DE10217845A1 - Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Nitrilen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren über eine DOLLAR A a) Einspeisung des Alkans und von sauerstoffhaltigem Gas in eine Dehydrierzone und autotherme Dehydrierung des Alkans zum entsprechenden Alken, wobei ein Produktgasstrom A erhalten wird, der das Alken, nicht umgesetztes Alkan, Wasserdampf und gegebenenfalls ein oder mehrere weitere Gasbestandteile, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Kohlenstoffoxiden, niedriger als das Alkan und das Alken (= leichtsiedenden) Kohlenwasserstoffen, Stickstoff und Edelgasen, enthält. DOLLAR A b) Einspeisung des Produktgasstroms A, von Ammoniak und sauerstoffhaltigem Gas in eine Oxidationszone und katalytische Ammoxidation des Alkens zum entsprechenden ungesättigten Nitril, wobei ein Produktgasstrom B erhalten wird, der das ungesättigte Nitril, Nebenprodukte der Ammoxidation, nicht umgesetztes Alkan und Alken, Wasserdampf und gegebenenfalls ein oder mehrere weitere Gasbestandteile, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Sauerstoff, Kohlenstoffoxide, Ammoniak, leichtsiedenden Kohlenwasserstoffen, Stickstoff und Edelgasen, enthält, DOLLAR A c) gegebenenfalls Abtrennung von Ammoniak aus dem Produktgasstrom B, wobei ein an Ammoniak abgereicherter Produktgasstrom C erhalten wird, DOLLAR A d) Abtrennung des ungesättigten Nitrils und von Nebenprodukten der Ammoxidation aus dem Produktgasstrom B bzw. C durch Absorption in einem wässrigen Absorptionsmittel, wobei ein Gasstrom D erhalten wird, der das nicht umgesetzte Alkan und Alken und ...

Description

• Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Nitrilen aus Alkanen.
• Es ist bekannt, ungesättigte Nitrile wie Acrylnitril und Methacrylnitril aus den entsprechenden Alkenen Propen bzw. Isobuten durch sogenannte Ammoxidation der Alkene mit einem Ammoniak/Sauerstoff-Gemisch in Gegenwart eines geeigneten Katalysators herzustellen. Die Herstellung der betreffenden Alkene kann in einer vorgeschalteten Dehydrierstufe aus den entsprechenden Alkanen erfolgen.
• So werden bei der Ammoxidation aus Propen Acrylnitril und aus Isobuten Methacrylnitril erhalten. Allgemein wird aus einem methylsubstituierten Olefin das entsprechende α,β- ungesättigte Nitril erhalten, wobei die Methylgruppe in eine Nitrilgruppe überführt wird.
• EP-A 0 193 310 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril aus Propan, umfassend die katalytische Dehydrierung von Propan zu Propen, die Ammoxidation von Propen zu Acrylnitril, die Abtrennung von Acrylnitril aus dem Produktgasstrom der Ammoxidation und die Rückführung von nicht umgesetztem Propan und Propen in die katalytische Dehydrierung. Nach Abtrennung von Acrylnitril aus dem Produktgasstrom der Ammoxidation wird der bei der Dehydrierung gebildete Wasserstoff mit Sauerstoff an einem Oxidationskatalysator selektiv zu Wasser verbrannt, wobei ein an Wasserstoff abgereicherter, nicht umgesetztes Propan, Propen, Kohlenstoffoxide und leichtsiedende Kohlenwasserstoffe enthaltender Gasstrom erhalten wird. Dieser Gasstrom wird, nach Abtrennung eines Teilstroms und Rückgewinnung von nicht umgesetztem Propan und Propen daraus, in die Dehydrierung zurückgeführt.
• Nachteilig an diesem Verfahren ist die mit dem Aufheizen der Reaktionsgase durch externe Befeuerung verbundene Wärmetransportlimitierung.
• Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril aus Propan bereitzustellen.
• Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Nitrilen aus den entsprechenden Alkanen mit den Schritten
  
• a) Einspeisung des Alkans und von sauerstoffhaltigem Gas in eine Dehydrierzone und autotherme Dehydrierung des Alkans zum entsprechenden Alken, wobei ein Produktgasstrom A erhalten wird, der das Alken, nicht umgesetztes Alkan, Wasserdampf und gegebenenfalls ein oder mehrere weitere Gasbestandteile, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Kohlenstoffoxiden, niedriger als das Alkan und das Alken (= leichtsiedende) Kohlenwasserstoffen, Stickstoff und Edelgase, enthält,
• b) Einspeisung des Produktgasstroms A, von Ammoniak und sauerstoffhaltigem Gas in eine Oxidationszone und katalytische Ammoxidation des Alkens zum entsprechenden ungesättigten Nitril, wobei ein Produktgasstrom B erhalten wird, der das ungesättigte Nitril, Nebenprodukte der Ammoxidation, nicht umgesetztes Alkan und Alken, Wasserdampf und gegebenenfalls ein oder mehrere weitere Gasbestandteile, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Sauerstoff, Kohlenstoffoxiden, Ammoniak, leichtsiedenden Kohlenwasserstoffen, Stickstoff und Edelgasen, enthält,
• c) gegebenenfalls Abtrennung von Ammoniak aus dem Produktgasstrom B, wobei ein an Ammoniak abgereicherter Produktgasstrom C erhalten wird,
• d) Abtrennung des ungesättigten Nitrils und von Nebenprodukten der Ammoxidation aus dem Produktgasstrom B bzw. C durch Absorption in einem wässrigen Absorptionsmittel, wobei ein Gasstrom D erhalten wird, der das nicht umgesetzte Alkan und Alken und gegebenenfalls ein oder mehrere Gasbestandteile aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Sauerstoff, Kohlenstoffoxiden, Ammoniak, leichtsiedenden Kohlenwasserstoffen, Stickstoff und Edlegasen, enthält, und ein wässriger Strom erhalten wird, der das Nitril und die Nebenprodukte enthält, und Gewinnung des ungesättigten Nitrils aus dem wässrigen Strom,
• e) Auftrennung des Gasstroms D in zwei Teilströme D' und D", gegebenenfalls Abtrennung von nicht umgesetztem Alkan und Alken aus dem Teilstrom D', und Rückführung des Teilstroms D" und gegebenenfalls von aus dem Teilstrom D' abgetrenntem, nicht umgesetztem Alkan und Alken in die Dehydrierzone.
