EP1613574A1 - Verfahren zur herstellung von wenigstens einem partiellen oxidations- und/oder ammoxidationsprodukt eines kohlenwasserstoffs - Google Patents

Verfahren zur herstellung von wenigstens einem partiellen oxidations- und/oder ammoxidationsprodukt eines kohlenwasserstoffs

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EP1613574A1
EP1613574A1 EP04725618A EP04725618A EP1613574A1 EP 1613574 A1 EP1613574 A1 EP 1613574A1 EP 04725618 A EP04725618 A EP 04725618A EP 04725618 A EP04725618 A EP 04725618A EP 1613574 A1 EP1613574 A1 EP 1613574A1
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EP
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gas mixture
hydrocarbon
dehydrogenation
heterogeneously catalyzed
product gas
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EP04725618A
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Götz-Peter SCHINDLER
Otto Machhammer
Klaus Joachim MÜLLER-ENGEL
Claus Hechler
Jochen Petzoldt
Christoph Adami
Klaus Harth
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BASF SE
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BASF SE
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Definitions

  • the present invention relates to a process for producing at least one partial oxidation and / or ammoxidation product of a hydrocarbon, in which at least one saturated hydrocarbon K is subjected to heterogeneously catalyzed dehydrogenation in the gas phase, a product gas mixture A being formed which contains at least one partially dehydrated hydrocarbon K.
  • heterogeneously catalyzed dehydrogenation is understood to mean a dehydrogenation which is endothermic and in which hydrogen is formed as the primary by-product. It is carried out on solid catalysts which reduce the activation energy required for the thermal cleavage of a C-H bond.
  • the heterogeneously catalyzed dehydrogenation differs from a heterogeneously catalyzed oxydehydrogenation in that the latter is forced by the presence of oxygen and water forms as a primary by-product.
  • heterogeneously catalyzed oxide hydrogenation is exothermic.
  • a complete oxidation of a hydrocarbon is to be understood to mean that the total carbon contained in this hydrocarbon is converted into oxides of carbon (CO, CO 2 ).
  • Deviating reactions with oxygen are partial oxidations and partial ammoxidations in the presence of ammonia.
  • the method described at the outset is known (cf., for example, DE-A 10219686, DE-A 10246119, DE-A 10245585, DE-A 10219685, EP-A 731077, DE-A 3313573, DE-A 10131297, DE-A 10211275, EP-A 117146, GB-A 2118939, US-A 4532365, US-A 3161670 and EP-A 193310) and is used, inter alia, for the production of acrolein, acrylic acid and / or acrylonitrile from propane, methacrolein, methacrylic acid and / or methacrylonitrile from iso -Butane applied.
  • the partial ammoxidation differs from the partial oxidation essentially in the presence of ammonia in the onsgasgemisch.
  • suitable selection of the ratio of NH 3 and 0 2 partial oxidation and partial ammoxidation can also be carried out side by side, ie, simultaneously.
  • inert diluent gases By adding inert diluent gases, the reaction gas mixture of the partial oxidation and / or ammoxidation is kept outside the explosion area.
  • the transition from product gas mixture A to product gas mixture A 'can take place by partially or completely removing any water vapor which may be present in product gas mixture A. This can e.g. by cooling the product gas mixture and partially or completely condensing out any water vapor it may contain.
  • product gas mixture A can also be separated off to obtain a product gas mixture A '.
  • the product gas mixture A can be passed over a membrane, which is generally designed as a tube, which is only permeable to hydrogen contained in the product gas mixture A and thus partially or completely separates the hydrogen contained in the product gas mixture A.
  • CO 2 contained in product gas mixture A can be separated off by passing product gas mixture A through an aqueous alkali solution.
  • An alternative separation method is absorption / desorption (stripping) according to DE-A 10245585.
  • a disadvantage of the prior art methods is that neither the product gas mixture A, nor the product gas mixture A ⁇ nor the gas mixture B is subjected to the at least one heterogeneously catalyzed partial oxidation and / or ammoxidation in advance of a mechanical separation operation with which gas mixtures contained Solid particles can be separated from these gas mixtures. If an absorptive separation process is used, the absorbent may become saturated with solid particles over time. For example, when stripping and / or desorbing, the latter can then be carried along.
  • catalysts suitable for heterogeneously catalyzed dehydrogenation normally also catalyze full combustion of hydrocarbons to CO 2 and H 2 O (see, for example, US Pat. No. 4,788,371) and the detonating gas reaction of H 2 with 0 2 to H 2 O. Both is disadvantageous in that it either leads to undesirable reactant consumption in the heterogeneously catalyzed partial oxidation and / or ammoxidation (which at the same time undesirably means additional heat build-up) or involves risks that are difficult to assess.
  • the object of the present invention was therefore to provide a more advantageous procedure which is also particularly suitable for safe, continuous operation over comparatively long periods of time (the service life of catalysts for heterogeneously catalyzed partial oxidations and / or ammoxidations is usually a few years).
  • a process for the production of at least one partial oxidation and / or ammoxidation product of a hydrocarbon in which at least one saturated hydrocarbon K is subjected to heterogeneously catalyzed dehydrogenation in the gas phase, producing a product gas mixture A which comprises at least one partially dehydrogenated hydrocarbon K, components contained in the product gas mixture A, different from the saturated hydrocarbon K and from the partially dehydrated hydrocarbon K, are left therein or partially or completely separated off to obtain a product gas mixture A ', and product gas mixture A and / or product gas mixture A' as part of a gas mixture B at least one heterogeneously catalyzed partial oxidation and / or ammoxidation of the at least one partially dehydrated hydrocarbon K contained in the product gas mixture A and / or product gas mixture A ', was found, which is characterized in that d the product gas mixture A, the product gas mixture A 5 and / or the gas mixture B are subjected to the at least one heterogeneously catalyze
  • the process according to the invention is particularly advantageous if product gas mixture A as such and / or product gas mixture A 'is also used in the process of heterogeneously catalyzed partial oxidation and / or ammoxidation, which is obtained from product gas mixture A in that, as a rule, in the same contained or partially condensed water vapor.
  • Gas purifiers suitable according to the invention using a mechanical separation operation are e.g. Chamber, impact and centrifugal separators that use mass forces.
  • acoustic separators can also be used for the method according to the invention. Aerocyclones are preferred.
  • filtering can also be carried out in a simple manner as a mechanical separation operation. Filter fabrics, porous filter materials, paper fleece or oil-wetted metal filters can be considered as filter layers. Electrical separators can also be used according to the invention.
  • the gas mixture can also flow through an inert fixed bed by separating the finest solid particles contained in the gas mixture before the gas mixture reaches the catalyst for the heterogeneously catalyzed partial oxidation and / or ammoxidation.
  • mechanical separation operation is also intended to include spray devices in which the gas is exposed to liquid droplets in cocurrent or countercurrent (e.g. from high-boiling organic liquids or from water) which are able to absorb solid particles contained in the gas. The spray liquid is exchanged after a few recirculations to avoid saturation with solid particles.
  • the heterogeneously catalyzed dehydrogenation of the saturated hydrocarbon K according to the invention (in particular in the case of propane and / or isobutane) as described in DE-A 3313973, WO 01/96270, DE-A 10131297 or DE-A 10211275 be performed.
  • the conversion can be increased by lowering the partial pressure of the products.
  • This can be achieved in a simple manner, for example by dehydrogenation under reduced pressure and / or by admixing essentially inert diluent gases, such as water vapor, which is normally an inert gas for the dehydrogenation reaction.
  • Dilution with water vapor is another advantage in usually a reduced coking of the catalyst used, since the water vapor reacts with coke formed according to the principle of coal gasification.
  • water vapor can be used as the dilution gas in the subsequent at least one oxidation and / or ammoxidation zone.
  • water vapor can also be partially or completely separated from the product mixture A of the dehydrogenation in a simple manner (for example by condensation), which opens up the possibility of further using the product mixture A ′ available in the at least one partial oxidation and / or amoxidation To increase the proportion of the diluent gas N 2 .
  • diluents suitable for heterogeneously catalyzed dehydrogenation are, for example, CO, methane, ethane, CO 2 , nitrogen and noble gases such as He, Ne and Ar. All of the diluents mentioned can be used either individually or in the form of a wide variety of mixtures.
