DE69909490T2

DE69909490T2 - Autothermisches verfahren zur herstellung von olefinen

Info

Publication number: DE69909490T2
Application number: DE69909490T
Authority: DE
Inventors: D. Lanny SCHMIDT; Ashish Bodke
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 1998-09-03
Filing date: 1999-09-01
Publication date: 2004-05-27
Anticipated expiration: 2019-09-02
Also published as: AU5800099A; CA2339762C; EP1109876A1; WO2000014180A8; CN1246270C; CN1315931A; BR9913437A; KR20010073084A; US20020087042A1; EP1109876B1; AR020370A1; CA2339762A1; MXPA01002281A; MX219633B; KR100668999B1; US6365543B1; DE69909490D1; WO2000014180A1; MY126548A; JP2002524606A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der katalytischen Oxidation von Kohlenwasserstoffen. Mehr spezieller bezieht sich die vorliegende Erfindung auf die katalytische partielle Oxidation von paraffinischen Kohlenwasserstoffen, wie Ethan, Propan und Naphtha, um Olefine wie Ethylen und Propylen herzustellen. Noch mehr spezieller bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung eines Olefins durch Inkontaktbringen eines paraffinischen Kohlenwasserstoffes mit Sauerstoff in Anwesenheit eines Katalysators und einer Katalysatorzusammensetzung. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Synthese oder Regenerierung eines Oxidationskatalysators on-line.
Olefine finden weit verbreitete Anwendung in der industriellen organischen Chemie. Ethylen wird zur Herstellung von wichtigen Polymeren, wie Polyethylen, Vinylkunststoffen und Ethylen-Propylenkautschuken und wichtigen Grundchemikalien wie Ethylenoxid, Styrol, Acetaldehyd, Ethylacetat und Dichlorethan benötigt. Propylen wird für die Herstellung von Polypropylenkunststoffen, Ethylen-Propylenkautschuken und wichtigen Grundchemikalien, wie Propylenoxid, Cumol und Acrolein, benötigt. Isobutylen wird zur Herstellung von Methyltert.-Butylether benötigt. Langkettige Monoolefine finden Anwendung bei der Herstellung von linearen alkylierten Benzolsulfonaten, welche in der Detergensindustrie verwendet werden.
Olefine mit niedrigem Molekulargewicht, wie Ethylen, Propylen und Butylen, werden fast ausschließlich durch thermisches Kracken (Pyrolyse/Dampfkracken) von Alkanen bei erhöhten Temperaturen hergestellt. Eine Ethylenanlage erreicht typischerweise beispielsweise eine Ethylenselektivität von etwa 85%, berechnet auf Kohlenstoffatombasis, bei einer Ethanumwandlung von etwa 60 Mol-%. Unerwünschte Nebenprodukte werden zu der Mantelseite des Krackofens zur Verbrennung rückgeführt, um die für das Verfahren erforderliche Wärme zu erzeugen. Nachteiligerweise sind thermische Krackverfahren zur Olefinherstellung hoch endotherm. Daher erfordern diese Verfahren die Konstruktion und die Aufrechterhaltung von großen, kapitalintensiven und komplexen Kracköfen. Die zum Betrieb dieser Öfen bei einer Temperatur von etwa 900°C erforderliche Wärme wird häufig aus der Verbrennung von Methan gewonnen, was in nachteiliger Weise unerwünschte Mengen von Kohlendioxid und Stickoxiden erzeugt. Ein weiterer Nachteil ist, daß die Kracker periodisch zur Entfernung von Koksablagerungen auf der Innenseite der Krackspiralen abgeschaltet werden müssen.
Es sind katalytische Verfahren bekannt, bei denen paraffinische Kohlenwasserstoffe oxidativ dehydriert werden, um Monoolefine zu bilden. Bei diesen Verfahren wird ein paraffinischer Kohlenwasserstoff mit Sauerstoff in Anwesenheit eines Katalysators in Kontakt gebracht, der aus einem Platingruppemetall oder einer Mischung hiervon, abgelagert auf einem keramischen Monolithträger in Form einer Wabe besteht. Wahlweise kann Wasserstoff eine Komponente der Einspeisung sein. Der unter Anwendung konventioneller Techniken hergestellte Katalysator wird gleichförmig in den Träger geladen. Das Verfahren kann unter autothermen Reaktionsbedingungen durchgeführt werden, bei welchen ein Teil der Einspeisung verbrannt wird, und die während der Verbrennung erzeugte Wärme treibt das oxidative Dehydrierverfahren an. Infolgedessen ist unter autothermen Verfahrensbedingungen keine externe Wärmequelle erforderlich. Repräsentative Druckschriften, welche diesen Typ von Verfahren beschreiben, schließen die folgenden US-Patente ein: US-A-4 940 826, US-A-S 105 052 und US-A-5 382 741. Ein ähnliches Verfahren ist beispielsweise in der US-A-5 625 111 gelehrt, bei welchem der keramische Monolithträger in Form eines Schaumes statt in Form einer Wabe vorliegt. Nachteiligerweise werden wesentliche Mengen von Produkten einer weitergehenden Oxidation wie Kohlenmonoxid und Kohlendioxid gebildet, und die Selektivität für Olefine bleibt zu niedrig, verglichen mit thermischem Kracken. Als ein weiterer Nachteil bei längerer Verwendung bei hohen Temperaturen werden die keramische Wabe und der keramische Schaummonolith katastrophalem Bruch unterworfen.
Die US-A-5 248 251 beschreibt ein Verfahren für die partielle Verbrennung eines Brennstoffes, bei welchem ein Palladiumkatalysator verwendet wird. Dieser Katalysator ist auf einem katalytischen Träger angeordnet, so daß in der strömenden Gasströmung ein führender Teil des Trägers eine höhere Verbrennungsaktivität, beispielsweise durch eine höhere Konzentration von katalytischem Metall, als der nachfolgende Abschnitt besitzt.
C. Yokoyama, S. S. Bharadwaj und L. D. Schmidt beschreiben in Catalysis Letters, 38 (1996), 181–188, die oxidative Dehydrierung von Ethan zu Ethylen unter autothermen Reaktionsbedingungen in Anwesenheit eines bimetallischen Katalysators, welcher Platin und ein zweites Metall, ausgewählt aus Zinn, Kupfer, Silber, Magnesium, Cer, Lanthan, Nickel, Kobalt und Gold, getragen auf einem keramischen Schaummonolith, umfaßt. Die Verwendung eines Katalysators, welcher Platin mit Zinn und/oder Kupfer umfaßt, ergibt eine verbesserte Olefinselektivität, jedoch ist der keramische Schaummonolith immer noch gegenüber katastrophalem Bruch anfällig.
Im Hinblick auf die oben gemachten Ausführungen wäre es erwünscht, ein katalytisches Verfahren zu finden, bei welchem ein paraffinischer Kohlenwasserstoff zu einem Olefin in einer Umwandlung und Selektivität vergleichbar zu kommerziellen thermischen Krackverfahren umgewandelt wird. Es wäre erwünscht, falls das katalytische Verfahren kleine Mengen von weitergehenden Oxidationsprodukten, wie Kohlenmonoxid und Kohlendioxid, erzeugen würde. Ebenfalls wäre es erwünscht, falls das Verfahren geringe Gehalte an Katalysatorverkokung erreichen würde. Noch erwünschter wäre es, falls das Verfahren ohne Notwendigkeit für einen großen kapitalintensiven und komplexen Krackofen einfach ingenieurmäßig durchgeführt werden könnte. Abschließend wäre es am meisten erwünscht, falls der Katalysator stabil wäre und der katalytische Träger gegenüber Bruch nicht anfällig wäre.
Gemäß einer Ausführungsform ist die Erfindung ein Verfahren für die partielle Oxidation eines paraffinischen Kohlenwasserstoffes zur Bildung eines Olefins. Das Verfahren umfaßt das Inkontaktbringen eines paraffinischen Kohlenwasserstoffes mit Sauerstoff in Anwesenheit eines Katalysators. Das Inkontaktbringen wird unter ausreichenden autothermen Verfahrensbedingungen zur Herstellung des Olefins durchgeführt. Der bei dem Verfahren dieser Erfindung verwendete Katalysator umfaßt wenigstens ein Metall der Gruppe 8B, getragen auf einem Fasermonolithträger. Wahlweise kann der Katalysator zusätzlich wenigstens ein Promotormetall umfassen.
Das Verfahren dieser Erfindung erzeugt in wirksamer Weise Olefine, insbesondere Monoolefine, aus paraffinischen Kohlenwasserstoffen und Sauerstoff. Bei bevorzugten Ausführungsformen erreicht das Verfahren dieser Erfindung eine höhere Paraffinumwandlung und eine höhere Olefinselektivität, verglichen mit katalytischen autothermen Verfahren des Standes der Technik. Daher erzeugt das Verfahren dieser Erfindung bei bevorzugten Ausführungsformen weniger unerwünschte Produkte einer weitergehenden Oxidation, wie Kohlenmonoxid und Kohlendioxid, verglichen mit katalytischen autothermen Verfahren des Standes der Technik. Noch mehr bevorzugt erreicht das Verfahren dieser Erfindung bei bevorzugten Ausführungsformen eine Paraffinumwandlung und eine Olefinselektivität, welche mit kommerziellen thermischen Krackverfahren vergleichbar sind. Als ein weiterer Vorteil erzeugt das Verfahren nur wenig, falls überhaupt, Koks, wodurch die Probleme mit Verko kung im wesentlichen ausgeschaltet werden. Am meisten bevorzugt erlaubt das Verfahren dieser Erfindung dem Betreiber die Verwendung einer einfachen ingenieurmäßigen Auslegung und schaltet die Notwendigkeit für einen großen kostspieligen und komplexen Ofen, wie bei thermischen Krackverfahren, aus. Da die Aufenthaltszeit der Reaktionsteilnehmer in dem Verfahren dieser Erfindung in der Größenordnung von Millisekunden liegt, arbeitet die in diesem Verfahren angewandte Reaktionszone noch spezifischer bei einem hohen volumetrischen Durchsatz. Daher mißt die Reaktionszone von etwa einem Fünfzigstel bis etwa einem Hundertstel der Größe eines kommerziell verfügbaren Dampfkrackers von vergleichbarer Kapazität. Die reduzierte Größe des Reaktors setzt die Kosten herab und erleichtert in starkem Maße die Katalysatorbeladung und die Wartungsarbeitsweisen. Da das Verfahren dieser Erfindung exotherm ist, kann schließlich die erzeugte Wärme mittels integrierter Wärmetauscher zur Erzeugung von Energie ausgenutzt werden, beispielsweise in Form von Überschußdampf für andere Verfahren.
