DE3779543T2 - Katalytische erzeugung von wasserstoff aus kohlenwasserstoffen. - Google Patents

Katalytische erzeugung von wasserstoff aus kohlenwasserstoffen.

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Description

  • Die Erfindung betrifft die katalytische Erzeugung von Wasserstoff aus Kohlenwasserstoffen, insbesondere Alkanen, zum Beispiel Naphtha, Methan oder Hexan.
  • Es ist bekannt, daß Wasserstoff katalytisch erzeugt werden kann durch teilweise Oxidation von Methan unter Verwendung eines Katalysators auf Basis von Nickel. Eine Schwierigkeit bei der Verwendung von Katalysatoren auf Basis von Nickel ist es, daß sie die Bildung von Koks zulassen, der langsam den Katalysator deaktiviert, wenn nicht Wasser oder Dampf in das System injiziert werden. Eine solche Wasser- oder Dampfzugabe erfordert einen wesentlichen Aufwand an gesondert zugeführter Hitze, die wiederum für die komplette Verbrennung eines Teils des Methans fehlt. Deshalb ist es erwünscht, ein Katalysatorsystem zur Verfügung zu stellen, das weniger anfällig ist für Verkoken, jedoch eine hohe Umwandlungseffizienz und eine hohe Selektivität bezüglich der Bildung von Wasserstoff zeigt. In der Schrift WO81/03288 wird eine Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysatorzusammensetzung offenbart, die einen Katalysator des Edelmetalltyps dispergiert auf einem Trägermaterial, das ein feuerfestes anorganisches Oxid zusammen mit einer aktiven Komponente wie Cr&sub2;O&sub3; enthält, umfaßt, so daß der Katalysator durch Erhitzen in einer Sauerstoff enthaltenden Atmsophäre bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 500ºC und anschließende Reduktionsbehandlung regeneriert werden kann. Jedoch war es bis jetzt nicht in befriedigender Weise möglich, eine solche katalytische Erzeugung von Wasserstoff aus Kohlenwasserstoffen in einem Reaktor zu bewirken, der bei Umgebungstemperatur betrieben wird, insbesondere nimmt, wenn die Ofentemperaturen auf Umgebungstemperatur abfallen, die Umwandlung von zum Beispiel Methan zu Wasserstoff ab, und die Ausbeute selbst nimmt auch ab.
  • Weiterhin haben sich Probleme ergeben beim Zünden der Katalysatoren unter Verwendung bekannter Verfahren. Insbesondere war es bisher nicht möglich, ein Zünden bei Umgebungstemperatur zu erreichen. Deshalb ist es weiterhin wünschenswert, ein Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoff aus Kohlenwasserstoffen zur Verfügung zu stellen, das bei Umgebungstemperatur (zum Beispiel 0 bis 40ºC) gestartet werden kann.
  • Somit liefert die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoff durch teilweise Oxidation eines Kohlenwasserstoffs, wobei die Anwendung externer Hitze nicht erforderlich ist, damit das Verfahren fortschreitet und das umfaßt, daß man mitten in eine Masse eines Katalysators, der Platin und Chromoxid auf einem feuerfesten festen Katalysatorträger umfaßt, eine Mischung, die einen Kohlenwasserstoff und Sauerstoff umfaßt, injiziert, wobei der Injektionspunkt eine lokale Temperatur von 700 bis 1000ºC hat.