• In einer ersten Verfahrenstufe a) wird das Alkan und sauerstoffhaltiges Gas in eine Dehydrierzone eingespeist und das Alkan in einer autothermen katalytischen Dehydrierung zum entsprechenden Alken dehydriert. Bei der autothermen Fahrweise wird die benötigte Reaktionswärme direkt im Reaktorsystem durch Verbrennung von bei der Dehydrierung gebildetem Wasserstoff und gegebenenfalls von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Sauerstoff erzeugt. Der Sauerstoff kann als Co-Feed in die Dehydrierzone eingespeist werden und/oder in dem rückgeführten Gasstrom D enthalten sein. Beispielsweise kann das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt werden, dass Sauerstoff nur in die Ammoxidationszone eingespeist wird und der in dem (rückgeführten) Gasstrom D enthaltene (überschüssige) Sauerstoff als ausschließliche Sauerstoffquelle für die autotherme katalytische Dehydrierung fungiert. Gegebenenfalls kann zusätzlich ein wasserstoffhaltiger Co-Feed zugemischt werden.
• Alkane, von denen das erfindungsgemäße Verfahren ausgeht, sind allgemein C₃-C₁₄- Alkane, bevorzugt sind Propan und iso-Butan Letztere können beispielsweise aus LPG (liquefied petroleum gas) oder LNG (liquefied natural gas) gewonnen werden.
• Bei der Dehydrierung fallen neben Wasserstoff Crackprodukte des Alkans an. Je nach Fahrweise der Dehydrierung können außerdem Kohlenstoffoxide (CO, CO₂), Wasser und Stickstoff im Produktgasgemisch der Alkan-Dehydrierung enthalten sein. Daneben liegt im Produktgasgemisch nicht umgesetztes Alkan vor.
• Die autotherme Alkan-Dehydrierung kann grundsätzlich in allen aus dem Stand der Technik bekannten Reaktortypen und Fahrweisen durchgeführt werden. Eine vergleichsweise ausführliche Beschreibung von erfindungsgemäß geeigneten Dehydrierverfahren enthält auch "Catalytica® Studies Division, Oxidative Dehydrogenation and Alternative Dehydrogenation Processes" (Study Number 4192 OD, 1993, 430 Ferguson Drive, Mountain View, California, 94043-5272, USA).
• Eine geeignete Reaktorform ist der Festbettrohr- oder Rohrbündelreaktor. Bei diesen befindet sich der Dehydrierungskatalysator und gegebenenfalls zusätzlich ein spezieller Oxidationskatalysator als Festbett in einem Reaktionsrohr oder in einem Bündel von Reaktionsrohren. Übliche Reaktionsrohr-Innendurchmesser betragen etwa 10 bis 15 cm. Ein typischer Dehydrierrohrbündelreaktor umfasst ca. 300 bis 1000 Reaktionsrohre. Die Temperatur im Reaktionsrohrinneren bewegt sich üblicherweise im Bereich von 300 bis 1200°C, vorzugsweise im Bereich von 600 bis 1000°C. Der Arbeitsdruck liegt üblicherweise zwischen 0,5 und 8 bar, häufig zwischen 1 und 2 bar bei Verwendung einer geringen Wasserdampfverdünnung (analog dem Linde-Verfahren zur Propan- Dehydrierung), aber auch zwischen 3 und 8 bar bei Verwendung einer hohen Wasserdampfverdünnung (analog dem sogenannten "steam active reforming process" (STAR-Prozess) zur Dehydrierung von Propan oder Butan von Phillips Petroleum Co., siehe US 4,902,849, US 4,996,387 und US 5,389,342). Typische Katalysatorbelastungen (GHSV) liegen bei 500 bis 2000 h^-1, bezogen auf das zu dehydrierende Alkan. Die Katalysatorgeometrie kann beispielsweise kugelförmig oder zylindrisch (hohl oder voll) sein.
• Die katalytische Alkan-Dehydrierung kann auch, wie in Chem. Eng. Sci. 1992b, 47 (9-11) 2313 beschrieben, heterogen katalysiert im Wirbelbett durchgeführt werden. Zweckmäßigerweise werden dabei zwei Wirbelbetten nebeneinander betrieben, von denen sich eines in der Regel im Zustand der Regenerierung befindet. Der Arbeitsdruck beträgt typischerweise 1 bis 2 bar, die Dehydriertemperatur in der Regel 550 bis 600°C. Die für die Dehydrierung erforderliche Wärme wird dabei in das Reaktionssystem eingebracht, indem der Dehydrierkatalysator auf die Reaktionstemperatur vorerhitzt wird. Durch die Zumischung eines Sauerstoff enthaltenden Co-Feeds kann auf die Vorerhitzer verzichtet werden, und die benötigte Wärme wird direkt im Reaktorsystem durch Verbrennung von Wasserstoff und/oder Kohlenwasserstoff in Gegenwart von Sauerstoff erzeugt. Gegebenenfalls kann zusätzlich ein Wasserstoff enthaltender Co-Feed zugemischt werden.