Bei einer anderen Ausführungsform ist diese Erfindung eine Katalysatorzusammensetzung, umfassend wenigstens ein Metall der Gruppe 8B und wahlweise wenigstens ein Promotormetall, wobei dieses/diese Metall/e auf einem Fasermonolithträger getragen sind, mit der Maßgabe, daß, wenn kein Promotormetall vorliegt, das/die Metall/e auf der Vorderfläche eines Fasermonolithträgers getragen sind.
Die zuvor genannte Zusammensetzung wird günstigerweise als ein Katalysator bei der autothermen partiellen Oxidation von einem paraffinischen Kohlenwasserstoff zu einem Olefin benutzt. Bei bevorzugten Ausführungsformen erzeugt die Katalysatorzusammensetzung günstigerweise das Olefin bei Umwandlungen und Selektivitäten, welche zu denjenigen von industriellen thermischen Krackverfahren vergleichbar sind. Als ein weiterer Vorteil zeigt die Katalysatorzusammensetzung dieser Erfindung gute Katalysatorstabilität. Zusätzlich kann der Fa sermonolithträger, welcher in der Zusammensetzung dieser Erfindung verwendet wird, vorteilhafterweise in einer Vielzahl von Konfigurationen hergestellt werden, beispielsweise, ohne Beschränkung, in ebenen, rohrförmigen und wellenförmigen Konfigurationen, um spezifische günstige Ergebnisse zu erhalten, wie die Maximierung der Kontaktbedingungen der Reaktionsteilnehmer mit dem Katalysator und die Minimierung des Druckabfalles quer zum Katalysator. Als ein weiterer Vorteil ist, daß der Katalysator, falls deaktiviert, leicht aus dem Reaktor entfernt und wieder eingesetzt werden kann. Am vorteilhaftesten ist, daß der Fasermonolithträger, welcher in dem Katalysator dieser Erfindung verwendet wird, nicht gegenüber Bruch empfindlich ist, wie dies die Waben- und Schaummonolithe des Standes der Technik sind.
Bei einer noch anderen Ausführungsform ist diese Erfindung ein Verfahren zur Synthese oder Regenerierung eines Katalysators on-line in einem autothermen Verfahren zur Oxidation eines paraffinischen Kohlenwasserstoffes zu einem Olefin. Für die Zwecke dieser Ausführungsform der Erfindung umfaßt der Katalysator ein Metall der Gruppe 8B und wahlweise ein Promotormetall auf einem Fasermonolithträger. Der Ausdruck "on-line" bedeutet, daß der Fasermonolithträger, entweder in roher Form oder in Form eines vollständig deaktivierten oder partiell deaktivierten Katalysators, in dem Reaktor beladen wird und unter Zündungsbedingungen oder autothermen Verfahrensbedingungen arbeitet. Ein "roher" Träger ist ein frischer Träger, bei welchem irgendwelche Metalle von Gruppe 8B und wahlweise von Promotoren fehlen. Das Verfahren zur Synthese/Regenerierung umfaßt das Inkontaktbringen der Frontfläche eines Fasermonolithträgers mit einer Verbindung eines Metalls der Gruppe 8B und/oder einer Verbindung eines Promotormetalls, wobei das Inkontaktbringen in situ unter Zündungsbedingungen oder Bedingungen eines autothermen Verfahrens durchgeführt wird.
Das zuvor genannte Verfahren erlaubt in vorteilhafter Weise die Synthese eines Oxidationskatalysators on-line unter Zündungsbedingungen. Zusätzlich erlaubt das zuvor genannte Verfahren vorteilhafterweise die Regenerierung eines deaktivierten oder partiell deaktivierten Oxidationskatalysators on-line unter autothermen Bedingungen. Das Verfahren dieser Erfindung schaltet die Notwendigkeit zur Herstellung des Katalysators vor dem Beladen eines Reaktors aus und schaltet die Notwendigkeit zum Abschalten des Reaktors zum Regenerieren oder Ersatz des deaktivierten Katalysators aus. Als weitere Ausführungsform der Erfindung können neue Katalysatorzusammensetzungen hergestellt und on-line auf katalytische Aktivität ausgewählt werden. Das Regenerierverfahren kann vorteilhafterweise on-line angewandt werden, um Metallkomponenten des Katalysators, welche im Verlauf der Zeit durch Verdampfung verloren gegangen sind, zu ersetzen. Tote Abschnitte des Katalysators können on-line reaktiviert oder regeneriert werden. Die zuvor genannten Vorteile erleichtern die Handhabung und die Wartung des Katalysators, reduzieren die Kosten und verbessern die Verfahrenseffizienz.
Das zuvor genannte on-line-Verfahren zur Herstellung oder Regenerierung von Katalysatoren für autotherme Verfahren erzeugt Katalysatoren, in denen die aktiven katalytischen Komponenten selektiv auf der Vorderfläche des Fasermonolithträgers abgelagert sind.
Die zuvor beschriebene Katalysatorzusammensetzung ist durch eine Frontflächenbeladung des/der Elementes/Elemente der Gruppe 8B und des/der Promotorelementes/Promotorelemente auf dem Fasermonoltihträger gekennzeichnet. Dieser Katalysator kann bei der partiellen Oxidation eines paraffinischen Kohlenwasserstoffes zu einem Olefin unter autothermen Verfahrensbedingungen verwendet werden. Katalysatoren, welche auf der Frontfläche beladen sind, zeigen vorteilhafterweise verbesserte Aktivität bei diesen Oxidationsverfahren, verglichen mit Katalysatoren, die durch gleichförmige Beladung innerhalb des Trägers gekennzeichnet sind.
1 ist eine Erläuterung eines Reaktors, welcher zur Synthese oder Regenerierung von Oxidationskatalysatoren online unter Hochtemperaturbedingungen, wie den Zündungsbedingungen oder autothermen Bedingungen des Oxidationsverfahrens dieser Erfindung verwendet werden kann.
Das Oxidationsverfahren dieser Erfindung umfaßt die partielle Oxidation eines paraffinischen Kohlenwasserstoffes unter Bildung eines Olefins. Der Ausdruck "partielle Oxidation" umfaßt, daß das Paraffin im wesentlichen nicht zu weiteren Oxidationsprodukten, spezifisch Kohlenmonoxid und Kohlendioxid, oxidiert wird. Stattdessen umfaßt die partielle Oxidation einen oder beide Vorgänge von oxidativer Dehydrierung und Kracken unter hauptsächlicher Bildung von Olefinen. Es ist bekannt oder es wird angenommen, bis zu welchem Ausmaß oder Grad entweder die Reaktion der oxidativen Dehydrierung oder des Krackens vorherrscht oder unter Ausschluß der anderen auftritt. Das Verfahren umfaßt das Inkontaktbringen eines paraffinischen Kohlenwasserstoffes mit Sauerstoff in Anwesenheit eines Katalysators. Das Inkontaktbringen wird unter ausreichenden autothermen Verfahrensbedingungen zur Bildung des Olefins durchgeführt. Bei einer Ausführungsform umfaßt der Katalysator, welcher in dem Verfahren dieser Erfindung verwendet wird, wenigstens ein Metall der Gruppe 8B und wahlweise wenigstens ein Promotormetall, wobei dieses/diese Metall/e auf einem Fasermonolithträger getragen sind. Der Ausdruck "Monolith" bezieht sich auf eine kontinuierliche Struktur, wie sie im einzelnen später beschrieben wird.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung ist das Paraffin aus Ethan, Propan, Mischungen von Ethan und Propan, Naphtha, Gasölen, Vakuumgasölen, Erdgaskondensaten und Mischungen der zuvor genannten Kohlenwasserstoffen ausgewählt, und die erzeugten bevorzugten Olefine sind Ethylen, Propylen, Buten, Isobutylen und Butadien.
Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist das Metall der Gruppe 8B ein Platingruppemetall. In einer mehr bevorzugten Ausführungsform ist das Platingruppemetall Platin. Das bevorzugte Promotormetall wird aus den Elementen der Gruppen 2A, 1B, 3A, 4A (äquivalent zu den Gruppen 2, 11, 13, 14) und den Lanthanidenseltenerdmetallen des Periodensystems der Elemente, wie dies von S. R. Radel und M. H. Navidi in Chemistry, West Publishing Company, New York, 1990, angegeben ist, ausgewählt. Mischungen der, zuvor genannten Promotormetalle können ebenfalls verwendet werden.
Ein beliebiger paraffinischer Kohlenwasserstoff oder Mischung von paraffinischen Kohlenwasserstoffen kann bei dem Verfahren dieser Erfindung verwendet werden, vorausgesetzt, daß ein Olefin, bevorzugt ein Monoolefin, gebildet wird. Der Ausdruck "paraffinischer Kohlenwasserstoff", wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf einen gesättigten Kohlenwasserstoff. Im allgemeinen enthält der paraffinische Kohlenwasserstoff wenigstens 2 Kohlenstoffatome. Bevorzugt enthält der paraffinische Kohlenwasserstoff von 2 bis etwa 25 Kohlenstoffatome, bevorzugt von 2 bis etwa 15 Kohlenstoffatome und noch mehr bevorzugt von 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatome. Der paraffinische Kohlenwasserstoff kann eine lineare, cyclische oder verzweigte. Struktur besitzen, und er kann eine Flüssigkeit oder ein Gas bei Umgebungstemperatur und -druck sein. Der paraffinische Kohlenwasserstoff kann als eine im wesentlichen reine paraffinische Verbindung oder als ein Paraffin enthaltendes Gemisch von Kohlenwasserstoffen angeliefert werden. Einspeisungen von paraffinischen Kohlenwasserstoffen, welche geeigneterweise bei dem Verfahren dieser Erfindung verwendet werden, schließen ein, sind jedoch nicht beschränkt auf: Ethan, Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Isomere und höhere Homologe hiervon, wie auch auf komplexe höher siedende Mischungen von Paraffin enthaltenden Kohlenwasserstoffen, wie Naphtha; Gasöle, Vakuumgasöle und Erdgaskondensate und Mischungen hiervon. Zusätzliche Einspeisungs komponenten können Methan, Stickstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Dampf, falls dies gewünscht ist, einschließen. Kleinere Mengen von ungesättigten Kohlenwasserstoffen können ebenfalls vorliegen. Mehr bevorzugt ist der paraffinische Kohlenwasserstoff aus Ethan, Propan und Mischungen von Ethan und Propan, Naphtha, Erdgaskondensaten und Mischungen der zuvor genannten Kohlenwasserstoffe ausgewählt.
