wonach die erhaltene Lösung mit den Zeolithpulvern vermischt wurde. Schließlich wurden die Proben über 16 Stunden bei 550°C in einem Muffelofen kalziniert und im Dunkeln aufbewahrt, bis die Bewertung stattfand.
  • Bewertung des katalytischen Umwandlungswirkungsgrades
  • Vor der Bewertung wurden die erhaltenen Pt-Zeolithe und Ag-Zeolithe und physikalische Mischungen davon zu Presslingen, d. h. poröse Modellproben, zusammengepresst und der katalytische Umwandlungswirkungsgrad der unterschiedlichen porösen Proben bestimmt.
  • Bei den hergestellten porösen Proben sollten die Pt-Zeolithe die vorher erwähnte NO-Oxidationsfunktion bereitstellen, wohingegen die Ag-Zeolithe die oben erwähnte NO2-Reduktionsfunktion bereitstellen sollen.
  • Die Bewertung des katalytischen Umwandlungswirkungsgrades wurde durchgeführt, in dem eine kleine Menge (0,3 ml) der porösen Probe in ein Gerät, das geeignet für den Zweck der Bewertung eines katalytischen Umwandlungswirkungsgrades ist, eingebracht wurde. Danach wurde ein Gasstrom von 300 ml/min mit der Zusammensetzung von 500 ppm NO, 350 ppm C8H18, 6% O2, 12% H2O, 10% CO2 und 350 ppm CO durch die Proben geleitet, in der die poröse Materialprobe platziert wurde. Die Temperatur wurde schrittweise von 140–500°C erhöht, während die Zusammensetzung der katalytisch umgewandelten Abgase aus der Probenkammer bestimmt wurde.
  • Der katalytische Umwandlungswirkungsgrad für einige der unterschiedlichen porösen Proben, die die unterschiedlichen Zeolithe und physikalische Mischungen davon umfassen, wird aus Tabelle 1 unten ersichtlich. Tabelle 1 listet die Temperaturen, bei denen die maximale Umwandlung von NO zu N2 erhalten wurde, die gesamte NOx Umwandlung bei dieser Temperatur, und die Bildung von N2 bzw. N2O bei dieser Temperatur auf. Es sollte bemerkt werden, dass die Umwandlung zu N2 in diesem Fall erwünscht ist, während die Umwandlung zu N2O unerwünscht ist.
  • Tabelle 1
    Figure 00210001
  • Die Ergebnisse in Tabelle 1 zeigen, dass die höchste Gesamt-NOx-Umwandlung mit porösen Proben, die Zeolithe vom Pt-Mordenittyp umfassen, erreicht werden kann. Die starke Bildung von Distickstoffoxid (N2O) mit Pt-Mordenit ist jedoch ein Nachteil. Die kombinierten Pt-CHA/Ag-MOR Proben zeigten eine sehr hohe Umwandlung von NOx zu N2. Die Ag-CHA Probe zeigte auch eine hohe Umwandlung von NO2 zu N2, aber nur bei einer sehr hohen Temperatur (500°C) die für viele Anwendungen unpraktisch ist.
  • Unten wird in Tabelle 2 der katalytische Umwandlungswirkungsgrad verschiedener Zeolithe und physikalischer Mischungen davon aufgelistet. Der katalytische Umwandlungswirkungsgrad wird sowohl für den Fall, in dem der Kohlenwasserstoff (C8H18) in der bereitgestellten Gasmischung ein lineares Alkan, d. h. n-Octan, ist, als auch für den Fall, in dem der Kohlenwasserstoff (C8H18) ein stark verzweigtes Isoparaffin, d. h. iso-Octan (genauer 2,2,4-Trimethylpentan), ist.
  • Tabelle 2
    Figure 00220001
  • Wie aus Tabelle 2 ersichtlich ist, stellte die Probe, die nur Pt-Ferrierit (Pt-FER) umfasste, eine sehr hohe Gesamt-NOx-Umwandlung bereit, wenn der bereitgestellte Kohlenwasserstoff ein linearer Kohlenwasserstoff, d. h. n-Octan, ist. Dies ist ein Ergebnis der Umsetzung des linearen Kohlenwasserstoffs über dem Pt-Katalysator, gemäß der oben erwähnten Umsetzung F: 2NO + HxCy → N2O + H2O + CO2 F)
  • Als Ergebnis dieser Umsetzung ist die Bildung von unerwünschtem Distickstoffoxid N2O sehr hoch, wenn der lineare Kohlenwasserstoff eingespeist wird.
