DE677820C - Verfahren zur Herstellung von Blausaeure - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Blausäure Es ist bekannt, daß Stickoxyd in Gegenwart von Katalysatoren sich mit Kohlenwasserstoffen zu Blausäure umsetzt. 'So erhielt Kuhlmann im Jahre 1841 (Liebigs Annalen, Bd. 29, S. 286) durch Überleiten einer Mischung von Äthylen und Stickoxyd über erhitztes Platin Ammoniumcyanid. Seitdem sind zahlreiche katalytische Verfahren vorgeschlagen worden. Diese Verfahren weisen aber einige Nachteile auf. Die Katalysatoren sind teuer und müssen zur Erzielung guter Ausbeuten an Blausäure. sorgfältig hergestellt werden. Ferner müssen sie zur Vermeidung der Vergiftung peinlich vor in den Rohstoffen vorhandenen Verunreinigungen geschützt werden. Aber selbst wenn alle hierzu erforderlichen Vorsichtsmaßregeln beachtet werden, neigen die Katalysatoren doch dazu, infolge Abscheidung von Kohlenstoff unwirksam zu werden, sofern die erforderlichen Arbeitsbedingungen nicht sorgfältig eingehalten werden.
• In den »Berichten«, 23 (189o), S.85 bis 86, wird die Bildung von salpetriger Säure und von Blausäure@in der »umgekehrten Flamme« beschrieben. Nach diesem Versuch wurde Sauerstoff unter Zusatz von Stickoxyd in einer Leuchtgasathmosphäre verbrannt, wobei neben salpetriger Säure und Salpetersäure Cyan gebildet wurde. Ein Versuch, Blausäure durch Umsetzung von Stickoxyd mit überschüssigen Kohlenwasserstoffen bei Temperaturen über 8oo° C ohne Anwendung eines Katalysators zu gewinnen wurde von E 1 ö d und N e d e 1 m a n n in der Zeitschrift für Elektrochemie, Bd.33, S. aai bis 22a, beschrieben. Diese Autoren, die mit 47 Raumteilen Wasserstoff auf i Raumteil NO arbeiteten, erhielten zwar eine hohe Ausbeute an Blausäure, mußten aber gleichzeitig eine starke und mit steigender Temperatur zunehmendeAbscheidung von Kohlenstoff und die Bildung einer großen Menge von polymeren Substanzen beobachten. Sie zeigten zwar, daß die Bildung von Kohlenstoff und Polymerisationsprodukten durch die Anwendung genügend niedriger .Temperaturen vermieden werden kann. Bei niedrigeren Temperaturen war jedoch die Ausbeute an Blausäure wieder zu gering. Dieses Verfahren ist somit für die Praxis ungeeignet. Die starke Bildung von Kohlenstoff sowie von Polymerisationsprodukten macht eine häufige Unterbrechung des Prozesses notwendig, um den Reaktionsapparat zu reinigen, und verhindert somit ein kontinuierliches und wirtschaftliches Arbeiten.
• Es würde nun gefunden, daß Stickoxyd mit überschüssigen Kohlenwasserstoffen in kontinuierlicher Weise unter Erzielung hoher

  'Ausbeuten an Blausäure reagiert, ohne daß

  sich dabei wesentliche Mengen an Kohlenstoff

  abscheiden und/oder Polymerisationsprodukte,

  bilden, wenn das Reaktionsgemisch, das ein `'

  großen Überschuß an Kohlenwasserstoff

  enthält, in Gegenwart von 2 bis io Raum

  teilen eines inerten Gases auf i Raumtee '

  Stickoxyd bei Temperaturen zwischen 80o

  und 1q.00° C umgesetzt wird.