  • the diluents mentioned are generally also suitable diluents in the at least one partial oxidation and / or amoxidation.
  • Inert diluents are, in particular, inert diluents (ie less than 5 mol%, preferably less than 3 mol% and even better less than 1 mol%) of chemically changing diluents.
  • all dehydrogenation catalysts known in the prior art are suitable for heterogeneously catalyzed dehydrogenation. They can be roughly divided into two groups. Namely in those which are oxidic in nature (for example chromium oxide and / or aluminum oxide) and in those which are composed of at least one, generally comparatively noble, metal (for example platinum, palladium, Tin, gold, silver).
  • dehydrogenation catalysts can be used which are described in WO 01/96270, EP-A 731077, DE-A 10211275, DE-A 10131297, WO 99/46039, US-A 4788 371, EP-A -0 705 136, WO 99/29420, US-A 4 220 091, US-A 5430 220, US-A 5 877 369, EP-A-0 117 146, DE-A 199 37 196 , DE-A 199 37 105 and DE-A 199 37 107 are recommended.
  • both the catalyst according to Example 1, Example 2, Example 3 and Example 4 of DE-A 199 37 107 can be used.
  • dehydrogenation catalysts which contain 10 to 99.9% by weight of zirconium dioxide, 0 to 60% by weight of aluminum oxide, silicon dioxide and / or titanium dioxide and 0.1 to 10% by weight of at least one element of the first or second Main group, an element of the third subgroup, an element of the eighth subgroup of the Periodic Table of the Elements, containing lanthanum and / or tin, with the proviso that the sum of the weight percent is 100% by weight.
  • all reactor types and process variants known in the prior art can be used to carry out the heterogeneously catalyzed dehydrogenation according to the invention. Descriptions of such process variants include, for example, all the prior art documents cited with regard to the dehydrogenation catalysts.
  • dehydrogenation processes suitable according to the invention also contains "Catalytica® Studies Division, Oxidative Dehydrogenation and Alternative Dehydrogenation Processes, Study Number 4192 OD, 1993, 430 Ferguson Drive, Mountain View, California, 94043-5272 U.S.A ..
  • reaction gas mixture which contains the saturated hydrocarbon K to be dehydrogenated and which is to be dehydrogenated can be diluted with water vapor for heterogeneously catalyzed dehydrogenation at elevated temperature.
  • Deposited carbon is partially or completely eliminated under the given conditions according to the principle of coal gasification.
  • Another way of eliminating deposited carbon compounds is to flow through the dehydrogenation catalyst from time to time at elevated temperature with an oxygen-containing gas and thus virtually burn off the deposited carbon.
  • an oxygen-containing gas e.g. propane or isobutane
  • it is also possible to largely suppress the formation of carbon deposits by adding molecular hydrogen to the saturated hydrocarbon K (e.g. propane or isobutane) to be dehydrogenated under heterogeneous catalysis before it is passed over the dehydrogenation catalyst at elevated temperature.
  • K saturated hydrocarbon K
  • a suitable reactor form for the heterogeneously catalyzed dehydrogenation according to the invention is the fixed bed tube or tube bundle reactor.
  • the dehydrogenation catalyst is located in one or in a bundle of reaction tubes as a fixed bed.
  • the reaction tubes are heated in that a gas, for example a hydrocarbon such as methane, is burned in the space surrounding the reaction tubes. It is favorable to apply this direct form of contact tube heating only to the first approximately 20 to 30% of the fixed bed filling and to heat the remaining bed length to the required reaction temperature by means of the radiant heat released during the combustion. In this way, an almost isothermal reaction can be achieved.
  • Suitable inner tube diameters are about 10 to 15 cm.
  • a typical tube bundle dehydrogenation reactor comprises 300 to 1000 reaction tubes.
  • the temperature in the interior of the reaction tube is in the range from 300 to 700 ° C., preferably in the range from 400 to 700 ° C.
  • the reaction gas starting mixture is advantageously fed to the tubular reactor preheated to the reaction temperature. It is possible that the product gas mixture leaves the reaction tube at a temperature which is 50 to 100 ° C lower. However, this initial temperature can also be higher or at the same level.
  • the use of oxidic dehydrogenation catalysts based on chromium and / or aluminum oxide is expedient. Often you will not use a diluent gas, but will start with saturated hydrocarbon K (e.g. propane or crude propane) as the starting reaction gas.
  • saturated hydrocarbon K e.g. propane or crude propane
  • Such a procedure can also be used in the so-called “steam active reforming (STAR) process", which was developed by Phillips Petroleum Co. (cf. Example US-A 4 902 849, US-A 4 996 387 and US-A 5 389 342).
  • Platinum on zinc (magnesium) spinel containing promoters is advantageously used as the dehydrogenation catalyst in the STAR process (see, for example, US Pat. No. 5,073,662).
  • propane to be dehydrogenated is diluted with water vapor in the STAR process.
  • a molar ratio of water vapor to propane in the range from 4 to 6 is typical.
  • the reactor outlet pressure is frequently 3 to 8 atm and the reaction temperature is expediently chosen to be 480 to 620 ° C.
  • Typical catalyst loads with the total reaction gas mixture are 0.5 to 10 h "1 (LHSV).
  • the heterogeneously catalyzed dehydrogenation according to the invention can also be designed in a moving bed.
  • the moving catalyst bed can be accommodated in a radial flow reactor.
  • the catalyst slowly moves from top to bottom while the reaction gas mixture flows radially. This procedure is used, for example, in the so-called UOP-Oleflex dehydrogenation process. Since the reactors are operated practically adiabatically in this process, it is expedient to operate several reactors connected in series as a cascade (typically up to four).
  • reaction gas inlet mixture acts as a heat carrier, on the heat content of which the drop in the reaction temperature depends) and still achieve attractive overall conversions.
  • a spherical dehydrogenation catalyst which essentially consists of platinum on a spherical alumina support can be used as the dehydrogenation catalyst for this process.
  • hydrogen is added to the saturated hydrocarbon K (eg propane) to be dehydrogenated in order to avoid premature catalyst aging.
  • the working pressure is typically 2 to 5 atm.
  • propane the hydrogen to propane ratio (molar) is suitably 0.1 are to 1.
  • the reaction temperatures preferably from 550 to 650 ° C and the contact time of the catalyst with reaction gas mixture is chosen to be about 2 to 6 h '1.
  • the catalyst geometry can also be spherical, but also cylindrical (hollow or solid) or otherwise geometrically designed.
  • two fluidized beds are operated side by side, one of which can be in the state of regeneration at times without having any negative effects on the overall process.
  • Chromium oxide on aluminum oxide is used as the active material.
  • the working pressure is typically 1 to 2 atm and the dehydration temperature is usually 550 to 600 ° C.
  • the heat required for the dehydrogenation is introduced into the reaction system by preheating the dehydrogenation catalyst to the reaction temperature.
  • the above dehydration method is also known in the literature as the Snamprogetti-Yarsintez method.
  • heterogeneously catalyzed dehydrogenation with extensive exclusion of oxygen can also be carried out by a process developed by ABB Lummus Crest (see Proceedings De Witt, Petrochem. Review, Houston, Texas, 1992, P1).
  • a common feature of the heterogeneously catalyzed dehydrogenation processes of a saturated hydrocarbon K with extensive exclusion of oxygen described so far is that they are operated with saturated hydrocarbon K (for example propane) conversions of> 30 mol% (generally ⁇ 60 mol%) (based on single reaction zone passage). It is advantageous according to the invention that it is sufficient to achieve a saturated hydrocarbon K (e.g. propane) conversion of 5 5 mol% to 30 30 mol% or 25 25 mol%. This means that the heterogeneously catalyzed dehydrogenation can also be operated at conversions of 10 to 20 mol% (the conversions relate to a single reaction zone passage).
  • the molar ratio of molecular hydrogen to saturated hydrocarbon K is generally ⁇ 5.