  • Wenn hingegen das stark verzweigte iso-Octan zu der Pt-FER Probe eingespeist wurde, fiel die Gesamt-NOx-Umwandlung drastisch. Der Grund dafür ist, dass das stark verzweigte iso-Octan sterisch daran gehindert wird, mit dem Platinkatalysator in Kontakt zu treten, wegen der eher kleinen Öffnungen zu der inneren Porenstruktur der Pt-Ferrierite, innerhalb dessen sich der Hauptteil des Pt-Katalysators befindet. Der lineare Kohlenwasserstoff wird auf der anderen Seite nicht sterisch daran gehindert, mit dem Pt-Katalysator in der inneren Porenstruktur in Kontakt zu treten, und daher kann die Umsetzung F stattfinden und NO verbrauchen.
  • Wie auch aus Tabelle 2 ersichtlich wird, stellt die poröse Probe, die nur Ag-Mordenit umfasst, eine ziemlich niedrige Gesamt-NOx-Umwandlung bereit, und es besteht kein Unterschied im Umwandlungswirkungsgrad, wenn n-Octan bzw. iso-Octan eingespeist wird. Dieses Ergebnis deutet an, dass das stark verzweigte iso-Octan sterisch nicht daran gehindert wird, mit dem Ag-Katalysator in einem höheren Maß als das lineare n-Oktan in Kontakt zu treten. Der Grund für die niedrige Gesamt-NOx-Umwandlung in diesem Fall ist, dass die Menge an Stickstoffdioxid (NO2) in dem Testgas zu klein ist, um zu erlauben, dass die oben erwähnte Reaktion C über dem Ag-Katalysator stattfinden kann: NO2 + HxCy → N2 + H2O + CO2 C)
  • Aus diesen Ergebnissen kann geschlossen werden, dass Ferrierit-Zeolithe lineare Kohlenwasserstoffe in ihre innere Porenstruktur zulassen, aber stark verzweigte Kohlenwasserstoffe nicht zulassen. Des weiteren kann geschlossen werden, dass Mordenit- Zeolithe sowohl lineare als auch stark verzweigte Kohlenwasserstoffe in ihre innere Porenstruktur zulassen.
  • Demgemäß sollte eine Mischung aus Pt-Ferrierit und Ag-Ferrierit lineare Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel n-Octan, zulassen und erlauben, dass die vier folgenden Reaktionen über der kombinierten Pt/Ag-Katalysatorprobe stattfinden: NO + ½O2 ⇆ NO2 (über Pt) D) O2 + HxCy → H2O + CO2 (über Pt) E) 2NO + HxCy → N2O + H2O + CO2 (über Pt) F) NO2 + HxCy → N2 + H2O + CO2 (über Ag) C)
  • Wenn hingegen das verzweigte iso-Octan bereitgestellt wird, wird weniger Umsetzung gemäß den Reaktionen E, F und C stattfinden, da das verzweigte iso-Octan zumindest zum Teil sterisch daran gehindert wird, teilzunehmen. Das Ergebnis davon ist, dass die Gesamt-NOx-Umwandlung fällt, wenn das verzweigte iso-Octan bereitgestellt wird, wie aus Tabelle 2 ersichtlich ist (Pt-FER/Ag-FER). Dies wird zusätzlich durch die angefügten Diagramme 1A und 1B gezeigt.
  • Wenn ein poröses Material, das eine Kombination von Pt-Ferrierit und Ag-Mordenit (Pt-FER/Ag-MOR) umfasst, verwendet wird, wird das lineare n-Octan Zugang zu der inneren Porenstruktur von sowohl dem Pt-Ferrierit als auch dem Ag-Mordenit besitzen. Demgemäß können alle vier Reaktionen D, E, F und C stattfinden. Dies führt zu einer ziemlich hohen Gesamt-NOx-Umwandlung, wenn lineares n-Octan bereitgestellt wird, wie aus den Ergebnissen in Tabelle 2 ersichtlich ist.