  In Ausführung der Erfindung wird z. B. eine Reaktionsmischung von i Raumteil Stickoxyd, etwa ¢ Raumteilen Kohlenwasserstoffdampf und 6 bis 8 Raumteilen eines Inertgases hergestellt. Die Reaktionsmischung oder ein oder mehrere Bestandteile der Mischung werden darauf erhitzt und die heiße Mischung kontinuierlich durch eine feuerbeständige Reaktionskammer geleitet, wo sie etwa 3 bis 7 Sekunden einer Temperatur von 80o bis 1400' C, vorzugsweise iioo bis 1300° C, ausgesetzt wird. Die Abgase werden in bekannter Weise zur Abtrennung der entstandenen Blausäure behandelt, z. B. durch Waschen mit Wasser und Destillation, um reine Blausäure zu erhalten, oder durch eine Umsetzung, z. B. mit Alkali, um wertvolle Produkte zu gewinnen.
• Um die Reaktion einzuleiten, muß die Reaktionsmischung zunächst auf die Reaktionstemperatur, die gewöhnlich nicht unter 60o° C liegt, erhitzt werden. Die Reaktionsmischung oder ihre Bestandteile können auf irgendeine geeignete Weise auf die Reaktionstemperatur erhitzt werden.
• Bei dem oben beschriebenen Verfahren werden hohe Ausbeuten an Blausäure erzielt mit nur geringer oder gar keiner Abscheidung von Kohlenstoff. Einige Kohlenwasserstoffe, z. B. ungesättigte Kohlenwasserstoffe und vor allem die aromatischen Kohlenwasserstoffe, haben eine größere Neigung zur Bildung von Kohlenstoff als andere Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Paraffinkohlenwasserstoffe. Bei dem Arbeiten nach dem oben beschriebenen Verfahren mit ungesättigten Kohlenwasserstoffen wird gewöhnlich eine gewisse Menge Kohlenstoff gebildet. Diese ist jedoch geringer als bei den bekannten, nicht katalytischen Verfahren, bei denen Stickoxyd mit Kohlenwasserstoffen zu Blausäure umgesetzt wird. Bei dem neuen Verfahren wurde die Bildung erheblicher Mengen polymerer Kohlenwasserstoffe nicht beobachtet.
• Um die Menge des abgeschiedenen Kohlenstoffs noch weiter herabzusetzen, können der Reaktionsmischung geringe Mengen von Wasserdampf zugesetzt werden. Die Menge des zugesetzten Wasserdampfes kann rund i o Volumprozent der Reaktionsmischung betragen. Das Verfahren ist jedoch nicht auf die Anwendung geringer Mengen Wasserdampf beschränkt. Es können auch 4o@io und mehr Wasserdampf, bezogen auf das Totalvolumen der Reaktionsmischung, zugesetzt werden.
• Obgleich die Reaktion zwischen Sticke,7,--yd und Kohlenwasserstoff exotherm ist, t nd doch erhebliche- Wärmemengen notendig, um die verdünnten Reaktionsgase auf die Reaktionstemperatur zu bringen. Da die hohe Reaktionstemperatur die Anwendung eines nichtmetallischen Reaktionsapparates erfordert, bildet die Frage der Erhitzung für das Arbeiten in großem Maßstabe ein schwierig zu lösendes Problem. Es wurde gefunden, daß dieses Problem der Heizung beim Arbeiten im großen Maßstabe in zufriedenstellender Weise dadurch gelöst werden kann, daß man wesentliche Mengen Sauerstoff oder Luft der