  • the molar ratio of water vapor to saturated hydrocarbon K can accordingly be ⁇ 0 to 30, expediently 0.1, with a comparatively low hydrocarbon K conversion to 2 and cheap 0.5 to 1. It has also proven to be advantageous for a procedure with a low dehydrogenation conversion that only a comparatively low amount of heat is consumed when the reaction gas is passed through once and that comparatively low reaction temperatures are sufficient to achieve the conversion with a single passage of the reactor.
  • reaction gas starting mixture will generally first be heated to a temperature of 500 to 700 ° C (or 550 to 650 ° C) (for example by direct firing of the surrounding wall). Normally, a single adiabatic passage through a catalyst bed will then be sufficient to achieve the desired conversion, the reaction gas mixture cooling down by about 30 ° C. to 200 ° C. (depending on conversion and dilution).
  • the presence of water vapor as a heat transfer medium also has an advantageous effect from the point of view of an adiabatic driving style. The lower reaction temperature enables longer service life of the catalyst bed used.
  • the heterogeneously catalyzed dehydrogenation with comparatively low conversion can be carried out both in a fixed bed reactor and in a moving bed or fluidized bed reactor.
  • a single shaft furnace reactor is sufficient as a fixed bed reactor, through which the reaction gas mixture flows axially and / or radially.
  • this is a single closed reaction volume, for example a container, the inside diameter of which is 0.1 to 10 m, possibly also 0.5 to 5 m, and in which the fixed catalyst bed is mounted on a carrier device (for example a grating) is applied.
  • the reaction volume charged with catalyst which is thermally insulated in adiabatic operation, is flowed through axially by the hot reaction gas containing saturated hydrocarbon K.
  • the catalyst geometry can be spherical, ring-shaped or strand-shaped. In this case, since the reaction volume can be achieved using a very inexpensive apparatus, all catalyst geometries which have a particularly low pressure drop are preferred.
  • the reactor can consist, for example, of two cylindrical grids located concentrically one inside the other in a jacket shell and the catalyst bed can be arranged in the annular gap thereof.
  • the metal shell would in turn be thermally insulated.
  • Suitable catalysts for a heterogeneously catalyzed dehydrogenation with comparatively low conversion in a single pass are, in particular, the catalysts disclosed in DE-A 19937 107, especially all of the examples disclosed.
  • the aforementioned catalysts can be regenerated in a simple manner, for example, by first diluting air with nitrogen and / or water vapor (preferably) at an inlet temperature of 300 to 600 ° C, often at 400 to 550 ° C the catalyst bed conducts.
  • the catalyst load with regeneration gas can be, for example, 50 to 10,000 h -1 and the oxygen content of the regeneration gas can be 0.5 to 20% by volume.
  • air can be used as the regeneration gas under otherwise identical regeneration conditions.
  • inert gas for example N 2
  • the heterogeneously catalyzed dehydrogenation with comparatively low conversion can be operated in all cases with the same catalyst loads (both for the reaction gas as a whole and for the saturated hydrocarbon K contained in it) as the variants with high conversion (> 30 mol%).
  • This exposure to reaction gas can be, for example, 100 to 10,000 h " , often 300 to 5000 h " 1 , that is to say in many cases approximately 500 to 3000 h "1 .
  • the heterogeneously catalyzed dehydrogenation can be carried out in a particularly elegant manner with comparatively low conversion in a tray reactor.
  • This spatially contains more than one catalyst bed catalyzing the dehydrogenation.
  • the number of calibrator beds can be 1 to 20, suitably 2 to 8, but also 3 to 6.
  • the Kalalyzer beds are preferably arranged radially or axially one behind the other. Appropriately in terms of use, the fixed catalyst bed type is used in such a tray reactor.
  • the fixed catalyst beds are arranged axially in a shaft furnace reactor or in the annular gaps of centrally arranged cylindrical gratings.
  • the reaction gas mixture is expediently subjected to intermediate heating in the tray reactor on its way from one catalyst bed to the next catalyst bed, for example by transferring heat exchanger fins heated with hot gases or by passing through tubes heated with hot fuel gases.
  • the tray reactor is operated adiabatically, it is sufficient for the desired conversions (30 30 mol%), especially when using the catalysts described in DE-A 19937 107, in particular the exemplary embodiments, to a temperature of Pre-heated 450 to 550 ° C in the dehydrogenation reactor and keep within the tray reactor in this temperature range. This means that the entire dehydrogenation can be carried out at extremely low temperatures, which has proven particularly favorable for the service life of the fixed catalyst beds between two regenerations.
  • the heat of reaction released in this way enables, in a quasi-autothermal manner, an almost isothermal mode of operation of the heterogeneously catalyzed dehydrogenation.
  • dehydrogenation with decreasing or essentially constant temperature is possible, which enables particularly long standing times between two regenerations.
  • an oxygen feed as described above should be carried out in such a way that the oxygen content of the reaction gas mixture, based on the amount of saturated hydrocarbon K contained therein, is 0.5 to 30% by volume.
  • the resulting combustion gases generally have an additional dilution effect and thereby promote heterogeneously catalyzed dehydration.
  • the isothermal nature of the heterogeneously catalyzed dehydrogenation can be further improved by installing in the tray reactor in the spaces between the catalyst beds, which, before being filled, are advantageously but not necessarily evacuated internals (for example tubular). Such internals can also be placed in the respective catalyst bed. These internals contain suitable solids or liquids that evaporate or melt above a certain temperature, consuming heat and condensing again where the temperature falls below, thereby releasing heat.
  • One way of heating the reaction gas starting mixture for the heterogeneously catalyzed dehydrogenation to the required reaction temperature is also to burn part of the saturated hydrocarbon K and / or H 2 contained therein by means of molecular oxygen (for example on suitable specific-action combustion catalysts, for example, by simply passing over and / or passing through) and by means of the heat of combustion thus released to bring about the heating to the desired reaction temperature.
  • the resulting combustion products such as CO 2 , H 2 O and the N 2 which may accompany the molecular oxygen required for the combustion, advantageously form inert diluent gases.
  • the aforementioned hydrogen combustion can be implemented particularly elegantly, as described in DE-A 10211275. That is, in a process of continuous heterogeneously catalyzed partial dehydrogenation of saturated hydrocarbon K in the gas phase, in which
  • reaction gas containing the reaction gas to be dehydrogenated saturated hydrocarbon K is fed continuously
  • the reaction gas is passed in the reaction zone over at least one fixed catalyst bed on which molecular hydrogen and at least partially dehydrogenated hydrocarbon K are formed by catalytic dehydrogenation,
  • At least one gas containing molecular oxygen is added to the reaction gas before and / or after entering the reaction zone,
  • the molecular oxygen in the reaction gas contained in the reaction gas partially oxidizes to water vapor and
  • a product gas is removed from the reaction zone, the molecular hydrogen, water vapor, partially dehydrated hydrocarbon K and saturated
  • product gas mixture A which is characterized in that the product gas withdrawn from the reaction zone is divided into two portions of identical composition and one of the two portions is recycled as circulating gas into the dehydrogenation reaction zone and the other portion is used according to the invention as product gas mixture A.
  • Variants of the catalytic dehydrogenation to be used according to the invention described above can be used in particular if the saturated hydrocarbon K to be dehydrogenated is propane and / or isobutane.
  • the product gas mixture A and / or the product gas mixture A 'to be produced from the same as described can now be used in a manner known per se for charging a heterogeneously catalyzed partial oxidation and / or ammoxidation with a gas mixture B (cf. prior art cited at the beginning). It is only essential to the invention that the product gas mixture A, the product gas mixture A 'and / or the mixture B are subjected to a mechanical separation operation beforehand with the at least one heterogeneously catalyzed partial oxidation and / or ammoxidation the solid particles contained in these gas mixtures can be separated from these gas mixtures.
  • Partial oxidation for the process according to the invention is in particular the partial oxidation of propene (obtained by partial dehydrogenation of propane) to acrolein and / or acrylic acid and the partial oxidation of isobutene (obtained by partial dehydrogenation of isobutane) to methacrolein and / or methacrylic acid.
  • the partial ammoxidation for the process according to the invention is in particular the partial ammoxidation of propene to acrylonitrile and the partial ammoxidation of isobutene to methacrylonitrile.