Bei dem Verfahren dieser Erfindung wird der paraffini- sche Kohlenwasserstoff mit einem sauerstoffhaltigen Gas in Kontakt gebracht. Bevorzugt ist das Gas molekularer Sauerstoff oder molekularer Sauerstoff, verdünnt mit einem nichtreaktionsfähigen Gas, wie Stickstoff, Helium oder Argon. Ein beliebiges Molverhältnis von paraffinischem Kohlenwasserstoff zu Sauerstoff ist geeignet, vorausgesetzt, daß das gewünschte Olefin in dem Verfahren dieser Erfindung erzeugt wird. Bevorzugt wird das Verfahren brennstoffreich und oberhalb der oberen Entflammbarkeitsgrenze durchgeführt. Eine brennstoffreiche Einspeisung reduziert die Selektivität für Produkte einer weitergehenden Oxidation, wie Kohlenmonoxid und Kohlendioxid, und sie erhöht in günstiger Weise die Selektivität für Olefine. Oberhalb der oberen Entflammbarkeitsgrenze ist homogene (Gasphasen) Verbrennung der Einspeisung nicht selbst erhal- tend, daher ist die Einspeisung sicherer zu handhaben. Der Fachmann auf dem Gebiet weiß, wie die obere Entflammbarkeitsgrenze für unterschiedliche Gemische der Einspeisungsströmung, welche den paraffinischen Kohlenwasserstoff, Sauerstoff und wahlweise Wasserstoff und ein Verdünnungsmittel enthält, zu bestimmen ist.
Im allgemeinen variiert das Molverhältnis von Kohlenwasserstoff zu Sauerstoff in Abhängigkeit von der spezifischen Paraffineinspeisung und den spezifischen angewandten Verfahrensbedingungen. Typischerweise reicht das Molverhältnis von paraffinischem Kohlenwasserstoff zu Sauerstoff vom etwa 3-fachen bis etwa 77-fachen des stöchiometrischen Verhältnisses von Kohlenwasserstoff zu Sauerstoff für vollständige Verbren nung zu Kohlendioxid und Wasser. Bevorzugt reicht das Molverhältnis von paraffinischem Kohlenwasserstoff zu Sauerstoff vom etwa 3-fachen bis etwa 13-fachen, mehr bevorzugt vom etwa 4-fachen bis etwa 11-fachen und am meisten bevorzugt vom etwa 5-fachen bis etwa 9-fachen des stöchiometrischen Verhältnisses von Kohlenwasserstoff zu Sauerstoff für vollständige Verbrennung zu Kohlendioxid und Wasser. Diese allgemeinen Grenzen werden üblicherweise durch Verwendung eines Molverhältnisses von paraffinischem Kohlenwasserstoff zu Sauerstoff größer als 0,1 : 1, bevorzugt größer als etwa 0,2 : 1 und unter Verwendung eines Molverhältnisses von paraffinischem Kohlenwasserstoff zu Sauerstoff üblicherweise geringer als 3,0 : 1, bevorzugt geringer als etwa 2,7 : 1 erreicht. Für bevorzugte paraffinische Kohlenwasserstoffe sind die folgenden Verhältnisse stärker spezifisch. Für Ethan ist das Molverhältnis von Ethan zu Sauerstoff typischerweise größer als etwa 1,5 : 1 und bevorzugt größer als etwa 1,8 : 1. Das Molverhältnis von Ethan zu Sauerstoff ist typischerweise geringer als etwa 3,0 : 1, bevorzugt geringer als etwa 2,7 : 1. Für Propan ist das Molverhältnis von Propan zu Sauerstoff typischerweise größer als etwa 0,9 : 1, bevorzugt größer als etwa 1,1 : 1. Das Molverhältnis von Propan zu Sauerstoff ist typischerweise geringer als etwa 2,2 : 1, bevorzugt geringer als etwa 2,0 : 1. Für Naphtha ist das Molverhältnis von Naphtha zu Sauerstoff typischerweise größer als etwa 0,3 : 1, bevorzugt größer als etwa 0,5 : 1. Das Molverhältnis von Naphtha zu Sauerstoff ist typischerweise geringer als etwa 1,0 : 1, bevorzugt geringer als etwa 0,9 : 1.
Wahlweise kann Wasserstoff zusammen mit dem paraffinischen Kohlenwasserstoff und Sauerstoff zu dem Katalysator eingespeist werden. Die Anwesenheit von Wasserstoff in der Einspeisungsströmung verbessert in günstiger Weise die Umwandlung des paraffinischen Kohlenwasserstoffes und die Selektivität für Olefine unter Reduzierung der Bildung von Produkten einer weitergehenden Oxidation, wie Kohlenmonoxid und Kohlendioxid. Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Sauerstoff kann über einem beliebigen Betriebsbereich variieren, vorausgesetzt, daß das gewünschte Olefinprodukt erzeugt wird. Typischerweise ist das Molverhältnis von Wasserstoff zu Sauerstoff größer als etwa 0,5 : 1, bevorzugt größer als etwa 0,7 : 1 und mehr bevorzugt größer als etwa 1,5 : 1. Typischerweise ist das Molverhältnis von Wasserstoff zu Sauerstoff geringer als etwa 3,2 : 1, bevorzugt geringer als etwa 3,0 : 1 und mehr bevorzugt geringer als etwa 2,7 : 1.
Wahlweise kann die Einspeisung ein Verdünnungsmittel enthalten, wobei dies ein beliebiges Gas oder eine beliebige verdampfbare Flüssigkeit sein kann, welche im wesentlichen nicht reaktionsfähig in dem Verfahren der Erfindung ist. Das Verdünnungsmittel wirkt als ein Träger der Reaktionsteilnehmer und Produkte und erleichtert den Übergang von Wärme, die in dem Verfahren erzeugt wird. Das Verdünnungsmittel unterstützt ebenfalls die Minimierung von unerwünschten Sekundärreaktionen und unterstützt die Ausdehnung des nichtentflammbaren Bereichs für Mischungen des paraffinischen Kohlenwasserstoffs und Sauerstoffs und wahlweise Wasserstoffs. Geeignete Verdünnungsmittel schließen Stickstoff, Argon, Helium, Kohlendioxid, Dampf und Methan ein. Die Konzentration von verdünnungsmittel in der Einspeisung kann über einem breiten Bereich variieren. Falls verwendet, ist die Konzentration von Verdünnungsmittel typischerweise größer als etwa 0,1 Mol-% der Gesamtreaktionsteilnehmereinspeisung, die paraffinischen Kohlenwasserstoff, Sauerstoff, Verdünnungsmittel und wahlweise Wasserstoff einschließt. Bevorzugt ist die Menge von Verdünnungsmittel größer als etwa 1 Mol-% der Gesamtreaktionsteilnehmereinspeisung. Typischerweise ist die Menge von Verdünnungsmittel geringer als 70 Mol-% und bevorzugt geringer als etwa 40 Mol-% der Gesamtreaktionsteilnehmereinspeisung.
Bei einer Ausführungsform umfaßt der Katalysator, welcher bei dem Verfahren dieser Erfindung verwendet wird, vorteilhafterweise wenigstens ein Metall der Gruppe 8B und wahl weise wenigstens ein Promotormetall, getragen auf einem Fasermonolithträger. Die Metalle der Gruppe 8B umfassen Eisen, Kobalt, Nickel und die Platingruppemetalle, einschließlich Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin. Mischungen der zuvor genannten Metalle der Gruppe 8B können ebenfalls verwendet werden. Bevorzugt ist das Metall der Gruppe 8B ein Platingruppemetall, mehr bevorzugt ist das Platingruppemetall Platin. Der Katalysator umfaßt wahlweise wenigstens ein Promotormetall, welches geeigneterweise als ein beliebiges Metall definiert ist, das zur Erhöhung der Aktivität des Katalysators fähig ist, gemessen beispielsweise durch eine Zunahme der Umwandlung von paraffinischem Kohlenwasserstoff, einer Zunahme der Selektivität für Olefin, eine Abnahme der Bildung von Produkten einer weitergehenden Oxidation wie Kohlenmonoxid und Kohlendioxid, und/oder eine Zunahme der Katalysatorstabilität und -lebensdauer. Typischerweise schließt der Ausdruck "Promotormetall" nicht die Metalle der Gruppe 8B ein. Bevorzugt wird das Promotormetall ausgewählt aus den Elementen der Gruppen 2A (beispielsweise Mg, Ca, Sr, Ba), 1B (Cu, Ag, Au), 3A (beispielsweise Al, Ga, In), 4A (beispielsweise Ge, Sn, Pb), den Lanthanidenseltenerdmetallen und Mischungen hiervon. Mehr bevorzugt wird das Promotormetall aus Kupfer, Zinn und Mischungen hiervon ausgewählt.