  • Es wurde gefunden, daß das erfindungsgemäße Verfahren die Probleme der bekannten Verfahren, die zur Erzeugung von Wasserstoff aus Kohlenwasserstoffen verwendet werden, überwindet. Insbesondere wurde gefunden, daß die vorliegende Erfindung es möglich macht, eine solche Erzeugung bei Umgebungstemperatur zu bewirken. Ein überraschendes Ergebnis dieser Erfindung besteht darin, eine punktförmige heiße Zone oder heiße Zone (von der angenommen wird, daß sie annähernd rund ist) in dem Katalysatorsystem rund um den Einlaß für die Reaktanten (Kohlenwasserstoff plus Luft) einzurichten. Die punktförmige heiße Zone ist für eine exotherme Verbrennung förderlich. Benachbart zu der punktförmigen heißen Zone ist eine kühlere Zone, die für die endothermen Reaktionen förderlich ist und, weiter entfernt von der punktförmigen heißen Zone als diese, vermindert sich die Temperatur schneller. Im Gegenteil wird bei konventionellen Festbettreaktoren und Verfahren, wo die Reaktanten nicht in das Katalysatorsystem injiziert werden, sondern einfach dem Bereich oder Gehäuse, in dem das Katalysatorsystem angeordnet ist, zugeführt werden, eine solche heiße punktförmige Zone nicht gebildet oder aufrechterhalten. Stattdessen wird eine Zone mit höherer Temperatur erzeugt, die sich über einen Teil des Katalysatorsystems oder Gehäuses erstreckt, wobei dieser Bereich ein Teil der gesamten Länge des Katalysatorbettes ist. Ein weiteres überraschendes Merkmal der vorliegenden Erfindung ist es, daß der Hitzeverlust durch die Wände des Reaktors oder Gehäuses während des Verfahrens vermindert ist im Vergleich zu dem Verlust, wie er beobachtet wird bei konventionellen Festbett- Verfahren und -Reaktoren wie den rohrförmigen Reaktoren, wo die Reaktanten nicht in oder mitten in das Katalysatorsystem injiziert werden.
  • Der Kohlenwasserstoff zur Verwendung für das partielle Oxidationsverfahren wird vorzugsweise aus den Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen ausgesucht, wie zum Beispiel geradkettigen Alkanen wie Methan and Hexan; Naphtha und Erdöl- und Dieselkraftstoffen.
  • Das bevorzugte Katalysatorsystem zur Verwendung in dem Verfahren und Reaktor der vorliegenden Erfindung umfaßt 0,01 bis 5 Gew.-% Platin und 1 bis 15 Gew.-% Chromoxid auf einem feuerfesten Feststoff als Träger. Die Gewichtsprozentangaben basieren auf dem Gesamtgewicht des Katalysatorsystems. Die bevorzugten Mengen an Platin sind 0,1 bis 3 Gew.-%, zum Beispiel 0,25 bis 2 Gew.-%, beispielsweise 1 Gew.-%, und die bevorzugten Mengen an Chromoxid sind 1 bis 5 Gew.-%, zum Beispiel 3 Gew.-%. Der Träger kann eine monolithische Wabe der Art sein, wie sie zur Reinigung der Abgase von Kraftfahrzeugen oder chemischen Anlagen verwendet werden, oder der Träger kann teilchenförmig sein, vorzugsweise umfaßt er Teilchen mit einer maximalen Dimension von 1 bis 4 mm, zum Beispiel 1,5 mm. Das bevorzugte Trägermaterial ist Siliciumoxid, aber andere feuerfeste Feststoffe einschließlich Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Zirkoniumoxid, Ceroxid, Calciumoxid, Siliciumcarbid und Bornitrid sind geeignet.
  • Während der Durchführung der Erfindung hat vorzugsweise mindestens ein Teil des Katalysatorsystems eine Temperatur von mindestens 400ºC und vorzugsweise 500 bis 1200ºC, bevorzugter 700 bis 1000ºC. Das Verfahren wird vorzugsweise durchgeführt, indem der Reaktor mit dem Katalysatorsystem beladen wird und eine Mischung von Luft und Methan hineininjiziert wird. Vorzugsweise wird ausreichend Luft verwendet, um sicherzustellen, daß das Atomverhältnis von Sauerstoff zu Kohlenstoff 1 bis 3:1 ist.