• Die autotherme Alkan-Dehydrierung kann in einem Hordenreaktor durchgeführt werden. Dieser enthält ein oder mehrere aufeinanderfolgende Katalysatorbetten. Die Anzahl der Katalysatorbetten kann 1 bis 20, zweckmäßigerweise 1 bis 6, bevorzugt 1 bis 4 und insbesondere 1 bis 3 betragen. Die Katalysatorbetten werden vorzugsweise radial oder axial vom Reaktionsgas durchströmt. Im allgemeinen wird ein solcher Hordenreaktor mit einem Katalysatorfestbett betrieben. Im einfachsten Fall sind die Katalysatorfestbetten in einem Schachtofenreaktor axial oder in den Ringspalten von zentrisch ineinander gestellten zylindrischen Gitterrosten angeordnet. Ein Schachtofenreaktor entspricht einer Horde. Die Durchführung der Dehydrierung in einem einzelnen Schachtofenreaktor entspricht einer bevorzugten Ausführungsform. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die Dehydrierung in einem Hordenreaktor mit 3 Katalysatorbetten durchgeführt. Dabei wird dem Reaktionsgasgemisch der Alkan-Dehydrierung in mindestens einer Reaktionszone ein sauerstoffhaltiges Gas zugemischt und der in dem Reaktionsgasgemisch enthaltene Wasserstoff und/oder die darin enthaltenen Kohlenwasserstoffe verbrannt, wodurch zumindest ein Teil der benötigten Dehydrierwärme in der mindestens einen Reaktionszone direkt in dem Reaktionsgasgemisch erzeugt wird. Optional kann das Reaktionsgasgemisch auf seinem Weg von einem Katalysatorbett zum nächsten Katalysatorbett einer Zwischenerhitzung unterworfen werden, beispielsweise durch Überleiten über mit heißen Gasen erhitzte Wärmetauscherrippen oder Durchleiten durch mit heißen Brenngasen erhitzte Rohre.
• Im allgemeinen wird die Menge des dem Reaktionsgasgemisch zugesetzten sauerstoffhaltigen Gas so gewählt, dass durch die Verbrennung des im Reaktionsgasgemisch vorhandenen Wasserstoffs und/oder von im Reaktionsgasgemisch vorliegenden Kohlenwasserstoffen und/oder von in Form von Koks vorliegendem Kohlenstoff die für die Dehydrierung des Alkans benötigte Wärmemenge erzeugt wird. Im allgemeinen beträgt die insgesamt zugeführte Sauerstoffmenge, bezogen auf die Gesamtmenge des Alkans, 0,001 bis 0,5 mol/mol, bevorzugt 0,005 bis 0,2 mol/mol, besonders bevorzugt 0,05 bis 0,2 mol/mol. Sauerstoff kann entweder als reiner Sauerstoff oder als sauerstoffhaltiges Gas im Gemisch mit Inertgasen eingesetzt werden. Bevorzugtes sauerstoffhaltiges Gas ist der in Schritt e) rückgeführte sauerstoffhaltige Gasstrom D", der Restsauerstoff aus der Ammoxidation enthält und gegebenenfalls mit reinem Sauerstoff angereichert wird. Die Einspeisung von Luft als Co-Feed ist weniger bevorzugt. Die Inertgase und die resultierenden Verbrennungsgase wirken im allgemeinen zusätzlich verdünnend und fördern damit die heterogen katalysierte Dehydrierung.
• Der zur Wärmeerzeugung verbrannte Wasserstoff ist der bei der katalytischen Alkan- Dehydrierung gebildete Wasserstoff sowie gegebenenfalls dem Reaktionsgasgemisch zusätzlich zugesetzter Wasserstoff. Vorzugsweise sollte soviel Wasserstoff zugegen sein, dass das Molverhältnis H₂/O₂ im Reaktionsgasgemisch unmittelbar nach der Einspeisung von Sauerstoff 2 bis 10 mol/mol beträgt. Dies gilt bei mehrstufigen Reaktoren für jede Zwischeneinspeisung von Sauerstoff und gegebenenfalls Wasserstoff.
• Die Wasserstoffverbrennung erfolgt katalytisch. Der eingesetzte Dehydrierungskatalysator katalysiert im allgemeinen auch die Verbrennung der Kohlenwasserstoffe und von Wasserstoff mit Sauerstoff, so dass grundsätzlich kein von diesem verschiedener spezieller Oxidationskatalysator erforderlich ist. In einer Ausführungsform wird in Gegenwart eines oder mehrerer Oxidationskatalysatoren gearbeitet, die selektiv die Verbrennung von Wasserstoff zu Sauerstoff in Gegenwart von Kohlenwasserstoffen katalysieren. Die Verbrennung dieser Kohlenwasserstoffe mit Sauerstoff zu CO und CO₂ läuft dadurch nur in untergeordnetem Maße ab, was sich deutlich positiv auf die erzielten Selektivitäten für die Alken-Bildung auswirkt. Vorzugsweise liegen der Dehydrierungskatalysator und der Oxidationskatalysator in verschiedenen Reaktionszonen vor.