Falls ein Promotormetall verwendet wird, ist ein beliebiges Atomverhältnis von Metall der Gruppe 8B zu Promotormetall geeignet, vorausgesetzt, daß der Katalysator bei dem Verfahren dieser Erfindung arbeitsfähig ist. Das optimale Atomverhältnis variiert mit den spezifisch verwendeten Metalle der Gruppe 8B und des Promotors. Im allgemeinen ist das Atomverhältnis von Metall der Gruppe 8B zu Promotormetall größer als etwa 0,1 (1 : 10), bevorzugt größer als etwa 0,13 (1 : 8) und mehr bevorzugt größer als etwa 0,17 (1 : 6). Im allgemeinen ist das Atomverhältnis des Metalls der Gruppe 8B zu Promotormetall geringer als etwa 2,0 (1 : 0,5), bevorzugt geringer als etwa 0,33 (1 : 3) und mehr bevorzugt geringer als etwa 0,25 (1 : 4). Mit Promotormetall alleine hergestellte Zusammensetzungen bei Fehlen von Metall der Gruppe 8B sind typischerweise (jedoch nicht immer) bei dem Verfahren katalytisch inaktiv. Im Gegensatz dazu ist das Metall der Gruppe 8B bei Fehlen von Promotormetall, wenn auch mit geringerer Aktivität, katalytisch aktiv.
Die Beladung von dem Metall der Gruppe 8B auf dem Faserträger kann eine beliebige Beladung sein, welche einen betriebsfähigen Katalysator in dem Verfahren dieser Erfindung liefert. Im allgemeinen kann die Beladung des Metalls der Gruppe 8B so niedrig wie etwa 0,0001 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Metalls der Gruppe 8B und des Trägers, sein. Bevorzugt ist die Beladung des Metalls der Gruppe 8B geringer als etwa 80 Gew.-%, bevorzugt weniger als etwa 60 Gew.-% und mehr bevorzugt geringer als etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Metalls der Gruppe 8B und des Trägers. Sobald die Platinbeladung hergestellt ist, bestimmt das gewünschte Atomverhältnis von Metall der Gruppe 8B zu Promotormetall die Beladung des Promotormetalls.
Bei einer Ausführungsform dieser Erfindung ist der katalytische Träger ein Fasermonolith. Wie hier verwendet, bedeutet der Ausdruck "Monolith" eine beliebige kontinuierliche Struktur, bevorzugt in einem Stück oder einer Einheit. Als ein Beispiel können eine Vielzahl von Fasern zu einem Gewebe verwoben werden oder zu einer nicht-gewebten Matte oder dünnen papierähnlichen Blättern verarbeitet werden; um einen Fasermonolith herzustellen. Bevorzugt liegt der Fasermonolith in Form einer Fasermatte vor. Bei einem anderen Beispiel kann eine lange kontinuierliche Faser auf sich selbst aufgewickelt und als ein Fasermonolith verwendet werden. Mit den Fasermonolithen hergestellte Katalysatoren neigen dazu, eine höhere Aktivität zu besitzen, verglichen mit aus Schaummonolithen und Gazen hergestellte Katalysatoren. Zusätzlich besitzen Fasern höhere Bruchfestigkeit, verglichen mit Schaum- und Wabenträgern des Standes der Technik.
Bevorzugt ist der katalytische Träger ein Monolith aus keramischen Fasern. Nicht-beschränkende Beispiele von Keramikmaterialien, welche für diese Erfindung geeignet sind, schließen ein: feuerfeste Oxide und Karbide wie Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Siliziumdioxid-Aluminiumoxide, Aluminiumsilikate, einschließlich Cordierit, Zirkoniumdioxid, Titandioxid, Boroxid, Zirkoniumdioxidmullitaluminiumoxid (ZTA), Lithiumaluminiumsilikate und oxidgebundenes Siliziumkarbid. Mischungen der zuvor genannten feuerfesten Oxide und Karbide können ebenfalls verwendet werden. Bevorzugte keramische Materialien schließen Aluminiumoxid, Siliziumdioxid und amorphe oder kristalline Kombinationen von Aluminiumoxid und Siliziumdioxid einschließlich Mullit ein. Alpha-(α)- und gamma-(γ)-Aluminiumoxid sind bevorzugt. Bei einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt der keramische Träger von 60 bis 100 Gew.-% Aluminiumoxid. Bevorzugte Kombinationen von Aluminiumoxid und Siliziumdioxid umfassen von etwa 60 bis etwa 100 Gew.-% Aluminiumoxid und von praktisch null bis etwa 40 Gew.-% Siliziumdioxid. Andere feuerfeste Oxide, wie Boroxid, können in geringeren Mengen in den bevorzugten Mischungen von Aluminiumoxid und Siliziumdioxid vorhanden sein. Bevorzugte Zirkoniumdioxide schließen Zirkoniumdioxid, das vollständig mit Calciumoxid stabilisiert ist (SSZ), und Zirkoniumdioxid, das partiell mit Magnesiumoxid stabilisiert ist (PSZ), ein.
Mehr bevorzugte Keramikfasern, wie solche, die unter der Bezeichnung Nextel^® Keramikfasern (Handelsmarke von 3M Corporation) erhältlich sind, haben typischerweise einen Durchmesser größer als etwa 1 Mikron (um), bevorzugt größer als etwa 5 Mikron (μm). Der Durchmesser ist geeigneterweise geringer als etwa 20 μm, bevorzugt geringer als etwa 15 μm. Die Länge der Fasern ist im allgemeinen größer als etwa 0,5 Zoll (1,25 cm), bevorzugt größer als etwa 1 Zoll (2,5 cm) und typischerweise geringer als etwa 10 Zoll (25,0 cm), bevorzugt geringer als etwa 5 Zoll (12,5 cm). Die Oberfläche der Fasern ist sehr niedrig, im allgemeinen ist sie geringer als etwa 1 m²/g, bevorzugt geringer als etwa 0,3 m²/g, jedoch größer als etwa 0,001 m²/g. Bevorzugt sind die Fasern nicht wie Gewebe verwebt, sondern sie sind statistisch als eine nicht-gewebte Matte oder mattenartige Decke verschlungen. Mehr bevorzugt sind Fasern der Marke Nextel^® 312, welche im wesentlichen aus Aluminiumoxid (62 Gew.-%), Siliziumdioxid (24 Gew.-%) und Boroxid (14 Gew.-%) bestehen. Nicht-beschränkende Beispiele von anderen geeigneten Fasern schließen Fasern der Marke Nextel^® 440 ein, welche im wesentlichen aus gamma-Aluminiumoxid (70 Gew.-%), Siliziumdioxid (28 Gew.-%) und Boroxid (2 Gew.%) bestehen, und Fasern der Marke Nextel^® 610, welche im wesentlichen aus alpha-Aluminiumoxid (99 Gew.-%), Siliziumdioxid (0,2–0,3 Gew.-%) und Eisenoxid (0,4–0,7 Gew.-%) bestehen. Bevorzugt sind die Fasern nicht wasch-beschichtet.
Die Ablagerung des Metalls der Gruppe 8B und des Promotormetalls auf den Träger kann mittels einer beliebigen dem Fachmann auf dem Gebiet bekannten Technik erfolgen, beispielsweise durch Imprägnieren, Ionenaustausch, Abscheidung-Ausfällung, Dampfablagerung, Sputtern und Ionenimplantation. Bei einer bevorzugten Methode wird das Metall der Gruppe 8B auf den Träger durch Imprägnieren abgelagert. Imprägnieren ist von Charles N. Satterfield in Heterogeneous Catalysis in Practice, McGraw-Hill Book Company, New York, 1980, 82–84, beschrieben. Bei dieser Arbeitsweise wird der Träger mit einer Lösung, welche eine lösliche Verbindung des Metalls der Gruppe 8B enthält, bevorzugt bis zum Punkt von beginnender Feuchtigkeit benetzt. Die Temperatur der Ablagerung reicht typischerweise von etwa Umgebungstemperatur, angenommen als 23°C, bis zu etwa 100°, bevorzugt von etwa 23°C bis etwa 50°C. Die Ablagerung wird üblicherweise bei Umgebungsdruck durchgeführt. Nicht-beschränkende Beispiele von geeigneten Verbindungen des Metalls der Gruppe 8B schließen Metallnitrate, -halogenide, -sulfate, -alkoxide, -carboxylate der Gruppe 8B und organometallische Verbindungen von Metall der Gruppe 8B wie Halogen-, Amino- und Carbonylkomplexe ein. Bevorzugt ist die Verbindung des Metalls der Gruppe 8B ein Platingruppehalogenid, mehr bevorzugt ein Chlorid wie Chlorplatinsäure. Das Lösungsmittel kann eine beliebige Flüssigkeit sein, welche die Verbindung des Metalls der Gruppe 8B solubilisiert. Geeignete Lösungsmittel schlieflen Wasser, aliphatische Alkohole, aliphatische. und aromatische Kohlenwasserstoffe und halogensubstituierte aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe ein. Die Konzentration der Verbindung des Metalls der Gruppe 8B in der Lösung reicht im allgemeinen von etwa 0,001 molar (M) bis etwa 10 M. Nach Inkontaktbringen des Trägers mit der die Verbindung des Metalls der Gruppe 8B enthaltenden Lösung kann der Träger unter Luft bei einer Temperatur im Bereich von etwa 23°C bis zu einer Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur der Verbindung des Metalls der Gruppe 8B getrocknet werden, typischerweise einer Temperatur zwischen etwa 23°C und etwa 100°C.
Die Zersetzung des Promotormetalls kann in einer analogen Weise zur Zersetzung des Metalls der Gruppe 8B durchgeführt werden. Falls Imprägnierung angewendet wird, wird der Träger dann mit einer die Verbindung eines löslichen Promotormetalls enthaltenden Lösung bei einer Temperatur zwischen etwa 23°C und etwa 100°C, bevorzugt zwischen etwa 23°C und etwa 50°C, bei etwa Umgebungsdruck befeuchtet. Geeignete Beispiele von Verbindungen von löslichem Promotormetall schließen Promotormetallhalogenide, -nitrate, -alkoxide, -carboxylate, -sulfate und organometallische Verbindungen von Promotormetall wie Amino-, Halogen- und Carbonylkomplexe ein. Geeignete Lösungsmittel umfassen Wasser, aliphatische Alkohole, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe und chlorsubstituierte aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe. Bestimmte Promotormetallverbindungen, wie Verbindungen von Zinn, können leichter bei Anwesenheit von Säure, wie Salzsäure, solubilisiert werden. Die Konzentration von Promotorme tallverbindung in der Lösung reicht im allgemeinen von etwa 0,01 M bis etwa 10 M. Im Anschluß an die Ablagerung der löslichen Promotormetallverbindung oder der Mischung hiervon kann der imprägnierte Träger unter Luft bei einer Temperatur zwischen etwa 23°C und einer Temperatur unterhalb der Temperatur, bei welcher Verdampfen oder Zersetzung der Promotormetallverbindung auftritt, getrocknet werden. Typischerweise wird das Trocknen bei einer Temperatur zwischen etwa 23°C und etwa 100°C durchgeführt.