  • Zr0 2 • SiO 2 mixed oxide carrier (strands with a length in the range from 3 to 8 mm and a diameter of 2 mm; produced in accordance with Example 3 of DE-A 10219879) was applied in a manner similar to that in FIG DE-
  • a 10219879 described a Pt Sn alloy applied, which had a doctorate with the elements Cs, K and La in oxidic form.
  • the element stoichiometry (mass ratio) was: Pto , 3 Sn 0 , 6 la 3> oCso, 5 Ko, 2 (Zr ⁇ 2 ) 88> 3 (Si0 2 ) 7Fl .
  • the alloy with the doctorate as described was applied by soaking the split support with salt solutions of the corresponding metals and subsequent thermal treatment (1.5 h) at 560 ° C. in an air stream.
  • thermal treatment 1.5 h
  • both the active components Pt and Sn and the promoters were converted into their oxidic form.
  • the active components of the catalyst precursor were reduced to the metals as described below in a hydrogen stream at 500 ° C. to obtain the active catalyst.
  • the bottom of the reaction tube was covered over a length of 1000 mm on its outer wall with a microporous insulating material of the type MPS-Super G from Mientherm, DE and the layer thickness 100 mm (quasi-adiabatic reaction part).
  • the heating functioned only as a backup heater, while in the upper area it was used for direct heating of the pipe section.
  • the catalyst precursor was activated in a hydrogen stream as described in Example 1 of DE-A 10211275.
  • the test facility consisted of 4 parts:
  • Discharge unit In the metering unit, the liquid starting materials LPG and water (if necessary in a nitrogen stream) were passed through an evaporator W100 and converted into the gas phase in the same. After the evaporator, if necessary, air, molecular oxygen and molecular hydrogen could be mixed into the gas mixture generated in the evaporator while maintaining the desired fresh starting mixture.
  • the fresh starting mixture (possibly in a mixture with circulating gas) was heated in a preheater (heat exchanger) W200 to a temperature of 400 to 500 ° C. and then passed into the described dehydrogenation reactor C330 (from top to bottom).
  • the heating zones had the following temperatures from top to bottom: 500 ° C, 550 ° C, 550 ° C and 550 ° C.
  • the inlet pressure into the dehydrogenation reactor was chosen to be 2 bar.
  • the product gas mixture A leaving the dehydrogenation reactor was passed through an air-cooled heat exchanger and cooled to 300.degree. It was then passed wholly or partially into the discharge section via a guide tube and processed further in the same. If only part of the cooled product gas mixture A was fed into the discharge section, the remaining part was fed to the cycle gas unit.
  • the circulated part of the product gas mixture A was first further cooled to 150 ° C. in a heat exchanger W420 operated with heat transfer oil, subsequently recompressed to 2 bar in a compressor V440 and then after passing through a heat exchanger W460, where it heated to 300 ° C. was combined with fresh starting gas mixture upstream of the W200 preheater (and then fed to the preheater).
  • the test facility was operated essentially continuously over a period of 3 months. A total of 26 reaction cycles were carried out. After each reaction cycle, the dehydrogenation catalyst was regenerated in accordance with DE-A 10028582 with the sequence rinsing, burning off, rinsing, reducing. The conditions were kept constant within a reaction cycle (the shortest duration of a reaction cycle was 3 h and the longest duration of a reaction cycle was 100 h). The conditions of all cycles were in the following grid:
  • Cycle duration 3 - 100 h; LPG amount: 500 - 2000 g / h; Fresh water vapor: 500 - 1000 g / h;
  • Circular gas ratio 0 or 5 (ratio of the quantity circulated to the quantity omitted)
  • the parts of the test facility that were exposed to temperatures of up to 300 ° C were made of V2A steel.
  • the parts of the test facility that were exposed to temperatures above 300 ° C were made of 1.4841 steel.
  • the analysis of the rust film using atomic absorption spectroscopy showed the expected components Fe, Ni and Cr as well as Zr, Si and Pt that could only come from the dehydrogenation catalyst. Overall, the analyzed rust sample showed the following element amounts:

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Abstract

Ein Verfahren zur Herstellung wenigstens eines partiellen Oxidations- und/oder Ammoxidationsproduktes eines Kohlenwasserstoffs, bei dem man wenigstens einen gesättigten Kohlenwasserstoff (K) heterogen katalysiert partiell dehydriert und das dabei resultierende, den partiell dehydrierten Kohlenwasserstoff (K) enthaltende, Produktgasgemisch (A) als solches oder in modifizierter Form zur heterogen katalysierten partiellen Oxidation und/oder Ammoxidation des im Produktgasgemisch (A) enthaltenen partiell dehydrierten Kohlenwasserstoff verwendet, wobei zwischen das Produktgasgemisch (A) und die heterogen katalysierte partielle Oxidation und/oder Ammodixation mindestens eine mechanische Trennoperation geschaltet ist.

Description

Verfahren zur Herstellung von wenigstens einem partiellen Oxidations- und/oder Am- moxidationsprodukt eines Kohlenwasserstoffs
Beschreibung
Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wenigstens eines partiellen Oxidations- und/oder Ammoxidationsproduktes eines Kohlenwasserstoffs, bei dem man in der Gasphase wenigstens einen gesättigten Kohlenwasserstoff K einer heterogen katalysierten Dehydrierung unterwirft, wobei ein Produktgasgemisch A entsteht, das wenigstens einen partiell dehydrierten Kohlenwasserstoff K enthält, im Produktgasgemisch A enthaltene, vom gesättigten Kohlenwasserstoff K und vom partiell dehydrierten Kohlenwasserstoff K verschiedene, Bestandteile darin belässt oder unter Erhalt eines Produktgasgemisches A' teilweise oder vollständig abtrennt, und Produktgasgemisch A und/oder Produktgasgemisch A' als Bestandteil eines Gasgemisches B wenigstens einer heterogen katalysierten partiellen Oxidation und/oder Ammoxidation des im Produktgasgemisch A und/oder Produktgasgemisch A' enthaltenen wenigstens einen partiell dehydrierten Kohlenwasserstoffs K unterwirft.
Unter einer heterogen katalysierten Dehydrierung soll in dieser Schrift eine Dehydrie- rung verstanden werden, die endotherm verläuft und bei der als primäres Nebenprodukt Wasserstoff entsteht. Sie wird an festen Katalysatoren durchgeführt, die die für die thermische Spaltung einer C-H Bindung erforderliche Aktivierungsenergie mindern. Die heterogen katalysierte Dehydrierung unterscheidet sich von einer heterogen katalysierten Oxidehydrierung insofern, als letztere durch anwesenden Sauerstoff erzwungen wird und als primäres Nebenprodukt Wasser bildet. Außerdem verläuft eine heterogen katalysierte Oxidehydrierung exotherm.
Unter einer vollständigen Oxidation eines Kohlenwasserstoffs soll verstanden werden, dass der in diesem Kohlenwasserstoff insgesamt enthaltene Kohlenstoff in Oxide des Kohlenstoffs (CO, CO2) umgewandelt wird.
Davon abweichende Umsetzungen mit Sauerstoff sind partielle Oxidationen und im Beisein von Ammoniak partielle Ammoxidationen.
Das eingangs beschriebene Verfahren ist bekannt (vgl. z.B. DE-A 10219686, DE- A 10246119, DE-A 10245585, DE-A 10219685, EP-A 731077, DE-A 3313573, DE- A 10131297, DE-A 10211275, EP-A 117146, GB-A 2118939, US-A 4532365, US- A 3161670 und EP-A 193310) und wird u.a. zur Herstellung von Acrolein, Acrylsäure und/oder Acrylnitril aus Propan, Methacrolein, Methacrylsäure und/oder Methacrylnitril aus iso-Butan angewendet. Die partielle Ammoxidation unterscheidet sich dabei von der partiellen Oxidation im wesentlichen durch ein Beisein von Ammoniak im Reakti- onsgasgemisch. Durch geeignete Wahl des Verhältnisses von NH3 und 02 können partielle Oxidation und partielle Ammoxidation auch nebeneinander, d.h., gleichzeitig, durchgeführt werden. Durch Zusatz von inerten Verdünnungsgasen wird das Reaktionsgasgemisch der partiellen Oxidation und/oder Ammoxidation außerhalb des Explo- sionsbereichs gehalten.