  • Die stündliche Gasraumgeschwindigkeit (GHSV) ist 50 bis 150 000 Stunde&supmin;¹, vorzugsweise 1000 bis 100 000 Stunde&supmin;¹, bevorzugter etwa 10 000 Stunde&supmin;¹. Für höhere Kohlenwasserstoffe tendiert die ausgewählte GHSV zum unteren Ende des angegebenen Bereiches und umgekehrt. Jedoch kann der Begriff der GHSV im Zusammenhang mit einem Reaktor mit einer punktförmigen heißen Zone gemäß der vorliegenden Erfindung nicht ganz geeignet sein, da das Wirkungszentrum (d.h. die punktförmige heiße Zone selbst) klein ist in Beziehung zum Gesamtvolumen des Reaktors, der viel kühler ist. Alternativ kann die Durchflußrate für den Kohlenwasserstoff ausgedrückt werden als Liter pro Gramm pro Stunde. Für Methan (d.h. C&sub1;-Kohlenwasserstoff) würde sie im Bereich von 6 bis 15 000 l/h liegen. Ebenso wäre für Hexan (d.h. C&sub6;-Kohlenwasserstoff) der relevante Bereich 1/6 des Bereichs für Methan; nämlich 1 bis 2500 l/h oder etwa 4 g/h bis 8,6 kg/h.
  • Das Verfahren kann durch Vorerhitzen eines Teils des Katalysatorsystems auf eine Temperatur von mindestens 400ºC, zum Beispiel 500ºC, gestartet werden. Alternativ wurde überraschenderweise gefunden, daß das Verfahren bei Umgebungstemperatur gestartet werden kann, indem eine Initiatorverbindung, die leichter oxidierbar ist als der Kohlenwasserstoff, in den Kohlenwasserstoff eingeleitet wird, der mit dem Katalysatorsystem in Kontakt gebracht werden soll oder dort injiziert werden soll. Somit liefert die Erfindung weiterhin ein bevorzugtes Verfahren für die katalytische Erzeugung von Wasserstoff aus Kohlenwasserstoff, worin der Kohlenwasserstoff in Gegenwart von Sauerstoff in ein Katalysatorsystem injiziert wird, das 0,01 bis 5 Gew.-% Platin und 1 bis 15 Gew.-% Chromoxid auf einem feuerfesten Feststoff als Träger umfaßt, wobei, um das Verfahren bei Umgebungstemperatur starten zu können, eine Verbindung, die bei Umgebungstemperatur durch das Katalysatorsystem exotherm oxidierbar ist, auch mit dem Katalysatorsystem in einer ausreichenden Menge und über einen ausreichenden Zeitraum in Kontakt gebracht wird, um die Temperatur eines Teils des Katalysatorsystems auf mindestens 500ºC zu bringen.
  • Die leichter oxidierbare Verbindung oder Initiatorverbindung ist gewöhnlich ein aliphatischer Alkohol, der vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält und bevorzugter Methanol ist. Bevorzugt wird Methanol mit einer Geschwindigkeit von 3 bis 20 g/h, zum Beispiel 6 g/h, eingeleitet und gewöhnlicherweise reicht es aus, über einen Zeitraum von 0,5 bis 3 Minuten, zum Beispiel 1 Minute, zu injizieren. Eine andere Initiatorverbindung ist Wasserstoff, wofür die Quelle geeigneterweise das Produkt einer wasserstofferzeugenden Reaktion gemäß der vorliegenden Erfindung ist. Vorzugsweise wird reiner Wasserstoff verwendet oder ein Gas, das mehr als 40 Volumen-% Wasserstoff enthält.
    • Beispiel 1: Reaktor mit punktförmiger heißer Zone
  • Ein Reaktor, der geeignet ist zur Verwendung zur Durchführung der vorliegenden Erfindung, wird jetzt unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung beschrieben, die den Reaktor im Längsschnitt zeigt.