  • Wie oben diskutiert, wird das verzweigte iso-Octan sterisch daran gehindert, in die Porenstruktur des Ferrierit-Zeolithen zu gelangen, wird aber nicht daran gehindert, in die Porenstruktur eines Mordenit-Zeolithen zu gelangen. Demgemäß werden, wenn ein verzweigter Kohlenwasserstoff, zum Beispiel iso-Octan, zu der physikalischen Mischung aus Pt-Ferrierit und Ag-Mordenit bereitgestellt wird, die Reaktionen D und C vorherrschen: NO + ½O2 ⇆ NO2 (über Pt) D) NO2 + HxCy → N2 + H2O + CO2 (über Ag) C)
  • Dies wird in Tabelle 2 (Pt-FER/Ag-MOR) als ein überraschender Anstieg der Gesamt-NOx-Umwandlung angedeutet, und eine ausgeprägte Abnahme der relativen N2O-Bildung, wenn das verzweigte iso-Octan anstatt des linearen n-Octans eingespeist wird. Dieser Effekt ist sehr nützlich zur Verbesserung des katalytischen Umwandlungswirkungsgrades, und wird weiter in den beigefügten Diagrammen 2A und 2B erläutert.
  • Folglich ist es, gemäß der Erfindung, ein Vorteil, Kohlenwasserstoffe oder andere Reduktionsmittel sterisch daran zu hindern, gemäß den Reaktionen E und/oder F oxidiert zu werden. Eine Zahl weiterer Schlussfolgerungen kann aus dieser Tatsache gezogen werden. Dies ist also das grundlegende Prinzip, auf dem die vorliegende Erfindung basiert, wie auch schon aus der vorherigen Beschreibung ersichtlich wurde.
  • Die vorliegende Erfindung sollte nicht als auf die hierin beschriebenen Ausführungsformen beschränkt betrachtet werden, sondern eine Zahl weiterer Varianten und Abänderungen sind innerhalb des Geltungsbereichs der folgenden Ansprüche denkbar.

Claims (38)

  1. Poröses Material zur katalytischen Umwandlung von Abgasen, wobei das poröse Material (1) einen Träger mit einer ersten porösen Struktur (2, 2') und einen Oxidationskatalysator (OX) umfasst, der in Gegenwart von Sauerstoff (O2) gemäß einer ersten Reaktion (3) die Oxidation von Stickstoffmonoxid (NO) zu Stickstoffdioxid (NO2) katalysieren kann, und gemäß einer zweiten Reaktion die Oxidation eines Reduktionsmittels (HC) katalysieren kann, dadurch gekennzeichnet, dass der Oxidationskatalysator (OX) im Inneren der ersten porösen Struktur (2, 2') eingeschlossen ist, die solche Abmessungen aufweist, dass das Reduktionsmittel (HC) sterisch daran gehindert wird (4, 4'), mit dem Oxidationskatalysator (OX) in Kontakt zu kommen, damit vorwiegend die erste Reaktion (3) der ersten und zweiten Reaktionen über dem Oxidationskatalysator (OX) während der katalytischen Umwandlung der Abgase stattfindet.
  2. Poröses Material zur katalytischen Umwandlung von Abgasen nach Anspruch 1, wobei das poröse Material (1) zudem einen Träger mit einer zweiten porösen Struktur (5, 5') und einen Reduktionskatalysator (RED) umfasst, der in Gegenwart eines Reduktionsmittels (HC) selektiv die Reduktion von Stickstoffdioxid (NO2) zu Stickstoff (N2) gemäß einer dritten Reaktion (6) katalysieren kann, wodurch das Reduktionsmittel (HC) an der dritten Reaktion (6) teilnimmt und zumindest partiell verbraucht wird, dadurch gekennzeichnet, dass sich der Reduktionskatalysator (RED) in der zweiten porösen Struktur (5, 5') befindet, die solche Abmessungen hat, dass das Reduktionsmittel (HC) mit dem Reduktionskatalysator (RED) in Kontakt kommen kann, damit die dritte Reaktion (6) stattfinden kann.
  3. Poröses Material zur katalytischen Umwandlung von Abgasen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die erste poröse Struktur (2, 2') im Mittel kleinere Eingänge (7) für das Reduktionsmittel (HC) als die zweite poröse Struktur (5, 5') aufweist, und vorzugsweise dass die erste poröse Struktur vorwiegend Poren mit einer wirksamen Größe von 3–6 Å umfasst.