Dabei kann man (insbesondere gemäß der Lehre der DE-A 3313573, EP-A 117146, GB-A 2118939, US-A 4532365 und der US-A 3161670) sowohl Produktgasgemisch A als solches und/oder Produktgasgemisch A' als Bestandteil eines Gasgemisches B wenigstens einer heterogen katalysierten partiellen Oxidation und/oder Ammoxidation des im Produktgasgemisch A und/oder Produktgasgemisch A' enthaltenen wenigstens einen partiell dehydrierten Kohlenwasserstoffs K unterwerfen.
Im einfachsten Fall kann der Übergang vom Produktgasgemisch A zum Produktgas- gemisch A' dadurch erfolgen, dass im Produktgasgemisch A gegebenenfalls enthaltener Wasserdampf teilweise oder vollständig abgetrennt wird. Das kann z.B. dadurch erfolgen, dass das Produktgasgemisch abgekühlt und in ihm gegebenenfalls enthaltener Wasserdampf teilweise oder vollständig auskondensiert wird.
Selbstverständlich können aber auch andere im Produktgasgemisch A enthaltene Bestandteile unter Erhalt eines Produktgasgemisches A' abgetrennt werden. Beispielsweise kann man das Produktgasgemisch A über eine, in der Regel zu einem Rohr gestaltete, Membran leiten, die lediglich für im Produktgasgemisch A enthaltenen Wasserstoff durchlässig ist und so im Produktgasgemisch A enthaltenen Wasserstoff teilweise oder vollständig abtrennen. Im Produktgasgemisch A enthaltenes CO2 kann dadurch abgetrennt werden, dass man das Produktgasgemisch A durch eine wässrige Alkalilösung führt. Eine alternative Abtrennmethode bildet Absorption/Desorption (Strippen) gemäß DE-A 10245585.
Nachteilig an den Verfahren des Standes der Technik ist jedoch, dass weder das Produktgasgemisch A, noch das Produktgasgemisch A\ noch das Gasgemisch B vorab der wenigstens einen heterogen katalysierten partiellen Oxidation und/oder Ammoxidation einer mechanischen Trennoperation unterworfen wird, mit der in diesen Gasgemischen enthaltene Feststoffpartikel aus diesen Gasgemischen abgetrennt werden kön- nen. Wird ein absorptives Trennverfahren angewendet, sättigt sich das Absorptionsmittel über die Zeit gegebenenfalls mit Feststoff partikeln. Zum Beispiel beim Strippen und/oder Desorbieren können letztere dann mitgerissen werden.
Dies ist insofern nachteilig, als in einem Langzeitversuch seitens der Anmelderin über- raschend festgestellt wurde, dass bei den eingangs beschriebenen Verfahren vom für die heterogen katalysierte Dehydrierung verwendeten festen Katalysator feinste Partikel in die nachfolgende heterogen katalysierte partielle Oxidation und/oder Ammoxidation gefördert werden können, wo sie sich gegebenenfalls im dort verwendeten Katalysatorfestbett niederschlagen.
Letzteres ist insofern nachteilig, als eine heterogen katalysierte partielle Oxidation und/oder Ammoxidation relativ zur Reaktionsstöchiometrie normalerweise im Beisein eines Überschusses an Sauerstoff durchgeführt wird.
Im Beisein von Sauerstoff katalysieren für eine heterogen katalysierte Dehydrierung geeignete Katalysatoren normalerweise aber auch eine Vollverbrennung von Kohlenwasserstoffen zu CO2 und H2O (vgl. z.B. US-A 4788371) und die Knallgasreaktion von H2 mit 02 zu H2O. Beides ist insofern von Nachteil, als es entweder in unerwünschter Weise zu unerwünschtem Reaktandenverbrauch in der heterogen katalysierten partiel- len Oxidation und/oder Ammoxidation führt (was gleichzeitig in unerwünschter Weise zusätzliche Wärmebildung bedeutet) oder nur schwer einschätzbare Risiken in sich birgt.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, eine vorteilhaftere Ver- fahrensweise zur Verfügung zu stellen, die sich insbesondere auch für einen sicheren kontinuierlichen Betrieb über vergleichsweise lange Zeiträume (die Standzeit von Katalysatoren für heterogen katalysierte partielle Oxidationen und/oder Ammoxidationen beträgt in der Regel einige Jahre) eignet.
Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung wenigstens eines partiellen Oxidations- und/oder Ammoxidationsproduktes eines Kohlenwasserstoffs, bei dem man in der Gasphase wenigstens einen gesättigten Kohlenwasserstoff K einer heterogen katalysierten Dehydrierung unterwirft, wobei ein Produktgasgemisch A entsteht, das wenigstens einen partiell dehydrierten Kohlenwasserstoff K enthält, im Produktgasgemisch A enthaltene, vom gesättigten Kohlenwasserstoff K und vom partiell dehydrierten Kohlenwasserstoff K verschiedene, Bestandteile darin belässt oder unter Erhalt eines Produktgasgemisches A' teilweise oder vollständig abtrennt, und Produktgasgemisch A und/oder Produktgasgemisch A' als Bestandteil eines Gasgemisches B wenigstens einer heterogen katalysierten partiellen Oxidation und/oder Ammoxidation des im Pro- duktgasgemisch A und/oder Produktgasgemisch A' enthaltenen wenigstens einen partiell dehydrierten Kohlenwasserstoff K unterwirft, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man das Produktgasgemisch A, das Produktgasgemisch A5 und/oder das Gasgemisch B vorab der wenigstens einen heterogen katalysierten partiellen Oxidation und/oder Ammoxidation wenigstens einer mechanischen Trennoperation unterwirft, mit der in diesen Gasgemischen enthaltene Feststoffpartikel aus diesen Gasgemischen abgetrennt werden können.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist vor allem dann von Vorteil, wenn im Verfahren der heterogen katalysierten partiellen Oxidation und/oder Ammoxidation Produktgasgemisch A als solches und/oder Produktgasgemisch A' mitverwendet wird, das aus Produktgasgemisch A dadurch erhalten wird, dass man in selbigem in der Regel enthaltenen Wasserdampf teilweise oder vollständig auskondensiert.
Erfindungsgemäß geeignete, eine mechanische Trennoperation anwendende, Gasreinigungsapparate sind z.B. Kammer-, Prall- und Zentrifugalabscheider, die Massekräfte nutzen. Es sind für das erfindungsgemäße Verfahren aber auch akustische Abscheider anwendbar. Bevorzugt sind Aerozyklone. In einfacher Weise kann erfindungsgemäß als mechanische Trennoperation aber auch filtriert werden. Als Filterschichten kommen Filtergewebe, poröse Filtermassen, Papierflies oder ölbenetzte Metallfilter in Betracht. Auch Elektroabscheider sind erfindungsgemäß anwendbar. In einfachster weise kann das Gasgemisch auch ein inertes Festbett durchströmen, indem sich im Gasgemisch enthaltene feinste feste Partikel abscheiden, bevor das Gasgemisch den Katalysator für die heterogen katalysierte partielle Oxidation und/oder Ammoxidation erreicht. Der Begriff der mechanischen Trennoperation soll in dieser Schrift auch Sprühvorrichtungen umfassen, in denen das Gas im Gleich- oder im Gegenstrom Flüssigkeitströpfchen ausgesetzt wird (z.B. von hochsiedenden organischen Flüssigkeiten oder von Wasser), die im Gas enthaltene Feststoffpartikel aufzunehmen vermögen. Die Sprühflüssigkeit wird nach einigen Rezirkulationen ausgetauscht, um eine Sättigung mit Feststoffparti- kein zu vermeiden.
Selbstverständlich können erfindungsgemäß auch verschiedene hintereinanderge- schaltete mechanische Trennoperationen angewendet werden.
Generell kann die heterogen katalysierte Dehydrierung des gesättigten Kohlenwasserstoffs K erfindungsgemäß (insbesondere im Fall von Propan und/oder iso-Butan) wie in der DE-A 3313973, der WO 01/96270, der DE-A 10131297 oder der DE-A 10211275 beschrieben durchgeführt werden.