  • Die Zeichnung zeigt einen Reaktor 1, der aus einem Rohr 2 aus rostfreiem Stahl zusammengesetzt ist, das 89 mm lang und 51 mm im Durchmesser ist. Rohr 2 wird durch die Flansche 3 und 4 abgeschlossen (die zusammen ein Gehäuse 11 für das Katalysatorsystem bilden), durch die Einlaß- und Auslaßröhren 5 und 6 hindurchgehen. Das Gehäuse 11 des Reaktors 1 ist mit einem teilchenförmigen Katalysatorsystem 7 gefüllt und die Einlaßröhre 5 tritt 38 mm tief in das Katalysatorsystem 7 ein. Um die Temperatur des Katalysatorsystems 7 zu überwachen, ist ein Wärmefühler 8 vorgesehen, 12,7 mm unterhalb dem Ende 5a der Einlaßröhre 5. Ein Zuführrohr 9 für eine Initiatorverbindung wie Methanol steht in Verbindung mit der Einlaßröhre 5.
  • Im Betrieb wird eine Mischung von Kohlenwasserstoff und Luft in das Gehäuse 11 von Reaktor 1 über die Einlaßröhre 5 geleitet. Auf diesem Weg werden die Reaktanten in oder mitten in das Katalysatorsystem injiziert. Um die teilweise Oxidation des Kohlenwasserstoffs zu starten, wird eine kleine Menge Methanol aus Rohr 9 in die Mischung in Röhre 5 injiziert, wonach die Oxidation des Methanols am Ende 5a der Röhre 5 beginnt. Die durch die Oxidation des Methanols erzeugte Hitze steigert die Temperatur des Katalysatorsystems 7 auf eine Temperatur, bei der eine teilweise Oxidation des Kohlenwasserstoffs beginnt. Wenn dies geschieht, wird die Zufuhr von Methanol beendet und es wird gefunden, daß die teilweise Oxidation von Methan sich selbst unterhält in einer punktförmigen heißen Zone 10 rund um das Ende 5a der Einlaßröhre 5. Die Produkte der teilweisen Oxidation verlassen den Reaktor 1 über die Auslaßröhre 6.
  • Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.
    • Beispiele 2 bis 4: (a) Herstellung des Katalysatorsystems
  • Kugelförmige Siliciumoxidkörner mit einem Durchmesser von 1,5 mm, die unter dem Namen Shell S980B erhältlich sind, wurden mit einer Abscheidung von Chromoxid versehen unter Verwendung der sogenannten "Technik der beginnenden Nässe". Bei dieser Technik werden die Körner mit einem Volumen wäßriger Chromsäure gemischt, das gerade ausreicht, daß es von den Körnern vollständig absorbiert wird. Die Körner und das absorbierte Oxid werden dann bei 110ºC getrocknet. Die Technik der beginnenden Nässe wurde dann verwendet, um eine Abscheidung von Platin zu bewirken, durch Zugabe der getrockneten Körner zu einem Volumen einer Lösung von Platinionen, die gerade ausreichend war, um von den Körnern vollständig absorbiert zu werden. Die Lösung umfaßte Platintetramminhydroxid (Pt(NH&sub3;)&sub4;(OH)&sub2;) gelöst in Ammoniak (5 Volumen-%). Die Körner wurden dann getrocknet. Es wird angenommen, daß die Platinionen mit der Chromsäure unter Bildung eines Chromats reagieren können.
  • Die Konzentration des Platinanteils und Chromanteils, die in den wäßrigen Lösungen vorhanden sind und in die Körner absorbiert werden, ist so, daß ein Katalysatorsystem erzeugt wird, das die in Tabelle 1 angegebenen Mengen an Platin und in jedem Fall 3% Chrom enthält.
    • Beispiele 2 bis 4: (b) Durchführung des Verfahrens unter Verwendung von Methan
  • 65 g eines Katalysatorsystems, hergestellt gemäß Beispiel (a), wurden in den in der Zeichnung gezeigten Reaktor geladen. Das Katalysatorsystem enthielt 3,0 Gew.-% Chrom und verschiedene Mengen an Platin, wie in Tabelle 1 gezeigt. Methan wurde durch den Katalysator mit einer Geschwindigkeit von 9,7 l/h durchgeleitet (d.h. eine "wahrscheinliche" GHSV von 100 Stunde&supmin;¹) und mit verschiedenen Mengen von Luft gemischt, um ein Verhältnis von Sauerstoff zu Methan zu erzeugen, wie es jeweils in Tabelle 1 gezeigt ist.