Reaktionsmischung zusetzt. Der Sauerstoff reagiert mit einem Teil des überschüssigen Kohlenwasserstoffs, wobei innerhalb der Reaktionsmischung Wärme frei wird. Gewünschtenfalls kann genügend Sauerstoff einer vorgewärmten heißen Reaktionsmischung zugesetzt werden, so daß eine Außenheizung der Reaktionskammer nicht notwendig ist. Die Mengen des zu der Reaktionsmischung zugesetzten Sauerstoffs können je nach der erforderlichen Wärme, die bei der Oxydation der Kohlenwasserstoffe in der Reaktionsmischung gebildet wird, variiert werden. Vorzugsweise wird nicht mehr als i Raumteil Sauerstoff auf i reagierenden Raumteil Stickoxyd verwendet. Ein weiterer Vorteil des Sauerstoffzusatzes besteht darin, daß bei der Reaktion mit dem Kohlenwasserstoff eine bestimmte Menge Wasserdampf entsteht, wodurch die Bildung von Kohlenstoff in der obenerwähnten Weise verhindert wird.
• Bei dem neuen Verfahren kann auf verschiedene Weise hergestelltes Stickoxyd verwendet werden. Vorzugsweise wird das Stickoxyd durch Oxydation von Ammoniak mit einem Überschuß an Luft in Gegenwart eines Ammoniako aydationskatalv-sators gewonnen, so daß die gebildeten heißen Oxydationsprodukte direkt in die Reaktionsmischung eingeführt werden können. Diese Arbeitsweise ist hinsichtlich der Wirtschaftlichkeit außerordentlich vorteilhaft, da auf diese Weise die Wärme der Ammoniakoxydationsreaktion für die Erhitzung der Reaktionsmischung verwendet wird. Wird ein genügend großer Überschuß von Luft für die Aminoniakoaydation verwendet, so erhält man eine heiße Mischung von Stickoxyd, Wasserdampf, Sauerstoff und verhältnismäßig große Mengen Stickstoff, die, mit geeigneten Mengen Kohlenwasserstoffdampf vermengt, eine Reaktionsmischung ergibt, die die verschiedenen Gase in den für die Erzielung einer maximalen Ausbeute an Blausäure erforderliehen Mengen enthält. Um die Mengenverhältnisse der Gase in der Reaktionsmischung zu bestimmen, braucht man lediglich die für die Oxydation des Ammoniaks verwendete Luftmenge sowie die Menge des Kohlenwasserstoffs, mit dem die Ammoniakoxydationsprodukte gemischt werden, zu be= stimmen. Im Bedarfsfalle kann für die Oxydation des Ammoniaks an Stelle von Luft reiner Sauerstoff verwendet werden. Bei Anwendung einer geeigneten Wärmeaustauschvorrichtung kann die Wärme der Abgase der Endreaktion zum Vorwärmen der Luft und/oder des Ammoniaks für die Ammoniakoxydation und gewünschtenfalls auch zum Vorwärmen des Kohlenwasserstoffs vor dem Mischen mit den Ammoniakoxydationsprodukten verwendet werden. Werden geeignete Mengenverhältnisse von Luft und Kohlenwasserstoff in diesem Zweistufenverfahren angewendet, so kann der gesamte Prozeß ohne äußere Wärmezufuhr durchgeführt werden. In den folgenden Beispielen wird dieses Verfahren erläutert. Beispiel i Ammoniak wurde oxydiert durch Überleiten eines Gemisches von i Raumteil Ammoniak und io Raumteilen vorgewärmter