Da die heterogen katalysierte Dehydrierreaktion unter Volumenzunahme abläuft, kann der Umsatz durch Erniedrigung des Partialdrucks der Produkte gesteigert werden. Dies lässt sich in einfacher Weise, zum Beispiel durch Dehydrierung bei vermindertem Druck und/oder durch Zumischen von im wesentlichen inerten Verdünnungsgasen, wie zum Beispiel Wasserdampf, erreichen, der für die Dehydrierreaktion im Normalfall ein Inertgas darstellt. Eine Verdünnung mit Wasserdampf bedingt als weiteren Vorteil in der Regel ein vermindertes Verkoken des verwendeten Katalysators, da der Wasserdampf mit gebildetem Koks nach dem Prinzip der Kohlevergasung reagiert. Außerdem kann Wasserdampf als Verdünnungsgas in der nachfolgenden wenigstens einen Oxidations- und/oder Ammoxidationszone mitverwendet werden. Wasserdampf lässt sich aber auch in einfacher Weise teilweise oder vollständig aus dem Produktgemisch A der Dehydrierung abtrennen (zum Beispiel durch Kondensieren), was die Möglichkeit eröffnet, bei der Weiterverwendung des dabei erhältlichen Produktgemisches A' in der wenigstens einen Partialoxidation und/oder -ammoxidation den Anteil des Verdünnungsgases N2 zu erhöhen. Weitere für die heterogen katalysierte Dehydrierung ge- eignete Verdünnungsmittel sind zum Beispiel CO, Methan, Ethan, CO2, Stickstoff und Edelgase wie He, Ne und Ar. Alle genannten Verdünnungsmittel können entweder für sich oder in Form unterschiedlichster Gemische mitverwendet werden. Es ist von Vorteil, dass die genannten Verdünnungsmittel in der Regel auch in der wenigstens einen Partialoxidation und/oder -ammoxidation geeignete Verdünnungsmittel sind. Inerte Verdünnungsmittel sind insbesondere sich in der jeweiligen Reaktion inert verhaltende (das heißt zu weniger als 5 mol-%, bevorzugt zu weniger als 3 mol-% und noch besser zu weniger als 1 mol-% sich chemisch verändernde) Verdünnungsmittel. Prinzipiell kommen für die heterogen katalysierte Dehydrierung alle im Stand der Technik bekannten Dehydrierkatalysatoren in Betracht. Sie lassen sich grob in zwei Gruppen un- terteilen. Nämlich in solche, die oxidischer Natur sind (zum Beispiel Chromoxid und/oder Aluminiumoxid) und in solche, die aus wenigstens einem auf einem, in der Regel oxidischen, Träger abgeschiedenen, in der Regel vergleichsweise edlen, Metall (zum Beispiel Platin, Palladium, Zinn, Gold, Silber) bestehen.
D.h. erfindungsgemäß können alle Dehydrierkatalysatoren eingesetzt werden, die in der WO 01/96270, der EP-A 731077, der DE-A 10211275, der DE-A 10131297, der WO 99/46039, der US-A 4788 371 , der EP-A-0 705 136, der WO 99/29420, der US-A 4 220 091 , der US-A 5430 220, der US-A 5 877 369, der EP-A-0 117 146, der DE-A 199 37 196, der DE-A 199 37 105 sowie der DE-A 199 37 107 empfohlen werden. Im besonderen können sowohl der Katalysator gemäß Beispiel 1 , Beispiel 2, Beispiel 3, und Beispiel 4 der DE-A 199 37 107 eingesetzt werden.
Dabei handelt es sich um Dehydrierkatalysatoren, die 10 bis 99,9 Gew.-% Zirkondioxid, 0 bis 60 Gew.-% Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und/oder Titandioxid und 0,1 bis 10 Gew.-% mindestens eines Elements der ersten oder zweiten Hauptgruppe, eines Elements der dritten Nebengruppe, eines Elements der achten Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, Lanthan und/oder Zinn enthalten, mit der Maßgabe, dass die Summe der Gewichtsprozente 100 Gew.-% ergibt. Zur Durchführung der erfindungsgemäßen heterogen katalysierten Dehydrierung kommen prinzipiell alle im Stand der Technik bekannten Reaktortypen und Verfahrensvarianten in Betracht. Beschreibungen solcher Verfahrensvarianten enthalten zum Beispiel alle bezüglich der Dehydrierkatalysatoren zitierten Schriften des Standes der Technik.
Eine vergleichsweise ausführliche Beschreibung von erfindungsgemäß geeigneten Dehydrierverfahren enthält auch "Catalytica® Studies Division, Oxidative Dehydroge- nation and Alternative Dehydrogenation Processes, Study Number 4192 OD, 1993, 430 Ferguson Drive, Mountain View, California, 94043-5272 U.S.A..
Charakteristisch für die partielle heterogen katalysierte Dehydrierung von gesättigten Kohlenwasserstoffen ist, dass sie endotherm verläuft. Das heißt, die für die Einstellung der erforderlichen Reaktionstemperatur benötigte Wärme (Energie) muß entweder dem Reaktionsgasausgangsgemisch vorab und/oder im Verlauf der heterogen katalysierten Dehydrierung zugeführt werden.
Ferner ist es für heterogen katalysierte Dehydrierungen von gesättigten Kohlenwasserstoffen wie Propan und iso-Butan aufgrund der hohen benötigten Reaktionstemperatu- ren typisch, dass in geringen Mengen schwersiedende hochmolekulare organische Verbindungen, bis hin zum Kohlenstoff, gebildet werden, die sich auf der Katalysatoroberfläche abscheiden und selbige dadurch deaktivieren. Um diese nachteilige Begleiterscheinung zu minimieren, kann das zur heterogen katalysierten Dehydrierung bei erhöhter Temperatur über die Katalysatoroberfläche zu leitende, den zu dehydrieren- den gesättigten Kohlenwasserstoff K enthaltende, Reaktionsgasgemisch mit Wasserdampf verdünnt werden. Sich abscheidender Kohlenstoff wird unter den so gegebenen Bedingungen nach dem Prinzip der Kohlevergasung teilweise oder vollständig eliminiert.
Eine andere Möglichkeit, abgeschiedene Kohlenstoffverbindungen zu beseitigen, besteht darin, den Dehydrierkatalysator von Zeit zu Zeit bei erhöhter Temperatur mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas zu durchströmen und damit den abgeschiedenen Kohlenstoff quasi abzubrennen. Eine weitgehende Unterdrückung der Bildung von Kohlenstoffablagerungen ist aber auch dadurch möglich, dass man dem heterogen katalysiert zu dehydrierenden gesättigten Kohlenwasserstoff K (z.B. Propan oder isoButan), bevor er bei erhöhter Temperatur über den Dehydrierkatalysator geführt wird, molekularen Wasserstoff zusetzt.
Selbstverständlich besteht auch die Möglichkeit, dem heterogen katalysiert zu dehyd- rierenden gesättigten Kohlenwasserstoff K Wasserdampf und molekularen Wasserstoff im Gemisch zuzusetzen. Ein Zusatz von molekularem Wasserstoff zur heterogen katalysierten Dehydrierung von Propan mindert auch die unerwünschte Bildung von Allen (Propadien), Propin und Acetylen als Nebenprodukten.