• Bei mehrstufiger Reaktionsführung kann der Oxidationskatalysator in nur einer, in mehreren oder in allen Reaktionszonen vorliegen.
• Bevorzugt ist der Katalysator, der selektiv die Oxidation von Wasserstoff katalysiert, an den Stellen angeordnet, an denen höhere Sauerstoffpartialdrucke herrschen als an anderen Stellen des Reaktors, insbesondere in der Nähe der Einspeisungsstelle für das sauerstoffhaltige Gas. Die Einspeisung von sauerstoffhaltigem Gas und/oder Wasserstoff kann an einer oder mehreren Stelle des Reaktors erfolgen.
• In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt eine Zwischeneinspeisung von sauerstoffhaltigem Gas und von Wasserstoff vor jeder Horde eines Hordenreaktors. In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Einspeisung von sauerstoffhaltigem Gas und von Wasserstoff vor jeder Horde außer der ersten Horde. In einer Ausführungsform ist hinter jeder Einspeisungsstelle eine Schicht aus einem speziellen Oxidationskatalysator vorhanden, gefolgt von einer Schicht aus dem Dehydrierungskatalysator. In einer weiteren Ausführungsform ist kein spezieller Oxidationskatalysator vorhanden. Die Dehydriertemperatur beträgt im allgemeinen 400 bis 1100°C, der Druck im letzten Katalysatorbett des Hordenreaktors im allgemeinen 0,2 bis 5 bar, bevorzugt 1 bis 3 bar. Die Belastung (GHSV) beträgt im allgemeinen 500 bis 2000 h^-1, bei Hochlastfahrweise auch bis zu 100 000 h^-1, bevorzugt 4000 bis 16 000 h^-1bezogen auf das zu dehydrierende Alkan.
• Ein bevorzugter Katalysator, der selektiv die Verbrennung von Wasserstoff katalysiert, enthält Oxide oder Phosphate, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Oxiden oder Phosphaten von Germanium, Zinn, Blei, Arsen, Antimon, Indium oder Bismut. Ein weiterer bevorzugter Katalysator, der die Verbrennung von Wasserstoff katalysiert, enthält ein Edelmetall der VIII. oder I. Nebengruppe.
• Die eingesetzten Dehydrierungskatalysatoren weisen im allgemeinen einen Träger und eine Aktivmasse auf. Der Träger besteht dabei aus einem wärmebeständigen Oxid oder Mischoxid. Bevorzugt enthalten die Dehydrierungskatalysatoren ein Metalloxid, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Zirkondioxid, Zinkoxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid, Magnesiumoxid, Lanthanoxid, Ceroxid und deren Gemischen, als Träger. Bei den Gemischen kann es sich um physikalische Mischungen oder auch um chemische Mischphasen wie Magnesium- oder Zinkaluminiumoxid-Mischstrukturen handeln. Bevorzugte Träger sind Zirkondioxid und/oder Siliziumdioxid, besonders bevorzugt sind Gemische aus Zirkondioxid und Siliziumdioxid.
• Die Aktivmasse der Dehydrierungskatalysatoren enthalten im allgemeinen ein oder mehrere Elemente der VIII. Nebengruppe, bevorzugt Platin und/oder Palladium, besonders bevorzugt Platin. Darüber hinaus können die Dehydrierungskatalysatoren ein oder mehrere Elemente der I. und/oder II. Hauptgruppe aufweisen, bevorzugt Kalium und/oder Cäsium. Weiterhin können die Dehydrierungskatalysatoren ein oder mehrere Elemente der III. Nebengruppe einschließlich der Lanthaniden und Actiniden enthalten, bevorzugt Lanthan und/oder Cer. Schließlich können die Dehydrierungskatalysatoren ein oder mehrere Elemente der III. und/oder IV. Hauptgruppe aufweisen, bevorzugt ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe bestehend aus Bor, Gallium, Silizium, Germanium, Zinn und Blei, besonders bevorzugt Zinn.
• In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Dehydrierungskatalysator mindestens ein Element der VIII. Nebengruppe, mindestens ein Element der I. und/oder II. Hauptgruppe, mindestens ein Element der III. und/oder IV. Hauptgruppe und mindestens ein Element der III. Nebengruppe einschließlich der Lanthaniden und Actiniden.
• Beispielsweise können erfindungsgemäß alle Dehydrierkatalysatoren eingesetzt werden, die in den WO 99/46039, US 4,788,371, EP-A 705 136, WO 99/29420, US 5,220,091, US 5,430,220, US 5,877,369, EP 0 117 146, DE-A 199 37 106, DE-A 199 37 105 und DE-A 199 37 107 offenbart werden. Besonders bevorzugte Katalysatoren für die vorstehend beschriebenen Varianten der autothermen Alkan-Dehydrierung sind die Katalysatoren gemäß den Beispielen 1, 2, 3 und 4 der DE-A 199 37 107.
• Die Alkan-Dehydrierung wird bevorzugt in Gegenwart von Wasserdampf durchgeführt. Der zugesetzte Wasserdampf dient als Wärmeträger und unterstützt die Vergasung von organischen Ablagerungen auf den Katalysatoren, wodurch der Verkokung der Katalysatoren entgegengewirkt und die Standzeit des Katalysators erhöht wird. Dabei werden die organischen Ablagerungen in Kohlenmonoxid und Kohlendioxid umgewandelt.