  Verhältnis HCN-Ausbeute bzw.

  Kohlenwasserstoff von Stickoxyd zu Reaktionstemperatur auf Ausgangs-N H3

  Kohlenwasserstoff

  Propan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 : 1,o8 1200° C 340/1

  Butan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 : 1,o8 1200° C 54 °/u

  Gasolindampf (etwa C,H") ... *) 1 : 0,55 116o bis i180° C 5o °/o

  `) c2,5 Teile Ammoniak zu o"5 Teilen flüssiges Gasolin, C, Hz,.

  Beispiel 3 Äthylen und Propylen wurden mit Stickoxyd entsprechend der Arbeitsweise des Bei-

  Verhältnis HCN-Ausbeute bzw.

  Kohlenwasserstoff von Stickoxyd zu Reaktionstemperatur auf Ausgangs-NH3

  Kohlenwasserstoff

  0

  Äthylen...................... 1 :2,75 . 1200, C 659 /o

  Propylen..................... 1 : 2,75 Iioo° C 62,3

  Außer den in den Beispielen angegebenen Kohlenwasserstoffen wurden auch aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzin und Naphthalin, mit Stickoxyd unter Erzielung guter Ausbeuten an Blausäure umgesetzt. Luft über einen Drahtgazekatalysator, bestehend aus einer Platin-Rhodium-Legierung. Das bei der Ammoniakoxydation entstandene heiße Gasgemisch wurde mit 4 Raumteilen -Methan vermengt und danach durch ein aus ::Quarz bestehendes Rohr, das in einem elektrischen Widerstandsofen erhitzt wurde, geleitet. Die höchste Temperatur in dem Quarzrohr betrug etwa 130o° C. Die Strömungsgeschwindigkeit der Gase war so bemessen, daß die Verweilzeit der Gase in der Zone der Maximaltemperatur 3 bis 6 Sekunden betrug. Die entstandene Blausäure wurde von den Abgasen durch Absorption in einer Natriumhydroxydlösung getrennt. Die Ausbeute an Blausäure betrug 59,5 %, bezogen auf die Menge des verwendeten Ammoniaks. Beispiel 2 In der gleichen Weise wie in Beispiel i wurde Stickoxyd mit Propan, Butan und Gasolin umgesetzt. Die Arbeitsweise war die gleiche wie in Beispiel i, lediglich das Verhältnis "von aus dem Ammoniak erhaltenen Stickoxyd zu den Kohlenwasserstoffenwurde geändert. Bei Anwendung von Gasolin wurde dieses vor dem Mischen mit dem Reaktionsgemisch verdampft. Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle wiedergegeben: spiels i umgesetzt. Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle wiedergegeben: Das Verhältnis von Kohlenwasserstoff zu Stickoxyd in der Reaktionsmischung kann bei dem neuen Verfahren erheblich variieren, wobei die Menge Kohlenwasserstoff so bemessen wird, daß mindestens 2 Kohlenstoffatome auf i Molekül Stickoxyd in der Reaktionsmischung kommii. Vorzugsweise wird eine Kohlenwassgstpffmenge angewandt, die etwa ¢ Kolhlenstoffatome auf i Stickoxydmolekül -entspricht. Die Menge Kohlenwasserstoff, die für eine Reaktionsinischung erforderlich ist, in der Stickoxyd und Kohlenwasserstoff im Verhältnis von i Molekül Stickoxyd zu 4 Atomen Kohlenstoff vorhanden sind, ändert sich natürlich je nach dem Molekulargewicht des Kohlenwasserstoffs. So sind z. B. bei einem Verhältnis von 4 : i für jeden Raumteil Stickoxyd 4 Raumteile Methan oder z Raumteile Äthan oder i Raumteil Butan erforderlich. Das Verhältnis von Kohlenstoff zu Stickoxyd kann schwanken zwischen z : i bis 8 : i, wobei zufriedenstellende Ergebnisse erzielt werden.
• Die Vorteile der Erfindung bestehen darin, daß gute Ausbeuten an Blausäure erzielt werden, das Verfahren kontinuierlich durchgeführt werden kann und keinerlei Störungen durch Abscheidung von Kohlenstoff oder Bildung von Polymerisationsprodukten auftreten. Das Verfahren ist anwendbar auf ungesättigte, aromatische und höhere Kohlenwasserstoffe als Butan, die zum Cracken und zur Bildung von Kohlenstoff und Polymerisationsprodukten bei hohen Temperaturen oft verwendet werden. Bei dem Verfahren der Erfindung wird das Cracken vermieden. Außerdem fällt die Anwendung eines Katalysators bei der Reaktion zwischen Stickoxyd und Kohlenwasserstoff fort, so daß die Ausgaben für die Herstellung und den Ersatz des Katalysators vermieden werden. Da kein Katalysator angewendet wird, ist es nicht notwendig, die Rohstoffe zur Entfernung von Katalysatorgiften zu reinigen. Die Verwendung von Sauerstoff gemäß der Erfindung gestattet es, das Verfahren ohne äußere Wärmezufuhr durchzuführen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE: Verfahren zur Herstellung von Blausäure durch Umsetzung von Stickoxyden mit überschüssigen Kohlenwasserstoffen in Abwesenheit von Katalysatoren bei Temperaturen über 80o° C, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch, das Kohlenwasserstoffe, z. B. Methan oder Äthylen, in Mengen, die z bis 8 Atomen Kohlenstoff je Mol Stickoxyd äquivalent sind, enthält, in Gegenwart von z bis i o Raumteilen eines inerten Gases, z. B. Stickstoff, auf i Raumteil Stickoxyd bei Temperaturen zwischen 80o und 1400°C, vorzugsweise i ioo und 1300'C, umgesetzt werden. z. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart von Wasserdampf oder Wasserdampf bildenden Gasen, vorzugsweise in Mengen von 1o bis 4o Volumprozent, bezogen auf die Reaktionsmischung, und gegebenenfalls von Sauerstoff in genügender Menge, um einen Teil des Kohlenwasserstoffüberschusses zu verbrennen, gearbeitet wird. 3. Verfahren nach Ansprüchen i und a, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsstoff ein vorzugsweise heißes Gasgemisch aus Stickoxyd, Wasserdampf, Stickstoff und Sauerstoff verwendet wird, das durch katalytische Oxydation von Ammoniak mit einemÜberschuß an sauerstoffhaltigen Gasen, z. B. Luft, vorzugsweise mit 8 bis io Raumteilen Luft auf i Raumteil Ammoniak, erhalten wurde. 4. Verfahren nach Ansprüchen i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das bei der Oxydation von Ammoniak entstehende Gasgemisch in heißem Zustand mit überschüssigen Kohlenwasserstoffen vermischt wird und das Gesamtgemisch ohne Zufuhr von äußerer .Wärme bei 80o bis i4oo° C umgesetzt wird.