Bei einem Verfahren zur Herstellung des Katalysators wird das Metall der Gruppe 8B auf dem Träger zuerst abgelagert und danach wird das Promotormetall auf dem Träger abgelagert. Bei einem alternativen Verfahren wird das Promotormetall zuerst abgelagert, gefolgt von der Ablagerung des Metalls der Gruppe 8B. Bei einem bevorzugten Verfahren zur Herstellung des Katalysators wird das Metall der Gruppe 8B und das Promotormetall gleichzeitig auf dem Träger aus der gleichen Abscheidungslösung abgelagert.
Im Anschluß an eine oder mehrere Ablagerungen des Metalls der Gruppe 8B und des wahlweisen Promotormetalls auf dem Träger ist eine Kalzinierung unter Sauerstoff optional. Falls durchgeführt, wird die Kalzinierung bei einer Temperatur im Bereich von etwa 100°C bis unterhalb der Temperatur, bei welcher Verflüchtigung der Metalle signifikant wird, typischerweise einer Temperatur von weniger als etwa 1100°C, durchgeführt. Bevorzugt wird das Kalzinieren bei einer Temperatur zwischen 100°C und etwa 500°C durchgeführt.
Als abschließende Stufe bei der Herstellung des Katalysators wird der vollständig beladene Träger unter einem Reduktionsmittel, wie Wasserstoff, Kohlenmonoxid oder Ammoniak, bei einer Temperatur zwischen etwa 100°C und etwa 800°C, bevorzugt zwischen etwa 125°C und etwa 600°C reduziert, um das Metall der Gruppe 8B im wesentlichen in seine Elementform umzuwandeln. Das Promotormetall kann vollständig oder partiell reduziert oder überhaupt nicht reduziert werden, abhängig von dem ausgewählten spezifischen Promotormetall und den Reduktionsbedingungen. Zusätzlich kann Reduktion bei erhöhten Temperaturen Legierungen des Metalls der Gruppe 8B und des Promotormetalls erzeugen. Legierungen können verbesserte Katalysatorstabilität durch Hemmen der Verdampfung des Promotormetalls während des Verfahrens dieser Erfindung ergeben.
Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird/werden das/die Metall/e der Gruppe 8B und das/die wahlweise/n Promotormetall/e auf der Frontfläche aufgeladen, d. h. der strömungsaufseitigen Fläche, des Monolithträgers, im Gegensatz zu einer gleichförmigen Beladung innerhalb des Trägers. Das Beladen auf der Frontfläche (oder der Vorderfront) führt zu verbesserter Selektivität für Olefine bei dem Oxidationsverfahren dieser Erfindung. Als Richtlinie kann der Ausdruck "Frontflächenbeladung" so ausgelegt werden, daß er bedeutet, daß typischerweise größer als etwa 65 Gew.-%, bevorzugt größer als etwa 75 Gew.-% und mehr bevorzugt größer als etwa 90 Gew.-%, des Metalls der Gruppe 8B und des/der wahlweisen Promotormetall/e innerhalb der Front von 1/3 der Dicke des Trägers getragen werden. Bevorzugt werden diese Mengen von Metallen innerhalb der Front von 3 mm des Trägers getragen. Falls der Träger noch nicht in den Reaktor eingesetzt ist, kann die Frontflächenbeladung durch konventionelle Techniken bewerkstelligt werden, beispielsweise durch Imprägnieren auf der Frontfläche eines rohen Trägers mit Lösungen der Platin- und Promotormetalle. Bei einer mehr bevorzugten Ausführungsform wird der auf der Frontfläche beladene Katalysator online hergestellt, d. h. er wird hergestellt, nachdem der Träger, typischerweise ein roher Träger, in den Reaktor eingesetzt wird, unter Reaktionsbedingungen gebracht wurde und mit einer Verbindung des Metalls der Gruppe 8B und wahlweise einer Promotormetallverbindung in Kontakt gebracht wurde. Frontflächenbeladung on-line erleichtert die Synthese und das Auswählen von neuen Katalysatoren ohne Abschalten und erneutes Beladen des Reaktors. Die Regenerierung des Katalysators kann ebenfalls on-line durchgeführt werden, wie später angegeben wird. Vorteilhafterweise ist die Frontflächenbeladungsmethode on-line, wie sie hier beschrieben wird, allgemein auf andere katalytische Hochtemperaturverfahren anwendbar.
Wie oben angegeben wurde, kann die Vorderflächenbeladung on-line durch Inkontaktbringen der Frontfläche des Fasermonolithträgers, typischerweise eines rohen Monoliths, mit wenigstens einer Verbindung eines Metalls der Gruppe 8B und/oder wenigstens einer Promotormetallverbindung bewerkstelligt werden, wobei das Inkontaktbringen in situ durchgeführt wird, d. h. in dem Reaktor unter Verfahrensbedingungen. Für diese Ausführungsform der Erfindung schließt der Ausdruck "Verfahrensbedingungen" Zündungsbedingungen und autotherme Bedingungen, die im Detail später beschrieben werden, ein. Typischerweise werden Zündungsbedingungen angewandt, wenn der Katalysator aus einem rohen Monolith synthetisiert werden soll. Typischerweise werden autotherme Bedingungen angewandt, wenn ein partiell deaktivierter Katalysator regeneriert werden soll. Das Inkontaktbringen kann je nach Wunsch kontinuierlich oder intermittierend erfolgen. Ein bevorzugtes Verfahren zum Inkontaktbringen umfaßt das Auftropfen oder Aufsprühen einer Lösung, welche eine lösliche Verbindung des Metalls der Gruppe 8B und/oder von Promotormetall enthält, auf die Vorderfläche des Trägers. Die Lösung, welche die Metallkomponenten enthält, kann beispielsweise eine beliebige der Imprägnierlösungen sein, welche bei der zuvor beschriebenen Katalysatorherstellung verwendet wurden.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt der Reaktor zur Durchführung der on-line Synthese und der Regenerierung die in 1 gezeigte Auslegung. Bei dieser Auslegung ist der rohe Monolith oder der Katalysator selbst (1) in einem Quarzreaktor (2) gepackt. Eine Strahlungsabschirmung (nicht in der Figur gezeigt) wird bevorzugt unterhalb des Monolithen oder Katalysators angeordnet. Eine Öffnung (3) oberhalb der Frontfläche des Monolithen oder Katalysators liefert einen Eintritt für die Einspeisungsströmung, welche den paraffinischen Kohlenwasserstoff, Sauerstoff und wahlweise Verdünnungsmittel und Wasserstoff enthält. Die Einspeisungsströmung tritt durch den Katalysator zu der strömungsabseitigen Austrittsöffnung (nicht gezeigt) durch. Oberhalb der Frontfläche des Monolithen oder Katalysators liefert eine zweite Öffnung (4) ein Mittel zur Einführung der Verbindung des Metalls der Gruppe 8B und/oder der Promotormetallverbindung in den Reaktor. Geeignete Einrichtungen, wie in 1 gezeigt, können eine hypodermische Spritze (5) mit einer Nadel (6), welche durch ein Gummiseptum (7) in den Reaktor (2) durchtritt, sein. Andere geeignete Anlieferungseinrichtungen schließen Pipetten, Sprühdüsen, Hähne und andere konventionelle Vorrichtungen, welche für die Anlieferung von Lösungen in Hochtemperaturreaktoren ausgelegt sind, ein. Der gesamte Reaktor (2) kann in einer Hochtemperaturisolierung (nicht in der Figur gezeigt) eingepackt sein, so daß Wärmeverluste gehemmt werden und adiabatische oder nahezu adiabatische Bedingungen aufrechterhalten werden.
Das Verfahren dieser Erfindung ist unter autothermen Verfahrensbedingungen durchzuführen. Unter diesen Bedingungen reicht die durch die Verbrennung eines Teils der Einspeisung erzeugte Wärme aus, um die Dehydrierung und/oder das thermische Kracken des Paraffins zu dem Olefin zu erhalten. Daher wird die Notwendigkeit für eine externe Wärmequelle zum Zuführen von Energie für das Verfahren ausgeschaltet. Als ein Erfordernis zur Durchführung eines autothermen Verfahrens sollte der Katalysator zur Verbrennung jenseits der normalen brennstoffreichen Grenze der Entflammbarkeit fähig sein. Der Katalysator dieser Erfindung besitzt diese geforderte Fähigkeit. Zündung kann durch Vorerhitzen der Einspeisung auf eine ausreichende Temperatur zur Herbeiführung der Zündung beim Kontakt mit dem Katalysator erreicht werden. Alternativ kann die Einspeisung mit einer Zündquelle, wie einem Funken oder einer Flamme, gezündet werden. Nachdem einmal gezündet wurde, läuft das Verfahren autotherm ab, so daß die exotherme Wärme der Verbrennung das Dehydrier/Krackverfahren vorantreibt. Während des autothermen Ablaufs muß die Paraffineinspeisung nicht vorerhitzt werden, obwohl sie je nach Wunsch vorerhitzt werden kann. Typische Vorerhitzungstemperaturen reichen von etwa 40°C bis etwa 400°C.
Als allgemeine Regel gilt, daß das autotherme Verfahren nahe bei der adiabatischen Temperatur arbeitet (d. h. im wesentlichen ohne Wärmeverlust), welche typischerweise größer als 750°C und bevorzugt größer als etwa 925°C ist. Typischerweise arbeitet das autotherme Verfahren bei einer Temperatur geringer als 1150°C und bevorzugt geringer als etwa 1050°C. Drücke reichen typischerweise von 1 Atmosphäre absolut (atm abs) (100 kPa abs) bis 20 atm abs (2000 kPa abs), bevorzugt von etwa 1 atm abs (100 kPa abs) bis etwa 10 atm (1000 kPa abs) und mehr bevorzugt von etwa 1 atm abs (100 kPa abs) bis etwa 7 atm abs (700 kPa abs).