Eine geeignete Reaktorform für die heterogen katalysierte erfindungsgemäße Dehydrierung ist der Festbettrohr- beziehungsweise Rohrbündelreaktor. Das heißt, der Dehydrierkatalysator befindet sich in einem oder in einem Bündel von Reaktionsrohren als Festbett. Die Reaktionsrohre werden dadurch beheizt, dass im die Reaktionsrohre umgebenden Raum ein Gas, zum Beispiel ein Kohlenwasserstoff wie Methan, verbrannt wird. Günstig ist es, diese direkte Form der Kontaktrohrerwärmung lediglich auf den ersten etwa 20 bis 30% der Festbettschüttung anzuwenden und die verbleibende Schüttungslänge durch die im Rahmen der Verbrennung freigesetzte Strahlungswärme auf die erforderliche Reaktionstemperatur aufzuwärmen. Auf diesem Weg ist eine annähernd isotherme Reaktionsführung erreichbar. Geeignete Reaktionsrohrinnen- durchmesser betragen etwa 10 bis 15 cm. Ein typischer Dehydrierrohrbündelreaktor umfaßt 300 bis 1000 Reaktionsrohre. Die Temperatur im Reaktionsrohrinneren bewegt sich im Bereich von 300 bis 700°C, vorzugsweise im Bereich von 400 bis 700°C. Mit Vorteil wird das Reaktionsgasausgangsgemisch dem Rohrreaktor auf die Reaktionstemperatur vorerwärmt zugeführt. Es ist möglich, dass das Produktgasgemisch das Reaktionsrohr mit einer 50 bis 100°C tiefergelegenen Temperatur verläßt. Diese Ausgangstemperatur kann aber auch höher oder auf gleichem Niveau liegen. Im Rahmen der vorgenannten Verfahrensweise ist die Verwendung von oxidischen Dehydrierkatalysatoren auf der Grundlage von Chrom- und/oder Aluminiumoxid zweckmäßig. Häufig wird man kein Verdünnungsgas mitverwenden, sondern von im wesentlichen alleini- gem gesättigtem Kohlenwasserstoff K (z.B. Propan oder Roh-Propan) als Ausgangsreaktionsgas ausgehen. Auch der Dehydrierkatalysator wird meist unverdünnt angewandt.
Großtechnisch kann man mehrere (z.B. drei) solcher Rohrbündelreaktoren parallel betreiben. Dabei können sich erfindungsgemäß gegebenenfalls zwei dieser Reaktoren im Dehydrierbetrieb befinden, während in einem dritten Reaktor die Katalysatorbeschickung regeneriert wird, ohne dass der Betrieb in der wenigstens einen Partialzone leidet.
Eine solche Verfahrensweise ist beispielsweise bei dem in der Literatur bekannten Linde Propan-Dehydrierverfahren zweckmäßig. Erfindungsgemäß ist es aber von Bedeutung, dass die Verwendung eines solchen Rohrbündelreaktors ausreichend ist.
Eine solche Verfahrensweise ist auch beim sog. "steam active reforming (STAR) pro- cess" anwendbar, der von der Phillips Petroleum Co. entwickelt wurde (vergleiche zum Beispiel US-A 4 902 849, US-A 4 996 387 und US-A 5 389 342). Als Dehydrierkatalysator wird im STAR-Prozess mit Vorteil Promotoren enthaltendes Platin auf Zink (Magnesium) Spinell als Träger angewendet (vergleiche zum Beispiel US-A 5 073 662). Im Unterschied zum BASF-Linde Propan-Dehydrierverfahren wird zu dehydrierendes Propan beim STAR-Prozess mit Wasserdampf verdünnt. Typisch ist ein molares Verhältnis von Wasserdampf zu Propan im Bereich von 4 bis 6. Der Reaktorausgangsdruck liegt häufig bei 3 bis 8 atm und die Reaktionstemperatur wird zweckmäßig zu 480 bis 620°C gewählt. Typische Katalysatorbelastungen mit dem totalen Reaktionsgasgemisch liegen bei 0,5 bis 10 h"1 (LHSV).
Die erfindungsgemäße heterogen katalysierte Dehydrierung kann auch im Wanderbett gestaltet werden. Beispielsweise kann das Katalysatorwanderbett in einem Radialstromreaktor untergebracht sein. In selbigem bewegt sich der Katalysator langsam von oben nach unten, während das Reaktionsgasgemisch radial fließt. Diese Verfahrens- weise wird beispielsweise im sogenannten UOP-Oleflex-Dehydrierverfahren angewandt. Da die Reaktoren bei diesem Verfahren quasi adiabat betrieben werden, ist es zweckmäßig, mehrere Reaktoren als Kaskade hintereinander geschaltet zu betreiben (in typischer Weise bis zu vier). Dadurch lassen sich zu hohe Unterschiede der Temperaturen des Reaktionsgasgemisches am Reaktoreingang und am Reaktorausgang vermeiden (bei der adiabaten Betriebsweise fungiert das Reaktionsgaseingangsge- misch als Wärmeträger, von dessen Wärmeinhalt der Abfall der Reaktionstemperatur abhängig ist) und trotzdem ansprechende Gesamtumsätze erzielen.
Wenn das Katalysatorbett den Wanderbettreaktor verlassen hat, wird es der Regene- rierung zugeführt und anschließend wiederverwendet. Als Dehydrierkatalysator kann für dieses Verfahren zum Beispiel ein kugelförmiger Dehydrierkatalysator eingesetzt werden, der im wesentlichen aus Platin auf kugelförmigem Aluminiumoxidträger besteht. Bei der UOP-Variante wird dem zu dehydrierenden gesättigten Kohlenwasserstoff K (z.B. Propan) Wasserstoff zugefügt, um eine vorzeitige Katalysatoralterung zu vermeiden. Der Arbeitsdruck liegt typisch bei 2 bis 5 atm. Im Fall von Propan beträgt das Wasserstoff zu Propan-Verhältnis (das molare) zweckmäßig 0,1 bis 1. Die Reaktionstemperaturen liegen bevorzugt bei 550 bis 650°C und die Kontaktzeit des Katalysators mit Reaktionsgasgemisch wird zu etwa 2 bis 6 h"1 gewählt.
Bei den beschriebenen Festbettverfahren kann die Katalysatorgeometrie ebenfalls kugelförmig, aber auch zylindrisch (hohl oder voll) oder anderweitig geometrisch gestaltet sein.
Als weitere Verfahrensvariante für die heterogen katalysierte Dehydrierung gesättigter Kohlenwasserstoffe K beschreibt Proceedings De Witt, Petrochem. Review, Houston, Texas, 1992 a, N1 die Möglichkeit einer heterogen katalysierten Dehydrierung im Wirbelbett, bei der der Kohlenwasserstoff nicht verdünnt wird.
Erfindungsgemäß können dabei z.B. zwei Wirbelbetten nebeneinander betrieben wer- den, von denen sich eines ohne negative Auswirkungen auf den Gesamtprozess zeitweise im Zustand der Regenerierung befinden kann. Als Aktivmasse kommt dabei Chromoxid auf Aluminiumoxid zum Einsatz. Der Arbeitsdruck beträgt typisch 1 bis 2 atm und die Dehydriertemperatur liegt in der Regel bei 550 bis 600°C. Die für die Dehydrierung erforderliche Wärme wird dadurch in das Reaktionssystem eingebracht, dass der Dehydrierkatalysator auf die Reaktionstemperatur vorerhitzt wird. Die vorstehende Dehydrierweise ist in der Literatur auch als Snamprogetti-Yarsintez Verfahren bekannt.
Alternativ zu den vorstehend beschriebenen Verfahrensweisen kann die heterogen katalysierte Dehydrierung unter weitgehendem Sauerstoffausschluß auch nach einem von ABB Lummus Crest entwickelten Verfahren realisiert werden (vergleiche Proceedings De Witt, Petrochem. Review, Houston, Texas, 1992, P1).
Den bisher beschriebenen heterogen katalysierten Dehydrierverfahren eines gesättig- ten Kohlenwasserstoffs K unter weitgehendem Sauerstoffausschluß ist gemein, dass sie bei gesättigten Kohlenwasserstoff K (z.B. Propan) Umsätzen von > 30 mol-% (in der Regel ≤ 60 mol-%) betrieben werden (bezogen auf einmaligen Reaktionszonendurchgang). Erfindungsgemäß von Vorteil ist es, dass es ausreichend ist, einen gesättigten Kohlenwasserstoff K (z.B. Propan) Umsatz von ≥ 5 mol-% bis ≤ 30 mol-% oder ≤ 25 mol-%, zu erzielen. Das heißt, die heterogen katalysierte Dehydrierung kann auch bei Umsätzen von 10 bis 20 mol-% betrieben werden (die Umsätze beziehen sich auf einmaligen Reaktionszonendurchgang). Dies rührt unter anderem daher, dass die verbliebene Menge an nicht umgesetztem gesättigtem Kohlenwasserstoff K (z.B. Propan) in der nachfolgenden wenigstens einen Partialoxidation und/oder Partialammoxidation im wesentlichen als inertes Verdünnungsgas fungiert und später weitgehend verlustfrei in die Dehydrierzone und/oder in die wenigstens eine Partialzone rückgeführt werden kann.