• Die Alkan-Dehydrierung kann auch in der in der nicht-vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung P 102 11 275.4 beschriebenen Kreisgasfahrweise durchgeführt werden.
• Der Dehydrierungskatalysators kann in an sich bekannter Weise regeneriert werden. So kann dem Reaktionsgasgemisch Wasserdampf zugesetzt werden oder von Zeit zu Zeit ein Sauerstoff enthaltendes Gas bei erhöhter Temperatur über die Katalysatorschüttung geleitet werden und der abgeschiedene Kohlenstoff abgebrannt werden. Gegebenenfalls wird der Dehydrierungskatalysator anschließend in einer Wasserstoff enthaltenden Atmosphäre reduziert.
• Bei der Alkan-Dehydrierung wird ein Gasgemisch erhalten, das neben Alken und nicht umgesetztem Alkan Nebenbestandteile enthält. Übliche Nebenbestandteile sind Wasserstoff, Wasser, Stickstoff, Kohlenstoffoxide (CO und CO₂) und leichtsiedende Kohlenwasserstoff wie Methan, Ethan und Ethen. So wird bei Durchführung der autothermen Dehydrierung unter Einspeisung von Sauerstoff und zusätzlichem Wasserstoff das Produktgasgemisch einen vergleichsweise hohen Gehalt an Wasser und Kohlenstoffoxiden aufweisen. Beispielsweise enthält im Falle der Dehydrierung von Propan das den Dehydrierreaktor verlassende Produktgasgemisch wenigstens die Bestandteile Propan, Propen und Wasserdampf und daneben üblicher Weise auch noch Kohlenstoffoxide und molekularen Wasserstoff. Darüber hinaus wird es in der Regel aber auch noch Stickstoff und Edelgase, und als leichtsiedende Kohlenwasserstoffe Methan, Ethan, Ethen enthalten. Bei der Dehydrierung von Isobutan können darüber hinaus noch Propan, Propen, Propin und Allen als Crackprodukte enthalten sein. Üblicherweise wird das Produktgasgemisch der Dehydrierung unter einem Druck von 0,3 bis 10 bar stehen und häufig eine Temperatur von 400 bis 1200°C, in günstigen Fällen von 450 bis 800°C, aufweisen.
• In einer Verfahrensstufe b) werden der Produktgasstrom A der autothermen Dehydrierung, Ammoniak und sauerstoffhaltiges Gas in eine Oxidationszone eingespeist und eine Ammoxidation des Alkens zum entsprechenden ungesättigten Nitril durchgeführt.
• Der Produktgasstrom A wird in die Oxidationszone eingespeist, ohne dass vorher einzelne Gasbestandteile abgetrennt wurden. Dadurch entfällt das Abkühlen und Wiederaufheizen, und gegebenenfalls das Entspannen und erneute Verdichten des Produktgasstroms A der katalytischen Dehydrierung, der in die Ammoxidation eingespeist wird. Durch die autotherme Fahrweise der Dehydrierung wird in dem Dehydrierreaktor Reaktionswärme erzeugt und das Reaktionsgasgemisch aufgeheizt, so dass auf eine externe Befeuerung verzichtet werden kann und die mit dieser verbundene Wärmetransportlimitierung entfällt. Im Produktgasstrom A vorhandener Wasserstoff verlängert zudem die Standzeit des Ammoxidationskatalysators.
• Die katalytische Ammoxidation wird in an sich bekannter Weise durchgeführt. Die Ammoxidation wird üblicherweise bei Temperaturen von 375 bis 550°C und Drücken von 0,1 bis 10 bar bei einem Ammoniak zu Alken-Molverhältnis von 0,2 : 1 bis 2 : 1 durchgeführt. Geeignete Katalysatoren sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in WO 95/05241, EP-A 0 573 713, US 5,258,543 und US 5,212,137 beschrieben. Die Ammoxidation kann in einem Rohrreaktor durchgeführt werden, der den Katalysator in stückiger Form enthält, und der von einer Kühlflüssigkeit zur Abführung der Reaktionswärme umgeben ist. Vorzugsweise wird die Ammoxidation in einem Wirbelbettreaktor durchgeführt. Das Volumenverhältnis Sauerstoff zu Alken beträgt üblicher Weise von 1,6 : 1 bis 2,4 : 1. Das Volumenverhältnis Ammoniak zu Alken beträgt üblicher Weise von 0,7 : 1 bis 1,2 : 1.
• Als sauerstoffhaltiges Gas können reiner Sauerstoff, Luft oder mit Sauerstoff angereicherte Luft in die Oxidationszone eingespeist werden. Bevorzugtes sauerstoffhaltiges Gas ist reiner Sauerstoff.
• In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird in die Oxidationszone Sauerstoff in einem bezüglich der Ammoxidation stöchiometrischen Überschuß eingespeist.
• Es wird ein Produktgasstrom B erhalten, der das ungesättigte Nitril, Nebenprodukte der Ammoxidation, nicht umgesetztes Alkan und Alken, Wasserdampf, gegebenenfalls Sauerstoff, gegebenenfalls Wasserstoff, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide, gegebenenfalls Ammoniak, gegebenenfalls leichtsiedende Kohlenwasserstoffe und gegebenenfalls Stickstoff und Edelgase enthält.