  • Methanol wurde in die Mischung von Luft und Methan mit einer Rate von 6 g/h injiziert. Die Injektion wurde 1 Minute fortgesetzt, nach dieser Zeit hatte eine sich selbst unterhaltende teilweise Oxidation des Methans in einer punktförmigen heißen Zone rund um das Ende der Einlaßröhre eingesetzt. Die Temperatur des Katalysatorsystems, die mit dem Wärmefühler gemessen wurde, sobald die teilweise Oxidation vollständig eingesetzt hatte, ist in Tabelle 1 gezeigt zusammen mit der Ausbeute an Wasserstoff, die erreicht wurde, und der Selektivität der Wasserstofferzeugung durch die partielle Oxidation. Es zeigt sich aus Tabelle 1, daß ein ansteigender Platingehalt des Katalysatorsystems eine erhöhte Ausbeute, verbesserte Selektivität und niedrigere Betriebstemperatur begünstigt. Tabelle 1 Beispiel Molares Verh. von Sauerstoff zu Methan (Atomverh. in Klammern) Temperatur am heißen Punkt ºC % Methan umgewandelt Ausbeute an Wasserstoff pro 100 Mol Methan (in Mol) Selektivität in Mol Wasserstoff erzeugt pro 100 Mol Methan (theoretisches Maximum = 200)
    • Beispiele 5 und 6
  • Das Vorgehen von Beispiel 4 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß Platin durch Palladium oder Nickel in dem Katalysatorsystem ersetzt wurde. Palladium oder Nickel wurden in das Katalysatorsystem eingeführt durch die Technik der beginnenden Nässe unter Verwendung von Palladiumnitrat bzw. Nickelnitrat. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt, aus der zu ersehen ist, daß beide Katalysatorsysteme Ergebnisse lieferten, die schlechter sind als die mit Platin.
    • Beispiele A und B: Vergleich mit Röhrenreaktor
  • Das Verfahren von Beispiel 4 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle der Verwendung eines Reaktors mit einer punktförmigen heißen Zone gemäß der vorliegenden Erfindung ein üblicher Röhrenreaktor der Art verwendet wurde, bei dem die Reaktanten einfach dem Bereich oder Gehäuse, in dem das Katalysatorsystem angeordnet ist, zugeführt werden (statt in das Katalysatorsystem injiziert zu werden). In Beispiel A wurde die GHSV in dem Röhrenreaktor so eingestellt (42 500 Stunde&supmin;¹), um einen Vergleich zwischen der Leistung der beiden Reaktoren/Verfahren bei einem gleichen Verhältnis O:C und gleicher Methanumwandlung zuzulassen. In Beispiel B wurde im wesentlichen in jedem Reaktor die gleiche GHSV verwendet (3400 Stunde&supmin;¹ für den Reaktor mit punktförmiger heißer Zone und 1370 Stunde&supmin;¹ für den üblichen Röhrenreaktor). In Tabelle 2 ist gezeigt, daß in jedem Fall der Reaktor mit der punktförmigen heißen Zone und das Verfahren der vorliegenden Erfindung besser sind als der bisher bekannte Reaktor und das bisher bekannte Verfahren bezüglich der Umwandlung von Methan, der Ausbeute und der Selektivität. Dies trifft auch zu für Beispiel B, wobei in diesem Fall das Katalystorsystem offensichtlich besser arbeitet.