  4. Poröses Material zur katalytischen Umwandlung von Abgasen nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass sowohl die ersten (2, 2') als auch die zweiten (5, 5') porösen Strukturen in der gleichen Schicht/Beschichtung des porösen Materials bereitgestellt werden.
  5. Poröses Material zur Umwandlung von Abgasen gemäß der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die ersten (2, 2') und zweiten porösen Strukturen (5, 5') in verschiedenen Schichten bzw. Beschichtungen des porösen Materials bereitgestellt werden.
  6. Poröses Material zur katalytischen Umwandlung der Abgase nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger mit der zweiten porösen Struktur (5, 5') an die Molekülgröße und/oder Adsorptionseigenschaften des Reduktionsmittels (HC) angepasst wurde.
  7. Poröses Material zur katalytischen Umwandlung von Abgasen nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis zwischen Oxidationskatalysator (OX) und Reduktionskatalysator (RED) so optimiert wurde, dass die Produktion von Stickstoffdioxid (NO2) gemäß der ersten Reaktion (3) im Wesentlichen dem Verbrauch von Stickstoffdioxid (NO2) gemäß der dritten Reaktion (6) entspricht.
  8. Poröses Material zur katalytischen Umwandlung von Abgasen nach einem der Ansprüche 2 bis 7, zudem umfassend einen ersten Abschnitt (10) und einen zweiten Abschnitt (11), wobei der erste Abschnitt (10) die Abgase (12) vor dem zweiten Abschnitt (11) während der katalytischen Umwandlung aufnehmen soll, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Abschnitt (10) eine größere Menge Oxidationskatalysator (OX) als der zweite Abschnitt (11) enthält, wohingegen der zweite Abschnitt (11) eine größere Menge Reduktionskatalysator (RED) als der erste Abschnitt (10) enthält.
  9. Poröses Material zur katalytischen Umwandlung von Abgasen nach einem der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die erste (2, 2') und/oder zweite (5, 5') poröse Struktur in einem Träger bereitstellt wird, der eine Zeolith-Kristallstruktur ist.
  10. Poröses Material zur katalytischen Umwandlung von Abgasen nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das poröse Material einen ersten Zeolithen (14), der die erste poröse Struktur (2, 2') bereitstellt, und einen zweiten Zeolithen (15), der die zweite poröse Struktur (5, 5') bereitstellt, umfasst.
  11. Poröses Material zur katalytischen Umwandlung von Abgasen nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das poröse Material ein physikalisches Gemisch (13) des ersten Zeolithen (14) und des zweiten Zeolithen (15) umfasst.
  12. Poröses Material zur katalytischen Umwandlung von Abgasen nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das poröse Material eine Schichtstruktur (16, 17) des ersten Zeolithen (14) und des zweiten Zeolithen (15) umfasst, wobei die ersten und zweiten Zeolithen (14, 15) je nach der erwarteten Zusammensetzung der Abgase (12), die katalytisch umgewandelt werden sollen, zueinander in der Schichtstruktur (16, 17) angeordnet sind, vorzugsweise so dass der zweite Zeolith (15) mit dem Abgas (12) vor dem ersten Zeolith (14) während der katalytischen Umwandlung zusammenkommt.
  13. Poröses Material zur katalytischen Umwandlung von Abgasen nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der zweite Zeolith, der die zweite poröse Struktur (5, 5') bereitstellt, durch Überwachsen auf den ersten Zeolithen, der die erste poröse Struktur (2, 2') bereitstellt, aufgebracht wurde.
  14. Poröses Material zur katalytischen Umwandlung von Abgasen nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Oxidationskatalysator (OX) in den Außenschichten (8) des ersten Zeolithen durch Steuern der Durchdringungstiefe und/oder der Dispersion reduziert wurde.
  15. Poröses Material zur katalytischen Umwandlung von Abgasen nach einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass eine zusätzliche Zeolith-Kristallschicht mit einem reduzierten Gehalt an Oxidationskatalysator (OX) auf die Kristallstruktur des ersten Zeolithen kristallisiert wurde.