• In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Produktgasstrom überschüssigen Restsauerstoff. In der Regel wird er auch Ammoniak, leichtsiedende Kohlenwasserstoffe und Wasserstoff aus der Alkan-Dehydrierung enthalten. Stickstoff und Edelgase wird er bei Einspeisung von Luft als sauerstoffhaltiges Gas enthalten.
• Beispielsweise kann der Produktgasstrom B der Ammoxidation von Propen zu Acrylnitril als Nebenprodukte der Ammoxidation Acrolein, Acetonitril und HCN und der Produktgasstrom B der Ammoxidation von Isobuten zu Methacrylnitril als Nebenprodukte Methacrolein, HCN, Acetonitril und Acrylnitril enthalten.
• Optional kann in einer Verfahrensstufe c) Ammoniak aus dem Produktgasstrom B abgetrennt werden, wobei ein stark an Ammoniak abgereicherter oder von Ammoniak befreiter Produktgasstrom C erhalten wird.
• In einer Verfahrensvariante erfolgt eine separate Ammoniakabtrennung c), indem der heiße Produktgasstrom B der Ammoxidation in einem Quenchturm mit wässriger Schwefelsäure in Kontakt gebracht wird und Ammoniak so als Ammoniumsulfat aus dem Produktgasstrom B herausgewaschen wird. Es wird eine wässrige Ammoniumsulfatlösung erhalten, die gelöstes ungesättigtes Nitril sowie Nebenprodukte der Ammoxidation enthalten kann. Diese können in einem nachgeschalteten Dampfstripper mit Wasserdampf aus der wässrigen Ammoniumsulfatlösung herausgestrippt werden und einer weiteren destillativen Aufarbeitung zugeführt werden.
• In einer weiteren Verfahrensvariante erfolgt keine separate Ammoniakabtrennung c). Ammoniak wird in diesem Fall in dem nachfolgenden Absorptionsschritt d) durch Absorption in dem wässrigen Absorptionsmittel dennoch weitgehend - wenn auch nicht vollständig - aus dem Produktgasstrom der Ammoxidation abgetrennt.
• Alternativ kann eine Entfernung von Ammoniak aus dem Produktgasgemisch der Ammoxidation auch dadurch erfolgen, dass in den oberen Teil des Wirbelbettreaktors, in dem die Ammoxidation durchgeführt wird (zwischen ca. 85 und 95% der Gesamtlänge), Methanol eingespeist wird und mit Ammoniak zu HCN, Wasser und Kohlendioxid reagiert.
• In einer Verfahrenstufe d) werden das ungesättigte Nitril und gegebenenfalls Nebenprodukte der Ammoxidation aus dem Produktgasstrom B bzw. C durch Absorption in einem wässrigen Absorptionsmittel abgetrennt. Dazu wird der Produktgasstrom B bzw. C in einem Gaswäscher mit dem wässrigen Absorptionsmittel in Kontakt gebracht, wobei ein wässriger Strom, der das ungesättigte Nitril, gegebenenfalls Nebenprodukte der Ammoxidation und gegebenenfalls Ammoniak enthält und aus dem nachfolgend das ungesättigte Nitril gewonnen wird, und ein Abgasstrom D, der nicht umgesetztes Alkan und Alken, gegebenenfalls Wasserstoff, gegebenenfalls Sauerstoff, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide, gegebenenfalls Ammoniak, gegebenenfalls leichtsiedende Kohlenwasserstoffe wie Methan, Ethan und Ethen und gegebenenfalls Stickstoff und Edelgase enthält, erhalten werden. Üblicher Weise wird der Abgasstrom D auch Sauerstoff, Wassserstoff, Kohlenstoffoxide und leichtsiedende Kohlenwasserstoffe enthalten.
• Enthält der Produktgasstrom B, aus dem das ungesättigte Nitril mit dem wässrigen Absorptionsmittel ausgewaschen wird, noch nennenswerte Mengen an Ammoniak, weil beispielsweise auf die Ammoniakabtrennung c) verzichtet wurde, so wird in Gegenwart von ebenfalls in dem Produktgasstrom B enthaltenem Kohlendioxid Ammoniak zumindest teilweise unter Bildung von Ammoniumcarbonat in dem wässrigen Absorptionsmittel gelöst.
• Aus dem im Absorptionsschritt erhaltenen wässrigen Strom wird das ungesättigte Nitril durch Destillation gewonnen. Beispielsweise kann im Falle der Herstellung von Acrylnitril aus Propan der im Absorptionsschritt erhaltene wässrige Strom in einer ersten Destillationkolonne in einen Kopfabzugsstrom aus rohem Acrylnitril und einen Sumpfabzugsstrom enthaltend Acetonitril, Wasser und Hochsieder aufgetrennt werden. Das als Kopfabzugsstrom erhaltene rohe Acrylnitril, das insbesondere noch HCN erhalten kann, kann durch Destillation weiter aufgereinigt werden. Aus dem Sumpfabzugsstrom kann reines Acetonitril destillativ gewonnen werden. Die Aufarbeitung erfolgt im Falle der Methacrylnitril-Herstellung analog.
• In einer Verfahrensstufe e) wird der Gasstrom D in zwei Teilströme D' und D" aufgetrennt, gegebenenfalls aus dem Teilstrom D' nicht umgesetztes Alkan und Alken abgetrennt, der Teilstrom D" und gegebenenfalls aus dem Teilstrom D' abgetrenntes, nicht umgesetztes Alkan und Alken in die Dehydrierzone zurückgeführt.