Es ist günstig, eine hohe Raumgeschwindigkeit innerhalb der Reaktionszone aufrechtzuerhalten, sonst könnte die Selektivität für olefinische Produkte als Folge von unerwünschten Nebenreaktionen abnehmen. Im allgemeinen ist die stündliche Gasraumgeschwindigkeit (GHSV), berechnet als der Gesamtfluß von Kohlenwasserstoff-, Sauerstoff-, wahlweisem Wasserstoff- und wahlweisem Verdünnungsmittelfluß, größer als etwa 50.000 ml Gesamteinspeisung pro ml Katalysator pro Stunde (h^–1), gemessen bei Standardtemperatur und -druck (0°C, 100 kPa (1 atm)). Bevorzugt ist die GHSV größer als etwa 80.000 h^–1 und mehr bevorzugt größer als 100.000 h^–1. Im allgemeinen ist die stündliche Gasraumgeschwindigkeit geringer als etwa 6.000.000 h^–1, bevorzugt geringer als etwa 4.000.000 h^–1, mehr bevorzugt geringer als 3.000.000 h^–1, gemessen als Gesamtfluß bei Standardtemperatur und -druck. Gasflüsse werden typischerweise in Einheiten von Litern pro Minute bei Standardtemperatur und -druck (slpm) überwacht. Die Umwandlung von Gasströmung von Einheiten "slpm" zu Einheiten von stündlicher Gasraumgeschwindigkeit (h^–1) wird wie folgt durchgeführt:
Wenn ein paraffinischer Kohlenwasserstoff mit Sauerstoff unter autothermen Verfahrensbedingungen in Anwesenheit des zuvor beschriebenen Katalysators in Kontakt gebracht wird, wird ein Olefin, bevorzugt ein Monoolefin, erzeugt. Ethan wird hauptsächlich zu Ethylen umgewandelt. Propan und Butan werden hauptsächlich zu Ethylen und Propylen umgewandelt. Isobutan wird hauptsächlich zu Isobutylen und Propylen umgewandelt. Naphtha und andere Paraffine mit höherem Molekulargewicht werden hauptsächlich zu Ethylen und Propylen umgewandelt.
Die Umwandlung von paraffinischem Kohlenwasserstoff in dem Verfahren dieser Erfindung kann in Abhängigkeit von der verwendeten spezifischen Einspeisungszusammensetzung, Katalysator und Verfahrensbedingungen variieren. Für die Zwecke dieser Erfindung ist "Umwandlung" als der Molprozentsatz von paraffinischem Kohlenwasserstoff in der Einspeisung, welcher zu Produkten umgewandelt wird, definiert. Im allgemeinen nimmt die Umwandlung bei konstantem Druck und konstanter Raumgeschwindigkeit mit steigender Temperatur zu. Typischerweise verändert sich bei konstanter Temperatur und konstantem Druck die Umwandlung nicht signifikant über einen breiten Bereich von angewandten hohen Raumgeschwindigkeiten. Bei diesem Verfahren ist die Umwandlung von paraffinischem Kohlenwasserstoff typischerweise größer als etwa 45 Mol-%, bevorzugt größer als etwa 55 Mol-% und mehr bevorzugt größer als etwa 60 Mol-%.
In gleicher Weise variiert die Selektivität zu Produkten in Abhängigkeit von verwendeter spezifischer Einspeisungszu sammensetzung, Katalysator und Verfahrensbedingungen. Für die Zwecke dieser Erfindung ist "Selektivität" als der Prozentsatz von Kohlenstoffatomen in der umgewandelten Paraffineinspeisung, welche zur Bildung eines spezifischen Produktes reagieren, definiert. Beispielsweise wird die Olefinselektivität wie folgt berechnet:
Im allgemeinen nimmt die Olefinselektivität mit steigender Temperatur bis zu einem Maximalwert zu und nimmt dann ab, wenn die Temperatur fortlaufend ansteigt. Üblicherweise verändert sich die Olefinselektivität nicht wesentlich über einem breiten Bereich von angewandten hohen Raumgeschwindigkeiten. Bei dem Verfahren dieser Erfindung ist die Olefinselektivität, bevorzugt die kombinierte Selektivität für Ethylen und Propylen, typischerweise größer als etwa 60 Kohlenstoffatomprozent, bevorzugt größer als etwa 70 Kohlenstoffatomprozent und mehr bevorzugt größer als etwa 80 Kohlenstoffatomprozent. Andere in kleineren Mengen gebildete Produkte schließen Methan, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Propan, Butene, Butadien, Propadien, Acetylen, Methylacetylen und C₆₊-Kohlenwasserstoffe ein. Acetylen kann strömungsabseitig zur Erhöhung der Gesamtselektivität zu Olefin hydriert werden. Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Methan können zumindest teilweise zu dem Reaktor rückgeführt werden.
Wasser wird ebenfalls bei dem Verfahren dieser Erfindung aus der Verbrennung von Wasserstoff oder Kohlenwasserstoff gebildet. Bevorzugt wird Wasser durch die Verbrennung von Wasserstoff gebildet. Daher ist es vorteilhaft, den Wasserstoff in die Produktströmung, welcher aus der oxidativen Dehydrierung des paraffinischen Kohlenwasserstoffs erhalten wurde, zurück zu dem Reaktor zu führen. Die Anwesenheit von Wasserstoff in der Einspeisung minimiert die Bildung von Ko 1enoxiden durch Umsetzung mit dem Sauerstoff zur Erzeugung von Wasser und Energie. Optimal ist der zur Erfüllung der Anforderungen des Verfahrens erforderliche Wasserstoff im wesentlichen gleich dem während der Umwandlung des paraffinischen Kohlenwasserstoffs zu Olefin gebildeten Wasserstoff. Unter diesen Gleichgewichtsbedingungen bildet der Wasserstoff eine geschlossene Schleife, in welcher im wesentlichen kein Bedarf für zusätzlichen Wasserstoff, der zu dem Brennstoff zugesetzt werden muß, besteht.
Im Verlauf der Zeit kann der Katalysator als Folge von Verlust von katalytischen Komponenten durch Verdampfung Aktivität verlieren. Es wurde jetzt gefunden, daß der Katalysator in einfacher Weise on-line während des autothermen Oxidationsverfahrens regeneriert werden kann. Mit diesem Regenerierverfahren besteht keine Notwendigkeit zum Abschalten des Verfahrens und zur Entfernung des Katalysators aus dem Reaktor. Stattdessen umfaßt die Regenerierung das Inkontaktbringen der Frontfläche des partiell deaktivierten oder vollständig deaktivierten Katalysators mit einer Verbindung eines Metalls der Gruppe 8B und/oder eines Promotormetallverbindung in situ während des Betriebes unter autothermen Verfahrensbedingungen. Typischerweise wird die Frontfläche des Katalysators mit einer Lösung, welche Verbindung des Metalls der Gruppe 8B und/oder Promotormetallverbindung enthält, in Kontakt gebracht. Einzelheiten der Ausrüstung und der Kontaktverfahren wurden zuvor für die on-line-Beladung der Frontfläche des Monolithen beschrieben.
Die Erfindung wird weiter durch eine Betrachtung der folgenden Beispiele verdeutlicht, welche lediglich illustrativ für die Anwendung der Erfindung sein sollen. Andere Ausführungsformen der Erfindung sind für den Fachmann auf dem Gebiet aus einer Betrachtung dieser Beschreibung oder der praktischen Durchführung der Erfindung, wie sie hier beschrieben wurde, offensichtlich. Falls nichts anderes angegeben ist, sind alle Prozentsätze auf Basis Mol-% angegeben.
Selektivitäten sind auf einer Basis Kohlenstoffatom-% angegeben.
Beispiel 1 (E-1) – Autotherme Oxidation von Ethan zu Ethylen über Pt-Sn auf Fasermonolith
Ein Katalysator, der Platin und Zinn in einem Atomverhältnis Pt : Sn von 1 : 7 auf einer Fasermatte umfaßt, wurde wie folgt hergestellt. Ein nicht-gewebter Fasermonolith (3M Corporation, Sorte Nextel^® 312, nicht-gewebte gepreßte Fasermatte, äußere Abmessungen: 18 mm Durchmesser × 2 mm Stärke; Fadendurchmesser: 10–12 μm (Mikron)) wurde bis zu beginnender Feuchtigkeit mit einer wässrigen Lösung von Wasserstoffhexachlorplatinat (0,075 g in 7,5 ml Wasser) imprägniert und dann über Nacht an Luft getrocknet. Der getrocknete Monolith wurde in Luft bei 100°C für 1 h und dann bei 600°C für 2 h kalziniert. Die Platinbeladung, bestimmt durch Gewichtsdifferenz, wurde zu 2 Gew.-% gefunden. Der Monolith wurde weiter mit einer wässrigen Lösung von Zinn(II)-chlorid (0,05 g in 7,5 ml Wasser), die 2 Tropfen Salzsäure zur Unterstützung der Auflösung des Salzes enthielt, imprägniert. Ausreichend Zinnlösung wurde verwendet, um ein Atomverhältnis Pt : Sn von 1 : 7 zu erhalten. Nach Trocknen über Nacht an Luft wurde der imprägnierte Monolith in Luft bei 100°C für 1 h und bei 700°C für 2 h kalziniert.