  16. Poröses Material zur katalytischen Umwandlung von Abgasen nach einem der Ansprüche 10 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Kristallstruktur des ersten Zeolithen Kristallkörner mit einer Korngröße (9) und einer Form umfasst, die optimiert wurde, um Zugang für das Reduktionsmittel (HC) zu verhindern, und um die effiziente Oxidation von NO zu NO2 zu ermöglichen.
  17. Poröses Material zur katalytischen Umwandlung von Abgasen nach einem der Ansprüche 10 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Zeolith ein Ferrierit-Zeolith oder ein Chabazit-Zeolith ist.
  18. Poröses Material zur katalytischen Umwandlung von Abgasen nach einem der Ansprüche 2 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Reduktionsmittel (HC), das gemäß der dritten Reaktion (6) zumindest partiell verbraucht wird, ein Kohlenwasserstoff (HxCy) und/oder eine chemische Verbindung (HxCyOzSw) ist, die zudem Sauerstoff und/oder Schwefel umfasst.
  19. Poröses Material zur katalytischen Umwandlung von Abgasen nach einem der Ansprüche 2 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Reduktionskatalysator ein saurer Zeolith-Katalysator ist.
  20. Poröses Material zur katalytischen Umwandlung von Abgasen nach einem der Ansprüche 2 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass der Reduktionskatalysator (RED) Brönstedt-Säurestellen, Silber (Ag), Kupfer (Cu), Rhodium (Rh), Indium (In), Iridium (Ir) oder Kombinationen davon umfasst.
  21. Poröses Material zur katalytischen Umwandlung von Abgasen, nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Oxidationskatalysator (OX) Platin (Pt) und/oder Palladium (Pd) umfasst.
  22. Poröses Material zur katalytischen Umwandlung von Abgasen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die erste und/oder zweite poröse Struktur in an einem Substrat (18) befestigten Trägern bereitgestellt ist/sind.
  23. Verfahren zur katalytischen Umwandlung von Abgasen, umfassend die Oxidation von Stickstoffmonoxid (NO) zu Stickstoffdioxid (NO2) über einem Oxidationskatalysator (OX) gemäß einer ersten Reaktion (3), wodurch der Oxidationskatalysator (OX) ebenfalls gemäß einer zweiten Reaktion die Oxidation eines Reduktionsmittels (HC) katalysieren kann, dadurch gekennzeichnet, dass das Reduktionsmittel (HC) sterisch daran gehindert wird (4, 4') mit dem Oxidationskatalysator (OX) zusammenzukommen, woraufhin vorwiegend die erste Reaktion (3) von den ersten und zweiten Reaktionen über dem Oxidationskatalysator (OX) erfolgt.
  24. Verfahren zur katalytischen Umwandlung von Abgasen nach Anspruch 23, zudem umfassend eine dritte Reaktion (6) über einem Reduktionskatalysator (RED), wobei Stickstoffdioxid (NO2) in Gegenwart eines Reduktionsmittels (HC) zu Stickstoff (N2) reduziert wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Reduktionsmittel (HC) an der dritten Reaktion (6) teilnimmt und somit zumindest partiell verbraucht wird, damit katalytisch umgewandelte Abgase (12') mit einem reduzierten Gehalt an Stickstoffmonoxid (NO), Stickstoffdioxid (NO2) und dem Reduktionsmittel (HC) und einem proportional niedrigen Gehalt an Distickstoffoxid (N2O) und/oder Kohlenmonoxid (CO) bereitgestellt werden.
  25. Verfahren zur katalytischen Umwandlung von Abgasen nach Anspruch 23 oder 24, dadurch gekennzeichnet, dass eine zusätzliche Menge (19, 19', 19'') des Reduktionsmittels (HC) zugegeben wird, bevor die Reduktion über dem Reduktionskatalysator (RED) gemäß der dritten Reaktion (6) stattfindet.
  26. Verfahren zur katalytischen Umwandlung von Abgasen nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass die zusätzliche Menge (19, 19', 19'') an Reduktionsmittel (HC) auf der Basis eines gemessenen oder vorher erfassten Gehaltes (20) an Reduktionsmittel (HC) und/oder Stickoxiden (NOx) in den Abgasen (12, 12') reguliert wird.