• Ob aus dem abgetrennten Teilstrom D' nicht umgesetztes Alkan und Alken abgetrennt und in die Dehydrierzone zurückgeführt wird, hängt von der Größe des Teilstroms D' ab. Üblicherweise beträgt das Verhältnis D'/D" von 10 bis 1/1000, vorzugsweise von 1 bis 1/100, besonders bevorzugt von 1/10 bis 1/50. Eine Abtrennung und Rückführung von Alkan und Alken aus dem Teilstrom D' wird im allgemeinen nur dann erfolgen, wenn das Verhältnis D'/D" größer 1/10 ist. Bei einem Verhältnis D'/D" von kleiner 1/20 wird in aller Regel auf eine Abtrennung und Rückführung von in D' enthaltenem Alkan und Alken verzichtet werden.
• Durch die Abtrennung eines Teilstroms D' wird eine Senke für gebildete Kohlenstoffoxide, leichtsiedende Kohlenwasserstoffe und für durch Verwendung von Luft als sauerstoffhaltigem Gas bei der autothermen Dehydrierung und/oder Ammoxidation eingebrachten Stickstoff und Edelgase geschaffen. Diese Senke wird auch als "Purge" bezeichnet.
• Die Abtrennung von nicht umgesetztem Alkan und Alken aus dem Teilstrom D' kann durch Abkühlung und Kondensation der kondensierbaren Gasbestandteile in einem Kondensator und nachfolgender Abtrennung von den nicht kondensierbaren Gasbestandteilen in einem Separator erfolgen. Dabei werden als nicht kondensierbare Gasbestandteile - sofern im Gastrom D bzw. D' enthalten - Kohlenstoffoxide, Wasserstoff, Sauerstoff, Stickstoff, Ammoniak und leichtsiedende Kohlenwasserstoffe wie Methan, Ethan und Ethen abgetrennt und aus dem Verfahren ausgeschleust. An die Kondensation kann sich eine Rektifikation anschließen, um eine möglichst vollständige Abtrennung von nicht umgesetztem Alkan und Alken von leichtsiedenden Kohlenwasserstoffen zu erreichen.
• Sofern in dem Gasstrom D' noch nennenswerte Anteile an Wasserdampf enthalten sind, bildet sich in dem Separator eine Wasserphase und eine organische Phase aus Alkan/Alken-Gemisch aus. Eine Abtrennung des Alkan/Alken-Gemischs von der Wasserphase kann durch einfache Phasentrennung erfolgen.
• Die Abtrennung von nicht umgesetztem Alkan und Alken aus dem Teilstrom D' kann auch in einem Absorptions-/Desorptions-Cyclus mittels eines hochsiedenden Absorptionsmittels erfolgen. Auf diese Weise werden im wesentlichen alle der in dem Teilstrom D' enthaltenen nicht kondensierbaren oder leicht siedenden Gasbestandteile (Stickstoff, Wasserstoff, Kohlenstoffoxide, Sauerstoff, leichtsiedende Kohlenwasserstoffe) aus dem Verfahrenskreislauf ausgeschleust.
• Dazu werden in einer Absorptionsstufe das nicht umgesetzte Alkan und Alken in einem inerten Absorptionsmittel, gegebenenfalls unter erhöhtem Druck, absorbiert, wobei ein mit dem Alkan und Alken beladenes Absorptionsmittel und ein die Nebenbestandteile enthaltendes Abgas erhalten werden. In einer Desorptionsstufe werden bei einem geringeren als dem bei der Absorption herrschenden Druck nicht umgesetztes Alkan und Alken aus dem Absorptionsmittel wieder freigesetzt.
• In der Absorptionsstufe eingesetzte inerte Absorptionsmittel sind im allgemeinen hochsiedende unpolare Lösungsmittel, in denen das abzutrennende Alkan/Alken-Gemisch eine deutlich höhere Löslichkeit als die übrigen Bestandteile des Gasstroms D' aufweisen. Die Absorption kann durch einfaches Durchleiten des Gasstroms durch das Absorptionsmittel erfolgen. Sie kann aber auch in Kolonnen oder in Rotationsabsorbern erfolgen. Dabei kann im Gleichstrom, Gegenstrom oder Kreuzstrom gearbeitet werden. Geeignete Absorptionskolonnen sind z. B. Bodenkolonnen mit Glocken-, Zentrifugal- und/oder Siebböden, Kolonnen mit strukturierten Packungen, z. B. Blechpackungen mit einer spezifischen Oberfläche von 100 bis 1000 m²/m³ wie Mellapak® 250 Y, und Füllkörperkolonnen. Es kommen aber auch Riesel- und Sprühtürme, Graphitblockabsorber, Oberflächenabsorber wie Dickschicht und Dünnschichtabsorber sowie Rotationskolonnen, Tellerwäscher, Kreuzschleierwäscher und Rotationswäscher in Betracht.