Der Katalysator wurde zwischen rohen Monolithe aus Aluminiumoxidschaum (äußerer Durchmesser 18 mm × 10 mm Länge, 18 Poren pro linearem cm (45 Poren pro linearem Zoll)) gepackt und in einen Quarzreaktor eingesetzt. Eine Mischung von Ethan, Wasserstoff, Stickstoff und Sauerstoff wurde zu dem Reaktor eingespeist. Das Gasgemisch wurde durch Halten der Flamme eines Bunsenbrenners zu der Außenseite des Reaktors bis zum Zünden des Katalysators indirekt erhitzt. Sobald der Katalysator gezündet hatte, wurde der Bunsenbrenner entfernt, und das Verfahren wurde autotherm ablaufen gelassen. Der Reaktor war radial zur Aufrechterhaltung von adiabatischem und autothermem Betrieb isoliert. Der Druck betrug 134 kPa abs (1,34 atm abs). Die autotherme Temperatur lag typischerweise zwischen 800°C und 1100°C. Die Verfahrensbedingungen und -ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Tabelle 1
Es war ersichtlich, daß ein Katalysator, umfassend Platin und Zinn, abgelagert auf einem Träger aus Keramikfasermatte, fähig war, Ethan zu Ethylen bei Anwesenheit von Sauerstoff und Wasserstoff unter autothermen Bedingungen zu oxidieren. Die Ethanumwandlung lag zwischen 68 und 69%, die Ethylenselektivität erreichte einen hohen Weret von 84,0%. Kohlenmonoxid war am niedrigsten bei 5,5%.
Vergleichsversuch 1 (CE-1) – Autotherme Oxidation von Ethan zu Ethylen über Pt-Sn auf Schaummonolith
Ein Aluminiumoxid-Schaummonolith (Außendurchmesser 18 mm × 10 mm Länge; 18 Poren pro linearem cm (45 Poren pro linea rem Zoll)) wurde bis zur beginnenden Feuchtigkeit mit einer wässrigen Lösung von Wasserstoffhexachlorplatinat (0,3 g in 2,5 ml Wasser) imprägniert und über Nacht unter Umgebungsbedingungen getrocknet. Der getrocknete Monolith wurde in Luft bei 100°C für 1 h und dann bei 600°C für 2 h kalziniert. Die Platinbeladung betrug 2 Gew.-%. Der Monolith wurde weiter mit einer wässrigen Lösung von Zinn(II)-chlorid (1,8 g in 2,5 ml Wasser), angesäuert mit 4 Tropfen von Salzsäure zur Unterstützung der Auflösung des Salzes, imprägniert. Nach Trocknen über Nacht wurde der Monolith in Luft bei 100°C für 1 h und bei 700°C für 2 h kalziniert. Das Atomverhältnis Sn : Pt war 7 : 1. Der Katalysator wurde in einen Quarzreaktor wie in E-1 gepackt. Eine Einspeisungsströmung, umfassend Ethan, Wasserstoff, Stickstoff und Sauerstoff, wurde durch den Katalysator geführt, der Katalysator wurde gezündet und das Verfahren wurde autothermisch in der in E-1 beschriebenen Weise ablaufen gelassen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2
Es war ersichtlich, daß ein Katalysator, welcher Platin und Zinn auf einem Aluminiumoxid-Schaummonolith umfaßte, zur Oxi dation von Ethan zu Ethylen bei Anwesenheit von Wasserstoff und Sauerstoff unter autothermen Bedingungen fähig war. Die Ethanumwandlung lag zwischen 68 und 69%; die Ethylenselektivität erreichte einen hohen Wert von 84,1%. Beim Vergleich von E-1 mit CE-1 unter vergleichbaren Verfahrensbedingungen war ersichtlich, daß das Verfahren unter Verwendung des Katalysators, der auf einem Fasermonolith hergestellt war, vergleichbar mit dem Verfahren mit dem Katalysator war, der auf einem Schaummonolith hergestellt worden war. Während jedoch der Schaummonolith gegenüber Bruch unter Langzeitanwendung anfällig ist, ist der Faserträger vorteilhafterweise gegenüber Bruch nicht anfällig.
Vergleichsversuch 2 (CE-2) – Autotherme Oxidation von Ethan zu Ethylen über Pt-Gaze, beschichtet mit Zinn
3 Gazen (Alfa Aesar), bestehend aus reinem Platin (99,9 Gew.-% Metallbasis), gewebt aus Platindrähten (0,0762 mm Drahtdurchmesser; 100 mesh (149 um (Mikron)); 18 mm äußerer Gazendurchmesser) wurden auf beiden Seiten mit metallischem Zinn bis zu einer Dicke von 3000 Å unter Verwendung von Metallaufdampftechniken beschichtet. Die drei Gazen wurden zusammen zwischen zwei rohen Aluminiumoxid-Schaummonolithen (Außendurchmesser 18 mm × 10 mm Länge; 18 Poren pro linearem cm (45 Poren pro linearem Zoll)) gepackt und in einen Quarzreaktor eingesetzt. Eine Mischung von Ethan, Wasserstoff, Stickstoff und Sauerstoff wurde durch den Reaktor durchgeleitet, der Katalysator wurde gezündet, und das Verfahren wurde autotherm wie zuvor in E-1 beschrieben ablaufen gelassen. Die Verfahrensbedingungen und -ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Tabelle 3
Es war ersichtlich, daß ein Katalysator, der Platingaze beschichtet mit Zinn umfaßte, zur Oxidation von Ethan zu Ethylen in Anwesenheit von Sauerstoff und Wasserstoff unter autothermen Bedingungen fähig war. Die Ethanumwandlung betrug 62,2; die Ethylenselektivität betrug 81,1. Die Selektivität für Kohlenmonoxid war 6,6%. Beim Vergleich von E-1 mit CE-2 unter identischen Verfahrensbedingungen war ersichtlich, daß der auf dem Fasermonolith hergestellte Katalysator eine höhere Umwandlung, eine höhere Ethylenselektivität und eine niedrigere Kohlenmonoxidselektivität als der auf der Gaze hergestellte Katalysator erreichte.
Beispiel 2 (E-2) – Katalysatorregenerierung: On-Line Sn-Zugabe zum Katalysator
Ein Platin-Zinnkatalysator wurde auf einem Monolith aus nicht-gewebter Fasermatte, wie in E-1 oben beschrieben, hergestellt. Die Platinbeladung betrug 2 Gew.-%, und das Atomverhältnis Sn : Pt war 7 : 1. Der Katalysator wurde zwischen zwei rohe Monolithe aus Aluminiumoxidschaum (Außendurchmesser 18 mm × 10 mm Länge; 18 Poren pro linearem cm (45 Poren pro linearem Zoll)) in einen Quarzreaktor gepackt. Eine Mischung von Ethan, Wasserstoff, Stickstoff und Sauerstoff wurde durch den Reaktor unter den in Tabelle 4 gezeigten Verfahrensbedingugnen geschickt. Das Zünden des Katalysators und der autotherme Betrieb waren wie zuvor in E-1 beschrieben. Die Selektivität und die Umwandlung wurden bei 1,5 und 20 h kontinuierlichen Betriebs, wie in Tabelle 4 gezeigt, überwacht.
Tabelle 4
Es wurde gefunden, daß die Ethanumwandlung und die Ethylenselektivität mit der Zeit abnahmen. Bei 20 h von kontinuierlicher Anwendung wurde der partiell deaktivierte Katalysator unter Anwendung der folgenden on-line-Regenerierungstechnik regeneriert. Zinn(II)-chlorid (0,1 g) wurde in destilliertem Wasser (8 ml), das 1 Tropfen Salzsäure zur Unterstützung der Löslichkeit enthielt, aufgelöst. Diese Lösung (0,4 ml) wurde gleichförmig auf die Frontoberfläche des partiell deaktivierten Katalysators auf getropft, während die Vorrichtung unter autothermen Bedingungen im Betrieb war. Die für die on-line-Regenerierung verwendete Vorrichtung war vergleichbar zu der in 1 gezeigten. Die Ergebnisse der on- 1ine-Regenerierung finden sich in Tabelle 4. Es wurde gefunden, daß die on-line-Zugabe von Zinn zu dem partiell deaktivierten Katalysator den Katalysator regenerierte, wobei sowohl die Ethanumwandlung als auch die Ethylenselektivität auf nahezu Anfangswerte wiederhergestellt wurden.
Beispiel 3 (E-3) – On-line-Katalysatorherstellung: Frontflächenbeladung
2 rohe Aluminiumoxid-Schaummonolithe (Außendurchmesser 18 mm × 10 mm Länge; 18 Poren pro linearem cm (45 Poren pro linearem Zoll)) wurden in einen Quarzreaktor gepackt, und eine Mischung von Ethan, Wasserstoff, Stickstoff und Sauerstoff wurde durch den Reaktor geleitet. Die Fließrate der Gesamteinspeisung wurde auf 7,5 slpm gehalten; die Stickstoffverdünnung war 20%, und die Molverhältnisse von Ethan/Sauerstoff und Wasserstoff/Sauerstoff wurden beide auf 2/1 gehalten. Die Monolithe wurden unter Anwendung einer Bunsenbrennerflamme erhitzt, dies ergab jedoch keine Zündung. Wasserstoffhexachlorplatinat (0,04 g) wurden in destilliertem Wasser (5 ml) aufgelöst. Ein Teil dieser Lösung wurde in eine Spritze (1 cm³ (cc)) aufgesaugt, und die Lösung (0,4 ml) wurde gleichförmig auf die Frontfläche des vorderen Aluminiumoxidmonoliths unter Zündungsbedingungen (externe Hitze vom Bunsenbrenner) auf getropft. Die Vorrichtung zur Anlieferung der Lösung war zu der in 1 gezeigten vergleichbar. Es wurde beobachtet, daß die Lösung rasch unter Einfluß des äußeren Erhitzens trocknete und die Farbe von gelb zu schwarz veränderte, bevor der Katalysator zündete. Die Ergebnisse unter Verwendung dieses Frontflächen-beladenen Katalysators, der on-line hergestellt worden war, sind in Tabelle 5 (erste Reihe) angegeben.