  27. Verfahren zur katalytischen Umwandlung von Abgasen nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass der gemessene Gehalt (20) an Reduktionsmittel (HC) oder Stickoxiden (NOx) in den katalytisch umgewandelten Abgasen (12') in einem diagnostischen Kontrollsystem (22) als Maß für den Zustand der katalytischen Umwandlung verwendet wird.
  28. Verfahren zur katalytischen Umwandlung von Abgasen nach einem der Ansprüche 23 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass die Abgase (12) vor der Oxidation über dem Oxidationskatalysator (OX) gemäß der ersten Reaktion (3) durch eine Vorrichtung geleitet werden, die die Fähigkeit hat, Stickoxide (NOx) zu speichern und nötigenfalls freizusetzen.
  29. Verfahren zur katalytischen Umwandlung von Abgasen nach einem der Ansprüche 23 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass die Abgase (12) vor der Oxidation über dem Oxidationskatalysator (OX) gemäß der ersten Reaktion (3) durch eine Vorrichtung geleitet werden, die die Fähigkeit hat, Reduktionsmittel (HC) zu speichern und nötigenfalls freizusetzen.
  30. Verfahren zur katalytischen Umwandlung von Abgasen nach einem der Ansprüche 23 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur der Abgase reguliert wird (23), damit diese innerhalb eines aktiven Temperaturintervalls des Oxidationskatalysators (OX) und/oder des Reduktionskatalysators (RED) liegt.
  31. Verfahren zur katalytischen Umwandlung von Abgasen nach einem der Ansprüche 23 bis 30, dadurch gekennzeichnet, dass die zumindest partiell katalytisch umgewandelten Abgase nach (21) der Oxidation über dem Oxidationskatalysator (OX) und Reduktion über dem Reduktionskatalysator (RED) einen zweiten Oxidationskatalysator (24) durchlaufen können, über dem die Oxidation von Rückständen des Reduktionsmittels (HC) und/oder Kohlenmonoxid stattfinden kann.
  32. Verfahren zur katalytischen Umwandlung von Abgasen nach einem der Ansprüche 23 bis 31, dadurch gekennzeichnet, dass die Abgase (12) von einem Verbrennungsmotor (25) stammen und dass das Reduktionsmittel (HC) einen Kohlenwasserstoff (HxCy) und/oder eine chemische Verbindung (HxCyOzSw) umfasst, die zudem Sauerstoff und/oder Schwefel umfasst.
  33. Verfahren zur katalytischen Umwandlung von Abgasen nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass der Kraftstoff-(26)-Verbrauch des Verbrennungsmotors (25), der die chemische Zusammensetzung der Abgase (12) beeinflusst, und der Restgehalt an Stickoxiden (NOx) in den katalytisch umgewandelten Abgasen (12') reguliert werden, damit wichtige Gesetzesvorschriften erfüllt werden.
  34. Verfahren zur katalytischen Umwandlung von Abgasen nach Anspruch 32 oder 33, dadurch gekennzeichnet, dass der Verbrennungsmotor (25) ein Dieselmotor ist und dass das Reduktionsmittel (HC) von der internen Verbrennung in dem Dieselmotor stammt.
  35. Verfahren zur katalytischen Umwandlung von Abgasen nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, dass eine zusätzliche Menge (19) an Reduktionsmittel (HC) über eine Kraftstofffeinspritzung des Dieselmotors und/oder über eine gesonderte Einspritzung für zusätzliches Reduktionsmittel zugeführt wird.
  36. Verwendung eines porösen Materials nach einem der Ansprüche 2 bis 22, welches Funktionen zur Oxidation von Stickstoffmonoxid (NO) zu Stickstoffdioxid (NO2) und zur Reduktion von Stickstoffdioxid (NO2) zu Stickstoff (N2) zur katalytischen Umwandlung von Abgasen (12) bereit stellt, die einen Sauerstoffüberschuss aufweisen.
  37. Anordnung zur katalytischen Umwandlung von Abgasen, wobei die Abgase (12) aus einem Verbrennungsmotor (25) stammen, dadurch gekennzeichnet, dass die Anordnung ein poröses Material (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 22 umfasst.
  38. Anordnung zur katalytischen Umwandlung von Abgasen nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, dass die Anordnung über ein Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 35 arbeitet.
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