• Geeignete Absorptionsmittel sind vergleichsweise unpolare organische Lösungsmittel, beispielsweise aliphatische C₈- bis C₁₈-Alkene, oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie die Mittelölfraktionen aus der Paraffindestillation, oder Ether mit sperrigen Gruppen, oder Gemische dieser Lösungsmittel, wobei diesen ein polares Lösungsmittel wie 1,2- Dimethylphthalat zugesetzt sein kann. Geeignete Absorptionsmittel sind weiterhin Ester der Benzoesäure und Phthalsäure mit geradkettigen C₁-C₈-Alkanolen, wie Benzoesäure-n- butylester, Benzoesäuremethylester, Benzoesäureethylester, Phthalsäuredimethylester, Phthalsäurediethylester, sowie sogenannte Wärmeträgeröle, wie Biphenyl und Diphenylether, deren Chlorderivate sowie Triarylalkene. Ein geeignetes Absorptionsmittel ist ein Gemisch aus Biphenyl und Diphenylether, bevorzugt in der azeotropen Zusammensetzung, beispielsweise das im Handel erhältliche Diphyl®. Häufig enthält dieses Lösungsmittelgemisch Dimethylphthalat in einer Menge von 0,1 bis 25 Gew.-%. Geeignete Absorptionsmittel sind ferner Octane, Nonane, Decane, Undecane, Dodecane, Tridecane, Tetradecane, Pentadecane, Hexadecane, Heptadecane und Octadecane oder aus Raffinerieströmen gewonnene Fraktionen, die als Hauptkomponenten die genannten linearen Alkane enthalten.
• Zur Desorption wird das beladene Absorptionsmittel erhitzt und/oder auf einen niedrigeren Druck entspannt. Alternativ dazu kann die Desorption auch durch Strippung oder in einer Kombination von Entspannung, Erhitzen und Strippung in einem oder mehreren Verfahrensschritten erfolgen. Das in der Desorptionsstufe regenerierte Absorptionsmittel wird in die Absorptionsstufe zurückgeführt.
• Schließlich werden der Gasstrom D" und gegebenenfalls das aus D' abgetrennte nicht umgesetzte Alkan und Alken in die Dehydrierzone (Stufe a)) zurückgeführt. Die Anwesenheit von Wasserstoff aus dem rückgeführten Strom wirkt sich positiv auf die Katalysatorstandzeit des Dehydrierungskatalysators aus und bewirkt außerdem höhere Propen- und Isobuten-Selektivitäten der autothermen Dehydrierung. Ammoniak in dem rückgeführten Gasstrom D wirkt sich bei der autothermen Alkan-Dehydrierung nicht nachteilig aus und wird zu Stickstoff bzw. zu Stickoxiden oxidiert.

Claims (6)

1.

a) Einspeisung des Alkans und von sauerstoffhaltigem Gas in eine Dehydrierzone und autotherme Dehydrierung des Alkans zum entsprechenden Alken, wobei ein Produktgasstrom A erhalten wird, der das Alken, nicht umgesetztes Alkan, Wasserdampf und gegebenenfalls ein oder mehrere weitere Gasbestandteile, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Kohlenstoffoxiden, niedriger als das Alkan und das Alken (= leichtsiedende) Kohlenwasserstoffen, Stickstoff und Edelgase, enthält,

b) Einspeisung des Produktgasstroms A, von Ammoniak und sauerstoffhaltigem Gas in eine Oxidationszone und katalytische Ammoxidation des Alkens zum entsprechenden ungesättigten Nitril, wobei ein Produktgasstrom B erhalten wird, der das ungesättigte Nitril, Nebenprodukte der Ammoxidation, nicht umgesetztes Alkan und Alken, Wasserdampf und gegebenenfalls ein oder mehrere weitere Gasbestandteile, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Sauerstoff, Kohlenstoffoxide, Ammoniak, leichtsiedenden Kohlenwasserstoffen, Stickstoff und Edelgasen, enthält,

c) gegebenenfalls Abtrennung von Ammoniak aus dem Produktgasstrom B, wobei ein an Ammoniak abgereicherter Produktgasstrom C erhalten wird,

d) Abtrennung des ungesättigten Nitrils und von Nebenprodukten der Ammoxidation aus dem Produktgasstrom B bzw. C durch Absorption in einem wässrigen Absorptionsmittel, wobei ein Gasstrom D erhalten wird, der das nicht umgesetzte Alkan und Alken und gegebenenfalls ein oder mehrere Gasbestandteile aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Sauerstoff, Kohlenstoffoxiden, Ammoniak, leichtsiedenden Kohlenwasserstoffen, Stickstoff und Edlegasen, enthält, und ein wässriger Strom erhalten wird, der das Nitril und die Nebenprodukte enthält, und Gewinnung des ungesättigten Nitrils aus dem wässrigen Strom,

e) Auftrennung des Gasstroms D in zwei Teilströme D' und D", gegebenenfalls Abtrennung von nicht umgesetztem Alkan und Alken aus dem Teilstrom D', und Rückführung des Teilstroms D" und gegebenenfalls von aus dem Teilstrom D' abgetrenntem, nicht umgesetztem Alkan und Alken in die Dehydrierzone.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass aus dem Teilstrom D' nicht umgesetztes Alkan und Alken in einem Absorptions-/Desorptions-Cyclus mittels eines hochsiedenden Absorptionsmittels abgetrennt und in die Dehydrierzone zurückgeführt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in Stufe c) Ammoniak durch Schwefelsäurewäsche als Ammoniumsulfat abgetrennt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass in die Oxidationszone (Stufe b)) Sauerstoff in stöchiometrischem Überschuß bezüglich der Ammoxidation eingespeist wird, so dass der rückgeführte Strom D" Restsauerstoff enthält.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkan Propan und das ungesättigte Nitril Acrylnitril ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkan Isobutan und das ungesättigte Nitril Methacrylnitril ist.