Tabelle 5
Nachdem die Platinlösung auf den rohen Monolith aufgetropft worden war und Zündung erfolgt war, wurde die Spritze durch eine zweite Spritze ersetzt, die eine wässrige Lösung von Zinnchlorid (0,15 g in 5 ml destilliertem Wasser) enthielt. Annähernd 0,4 ml dieser Lösung wurden gleichförmig unter autothermen Bedingungen über der Frontfläche des Platinkatalysators aufgetropft, um einen Platin-Zinnkatalysator in situ herzustellen. Die Ergebnisse unter Anwendung dieses Katalysators sind in Tabelle 5 (zweite Reihe) gezeigt. Es wurde gefunden, daß die on-line-Zugabe von Zinn zu der Frontfläche von Platinkatalysator einen Pt-Sn-katalysator mit verbesserter Ethanumwandlung und verbesserter Ethylenselektivität erzeugte. Ebenfalls wurden die Bildung von Kohlenmonoxid und Kohlendioxid signifikant reduziert. Danach wurde die Spritze durch eine dritte Spritze ersetzt, welche eine wässrige Lösung von Kupfernitrat (0,15 g in 5 ml destilliertem Wasser) enthielt. Annähernd 0,4 ml dieser Lösung wurden gleichförmig über der Frontfläche des Platin-Zinn-Katalysators unter auto thermen Bedingungen aufgetropft, um einen Platin-Zinn-Kupferkatalysator in situ herzustellen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 (dritte Reihe) gezeigt. Es wurde gefunden, daß die on-line-Zugabe von Kupfer zu der Frontfläche des Platin-Zinn-Katalysators einen Pt-Sn-Cu-katalysator mit verbesserter Leistungsfähigkeit im Vergleich zu dem reinen Platinkatalysator erzeugte.
Vergleichsversuch 3 (CE-3) – Gleichförmige Katalysatorbeladung
Ein Aluminiumoxidmonolith (äußerer Durchmesser 18 mm × 100 mm Länge; 18 Poren pro linearem cm (45 Poren pro linearem Zoll)) wurde gleichförmig durch Imprägnierung bis zu beginnender Feuchtigkeit mit einer wässrigen Lösung (2 ml) von Wasserstoffhexachlorplatinat beladen und dann über Nacht unter Umgebungsbedingungen getrocknet. Der getrocknete Monolith wurde in Luft bei 100°C für 1 h und dann bei 600°C für 2 h getrocknet. Die Platinbeladung betrug 5 Gew.-%. Der Platinkatalysator wurde zwischen zwei rohen Aluminiumoxidmonolithen gepackt und in die Mitte eines Quarzreaktors in einer vergleichbaren Weise zu E-1 oben eingesetzt. Eine Mischung von Ethan, Wasserstoff, Stickstoff und Sauerstoff wurde durch den Reaktor geleitet und wie in Beispiel 1 gezündet. Nach dem Zünden verlief das Verfahren autothermisch wie in Beispiel 1, wobei die Verfahrensbedingungen und -ergebnisse in Tabelle 6 gezeigt sind.
Tabelle 6
Wenn CE-3 (Tabelle 6, zweite Reihe) mit E-3 unter identischen Verfahrensbedingungen (Tabelle 5, erste Reihe) verglichen wurde, wurde gefunden, daß der Platinkatalysator, welcher on-line auf die Frontfläche des Monolithen aufgeladen worden war, vorteilhafterweise eine höhere Ethylenselektivität und niedrigere Selektivitäten für Kohlenmonoxid und Kohlendioxid erreichte, verglichen mit dem Vergleichs-Platinkatalysator, der gleichförmig aufgeladen worden war.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Olefins, umfassend das Inkontaktbringen eines paraffinischen Kohlenwasserstofffes mit Sauerstoff in Anwesenheit eines Katalysators, wobei das Inkontaktbringen unter zur Herstellung des Olefins ausreichenden autothermen Verfahrensbedingungen durchgeführt wird, der Katalysator wenigstens ein Metall der Gruppe 8B, und wahlweise wenigstens ein Promotormetall umfaßt, wobei dieses/diese Metall/e auf einem Fasermonolithträger getragen sind.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der paraffinische Kohlenwasserstoff einen oder mehrere gesättigte Kohlenwasserstoffe, wovon jeder von 2 bis 25 Kohlenstoffatome hat, umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 2, bei welchem der paraffinische Kohlenwasserstoff Ethan, Propan oder Mischungen hiervon umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 2, bei welchem der paraffinische Kohlenwasserstoff aus Naphtha, Erdgaskondensaten, Gasölen, Vakuumgasölen und Mischungen hiervon ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Molverhältnis von paraffinischem Kohlenwasserstoff zu Sauerstoff vom 3-fachen bis 10-fachen des stöchiometrischen Verhältnisses von Kohlenwasserstoff zu Sauerstoff für vollständige Verbrennung zu Kohlendioxid reicht.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Molverhältnis von paraffinischem Kohlenwasserstoff zu Sauerstoff größer als 0,1 : 1 und geringer a1s 3,0 : 1 ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem ein Verdünnungsmittel verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 7, bei welchem das Verdünnungsmittel in einer Menge größer als 0,1 Mol-% und geringer als 70 Mol-%, bezogen auf die Einspeisung der Gesamtreaktionsteilnehmer, verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Metall der Gruppe 8B ein Platingruppemetall ist.
Verfahren nach Anspruch 9, bei welchem das Platingruppemetall Platin ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der Träger ein Keramikmaterial ist, ausgewählt aus Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid-Aluminiumoxiden, Aluminosilikaten, Zirkoniumdioxid, Titandioxid, Boroxid, Zirkoniumdioxidmullitaluminiumoxid, Lithiumaluminosilikaten und oxidgebundenem Siliziumkarbid.
Verfahren nach Anspruch 11, bei welchem der keramische Träger von 60 bis 100 Gew.-% Aluminiumoxid umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem jede der den Fasermonolith ausmachenden Fasern einen Durchmesser größer als 1 um (Mikron) und kleiner als 20 um (Mikron) und eine Oberfläche größer als 0,001 m2/g und geringer als 1 m2/g hat.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der Fasermonolith in Form einer Fasermatte vorliegt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Promotormetall aus den Gruppen 2A, 1B, 3A, 4A und den Seltenerdlanthanidenelementen und Mischungen hiervon ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 15, bei welchem das Atomverhältnis von Metall der Gruppe 8B zu Promotormetall von größer als 1 : 10 bis geringer als 1 : 0,5 reicht.
Verfahren nach Anspruch 1; bei welchem die Temperatur größer als 750°C und geringer als 1.150°C ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der Druck von 1 atm abs. (100 kPa abs.) bis 20 atm abs. (2.000 kPa abs.) reicht.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die stündliche Gasraumgeschwindigkeit größer als 80.000 h^–1 und geringer als 6.000.000 h^–1 ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Paraffin Ethan ist und das Inkontaktbringen unter autothermen Bedingungen bei einem Molverhältnis von Ethan zu Sauerstoff größer als 1,5 : 1 und geringer als 2,7 : 1, einer stündlichen Gasraumgeschwindigkeit größer als 100.000 h^–1 und geringer als 4.000.000 h^–1 durchgeführt wird, bei welchem ein Verdünnungsmittel in einer Menge größer als 1 Mol-% und geringer als 70 Mol-%, bezogen auf die Einspeisung der Gesamtreaktionsteilnehmer, verwendet wird, bei welchem das Metall der Gruppe 8B Platin ist und der Fasermonolith von 60 bis 100 Gew.-% Aluminiumoxid umfaßt.
Katalysatorzusammensetzung, umfassend wenigstens ein Metall der Gruppe 8B und wahlweise ein Promotormetall, bei welcher dieses/diese Metall/e auf einem Fasermonolithträger getragen sind, mit der Maßgabe, daß falls kein Promotormetall vorhanden ist, das/die Metall/e auf der Frontfläche eines Fasermonolithträger getragen sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 21, bei welcher das Metall der Gruppe 8B ein Platingruppemetall ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 22, bei welcher das Platingruppemetall Platin ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 21, bei welcher das Promotormetall aus den Gruppen 2A, 1B, 3A, 4A und den Lanthanidenelementen und Mischungen hiervon ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 21, bei welcher der Monolith ein Keramikmaterial ist, ausgewählt aus Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid-Aluminiumoxiden, Aluminosilikaten, Zirkoniumdioxid, Titandioxid, Boroxid, Zirkoniumdioxidmullitaluminiumoxid, Lithiumaluminosilikaten und oxidgebundenem Siliziumkarbid.
Zusammensetzung nach Anspruch 21, bei welcher der keramische Monolith von 60 bis 100 Gew.-% Aluminiumoxid umfaßt.
Zusammensetzung nach Anspruch 21, bei welcher der Fasermonolithträger, welcher Metall/e auf der Frontfläche trägt, in Form einer Wabe, eines Schaums oder einer Fasermatte vorliegt.
Zusammensetzung nach Anspruch 21, umfassend wenigstens ein Promotormetall, bei welcher der Fasermonolith im wesentlichen aus 62 Gew.-% Aluminiumoxid, 24 Gew.-% Siliziumdioxid und 14 Gew.-% Boroxid besteht.
Verfahren zur Synthese oder Regenerierung eines Oxidationskatalysators on-line, wobei der Katalysator wenigstens ein Metall der Gruppe 8B und wahlweise wenigstens ein Promotormetall auf einem Fasermonolithträger umfaßt, bei welchem die Synthese oder Regenerierung das Inkontaktbringen der Frontfläche eines Fasermonolithträgers mit wenigstens einer Verbindung des Metalls der Gruppe 8B und wahlweise wenigstens einer Verbindung des Promotormetalls in situ unter Zündungsbedingungen oder autothermen Verfahrensbedingungen umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 29, bei welchem eine Lösung, welche die Verbindung des Metalls der Gruppe 8B und wahlweise die Verbindung des Promotormetalls enthält, auf die Frontfläche des Fasermonolithen aufgetropft oder aufgesprüht wird.
Verfahren nach Anspruch 29, bei welchem das Metall der Gruppe 8B ein Platingruppemetall ist.
Verfahren nach Anspruch 31, bei welchem das Platingruppemetall Platin ist.
Verfahren nach Anspruch 29, bei welchem das Promotormetall aus Elementen der Gruppen 2A, 1B, 3A, 4A und der Seltenerdlanthaniden und Mischungen hiervon ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 29, bei welchem das Promotormetall aus Zinn und Kupfer ausgewählt ist.
Verfahren der Ansprüche 1–12 und 15–20, bei welchem ein Katalysator verwendet wird, der das wenigstens eine Metall der Gruppe 8B und wahlweise das wenigstens eine Promotormetall umfaßt, und der auf der Frontfläche des Fasermonolithträgers getragen ist.