    • Beispiele 7 und 8: Leistung des Verfahrens unter Verwendung von Hexan
  • Das Verfahren der Beispiele 2 bis 4 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß in allen Fällen n-Hexan anstelle von Methan verwendet wurde. Das Katalysatorsystem enthielt 1 Gew.-% Platin und 12 g Katalysatorsystem, die in der direkten Nachbarschaft des Endes 5a der Röhre 5 angeordnet waren, wurden verwendet und die Hexandurchflußrate war wie in Tabelle 3 gezeigt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Aus Tabelle 3 ist zu ersehen, daß eine höhere Durchflußrate eine bessere Ausbeute und Selektivität lieferte ebenso wie ein höheres Verhältnis von O&sub2; zu Hexan. Tabelle 2 Beispiel Molares Verh. von Sauerstoff zu Methan (Atomverh. in Klammern) Temperatur am heißen Punkt ºC % Methan umgewandelt Ausbeute an Wasserstoff pro 100 Mol Methan (in Mol) Selektivität in Mol Wasserstoff erzeugt pro 100 Mol Methan (theoretisches Maximum = 200) Reaktor mit punktförmiger heißer Zone Röhrenreaktor Tabelle 3 Beispiel und Gasdurchflußrate Molares Verh. von Sauerstoff zu Methan (Atomverh. in Klammern) Temperatur am heißen Punkt ºC % Hexan umgewandelt Ausbeute an Wasserstoff pro 100 Mol Hexan (in Mol) Selektivität in Mol Wasserstoff erzeugt pro 100 Mol Hexan (theoretisches Maximum = 700) Hexan
    • Beispiel 9: Zünden unter verwendung von Wasserstoffgas
  • Das Verfahren von Beispiel 4 wurde im wesentlichen angewendet, wobei die folgenden Bedingungen geändert wurden:
  • Katalysatorvolumen 5,3 cm³; O&sub2;:CH&sub4; = 0,83 (O:C = 1,66); Durchflußrate: Luft = 30 l/h; Methan = 6 l/h (wahrscheinliche GHSV = 6790 Stunde&supmin;¹).
  • Jedoch wurde, statt Methanol als Initiatorverbindung zu verwenden, Wasserstoff mit einer Durchflußrate von 12 l/h injiziert.
  • Es wurde gefunden, daß auf diesem Weg der Katalysator bei Umgebungstemperatur zündete und nach wenigen Minuten 200ºC erreichte. An diesem Punkt wurde die Injektion von Wasserstoff unterbrochen und die Methaninjektion begonnen. Nach einem Zeitraum von 3 Stunden war die O&sub2;-Umwandlung 95% und die Methanumwandlung 77%, wobei ein Gas erzeugt wurde, das 20 Volumen-% H&sub2; und 3 Volumen-% CO enthielt.

Claims (10)

1. Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoff durch teilweise Oxidation von Kohlenwasserstoff, wobei das Verfahren die Anwendung externer Hitze für das Fortschreiten des Verfahrens nicht erfordert und wobei das Verfahren umfaßt, daß man mitten in eine Masse eines Katalysators, der Platin und Chromoxid auf einem feuerfesten festen Katalysatorträger umfaßt, eine Mischung, die Kohlenwasserstoff und Sauerstoff umfaßt, injiziert, wobei der Injektionspunkt eine lokale Temperatur von 700 bis 1000ºC hat.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Katalysator 0,01 bis 5 Gew.-% Platin, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 2, worin der Katalysator 0,25 bis 2 Gew.-.% Platin, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, worin der Katalysator 1 bis 15 Gew.-% Chrom, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, enthält.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der feuerfeste Feststoff Siliciumoxid umfaßt.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der Kohlenwasserstoff 1 bis 15 Kohlenstoffatome hat.
7. Verfahren nach Anspruch 6, worin der Kohlenwasserstoff ausgewählt ist aus C&sub1;-C&sub6;-Alkanen, Naphtha und Erdöl- und Dieselkraftstoffen.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das initiiert wird ohne die Anwendung von externer Hitze, indem eine Initiatorverbindung, die leichter oxidierbar ist als der Kohlenwasserstoff, in den Katalysator eingeführt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, worin die Initiatorverbindung ausgewählt ist aus Methanol und Wasserstoff.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das ohne die Anwendung externer Hitze durchgeführt wird.
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