Für die Realisierung der vorgenannten Umsätze ist es in der Regel günstig, die hetero- gen katalysierte Dehydrierung bei einem Arbeitsdruck von 0,3 bis 3 atm durchzuführen. Ferner ist es günstig, den heterogen katalytisch zu dehydrierenden gesättigten Kohlenwasserstoff K mit Wasserdampf zu verdünnen. So ermöglicht die Wärmekapazität des Wassers einerseits, einen Teil der Auswirkung der Endothermie der Dehydrierung auszugleichen und andererseits reduziert die Verdünnung mit Wasserdampf den E- dukl- und Produktpartialdruck, was sich günstig auf die Gleichgewichtslage der Dehyd- rierung auswirkt. Ferner wirkt sich die Wasserdampfmitverwendung, wie bereits erwähnt, vorteilhaft auf die Standzeit von Edelmetall enthaltenden Dehydrierkatalysatoren aus. Bei Bedarf kann als weiterer Bestandteil auch molekularer Wasserstoff zugegeben werden. Das molare Verhältnis von molekularem Wasserstoff zu gesättigtem Kohlenwasserstoff K (z.B. Propan) ist dabei in der Regel ≤ 5. Das molare Verhältnis von Wasserdampf zu gesättigtem Kohlenwasserstoff K kann demnach mit vergleichsweise geringem Kohlenwasserstoff-K-umsatz ≥ 0 bis 30, zweckmäßig 0,1 bis 2 und günstig 0,5 bis 1 betragen. Als günstig für eine Verfahrensweise mit niederem Dehyd- rierumsatz erweist es sich auch, dass bei einmaligem Reaktordurchgang des Reakti- onsgases lediglich eine vergleichsweise niedrige Wärmemenge verbraucht wird und zur Umsatzer∑ielung bei einmaligem Reaktordurchgang vergleichsweise niedrige Reaktionstemperaturen ausreichend sind.
Es kann daher zweckmäßig sein, die Dehydrierung mit vergleichsweise geringem Um- satz (quasi) adiabat durchzuführen. Das heißt, man wird das Reaktionsgasausgangsgemisch in der Regel zunächst auf eine Temperatur von 500 bis 700°C (beziehungsweise von 550 bis 650°C) erhitzen (zum Beispiel durch Direktbefeuerung der es umgebenden Wandung). Im Normalfall wird dann ein einziger adiabater Durchgang durch ein Katalysatorbett ausreichend sein, um den gewünschten Umsatz zu erzielen, wobei sich das Reaktionsgasgemisch um etwa 30°C bis 200°C (je nach Umsatz und Verdünnung) abkühlen wird. Ein Beisein von Wasserdampf als Wärmeträger macht sich auch unter dem Gesichtspunkt einer adiabaten Fahrweise vorteilhaft bemerkbar. Die niedrigere Reaktionstemperatur ermöglicht längere Standzeiten des verwendeten Katalysatorbetts.
Prinzipiell ist die heterogen katalysierte Dehydrierung mit vergleichsweise geringem Umsatz, ob adiabat oder isotherm gefahren, sowohl in einem Festbettreaktor als auch in einem Wanderbett- oder Wirbelbettreaktor durchführbar.
Bemerkenswerterweise ist beim erfindungsgemäßen Verfahren zu ihrer Realisierung, insbesondere im adiabatischen Betrieb, ein einzelner Schachtofen reaktor als Festbettreaktor ausreichend, der vom Reaktionsgasgemisch axial und/oder radial durchströmt wird.
Im einfachsten Fall handelt es sich dabei um ein einziges geschlossenes Reaktionsvolumen, zum Beispiel einen Behälter, dessen Innendurchmesser 0,1 bis 10 m, eventuell auch 0,5 bis 5 m beträgt und in welchem das Katalysatorfestbett auf einer Trägervorrichtung (zum Beispiel ein Gitterrost) aufgebracht ist. Das mit Katalysator beschickte Reaktionsvolumen, das im adiabaten Betrieb wärmeisoliert ist, wird dabei mit dem hei- ßen, gesättigten Kohlenwasserstoff K enthaltenden, Reaktionsgas axial durchströmt. Die Katalysatorgeometrie kann dabei sowohl kugelförmig als auch ringförmig oder strangförmig sein. Da in diesem Fall das Reaktionsvolumen durch einen sehr kostengünstigen Apparat zu realisieren ist, sind alle Katalysatorgeometrien, die einen besonders niedrigen Druckverlust aufweisen, zu bevorzugen. Das sind vor allem Katalysa- torgeometrien, die zu einem großen Hohlraumvolumen führen oder strukturiert aufgebaut sind, wie zum Beispiel Monolithe bzw. Wabenkörper. Zur Verwirklichung einer radialen Strömung des gesättigten Kohlenwasserstoff K enthaltenden Reaktionsgases kann der Reaktor zum Beispiel aus zwei in einer Mantelhülle befindlichen, konzentrisch ineinander gestellten, zylindrischen Gitterrosten bestehen und die Katalysatorschüttung in deren Ringspalt angeordnet sein. Im adiabaten Fall wäre die Metallhülle gegebenenfalls wiederum thermisch isoliert.
Als Katalysatorbeschickung für eine heterogen katalysierte Dehydrierung mit vergleichsweise geringem Umsatz bei einmaligem Durchgang eignen sich insbesondere die in der DE-A 19937 107 offenbarten, vor allem alle beispielhaft offenbarten, Katalysatoren.
Nach längerer Betriebsdauer sind vorgenannte Katalysatoren zum Beispiel in einfacher Weise dadurch regenerierbar, dass man bei einer Eintrittstemperatur von 300 bis 600°C, häufig bei 400 bis 550°C, zunächst in ersten Regenerierungsstufen mit Stickstoff und/oder Wasserdampf (bevorzugt) verdünnte Luft über das Katalysatorbett leitet. Die Katalysatorbelastung mit Regeneriergas kann dabei z.B. 50 bis 10000 h"1 und der Sauerstoffgehalt des Regeneriergases 0,5 bis 20 Vol.-% betragen.
In nachfolgenden weiteren Regenerierungsstufen kann unter ansonsten gleichen Regenerierbedingungen als Regeneriergas Luft verwendet werden. Anwendungstechnisch zweckmäßig empfiehlt es sich, den Katalysator vor seiner Regenerierung mit Inertgas (zum Beispiel N2) zu spülen.
Anschließend ist es in der Regel empfehlenswert, noch mit reinem molekularen Wasserstoff oder mit durch Inertgas (vorzusgweise Wasserdampf) verdünntem molekularem Wasserstoff (der Wasserstoffgehalt sollte > 1 Vol.-% betragen) im ansonsten gleichen Bedingungsraster zu regenerieren.
Die heterogen katalysierte Dehydrierung mit vergleichsweise geringem Umsatz (≤ 30 mol-%) kann in allen Fällen bei den gleichen Katalysatorbeiastungen (sowohl das Reaktionsgas insgesamt, als auch den in selbigem enthaltenen gesättigten Kohlenwasserstoff K betreffend) betrieben werden wie die Varianten mit hohem Umsatz (> 30 mol-%). Diese Belastung mit Reaktionsgas kann zum Beispiel 100 bis 10000 h" , häufig 300 bis 5000 h"1, das heißt vielfach etwa 500 bis 3000 h"1 betragen. In besonders eleganter Weise lässt sich die heterogen katalysierte Dehydrierung mit vergleichsweise geringem Umsatz in einem Hordenreaktor verwirklichen.
Dieser enthält räumlich aufeinanderfolgend mehr als ein die Dehydrierung katalysierendes Katalysatorbetl. Die Kalalysatorbettan∑ahl kann 1 bis 20, zweckmäßig 2 bis 8, aber auch 3 bis 6 betragen. Die Kalalysaiorbetten sind vorzugsweise radial oder axial hintereinander angeordnet. Anwendungsiechnisch zweckmäßig wird in einem solchen Hordenreaktor der Katalysatorfestbetttyp angewendet.
Im einfachsten Fall sind die Katalysatorfestbetten in einem Schachtofenreaktor axial oder in den Ringspalten von zentrisch ineinandergestellten zylindrischen Gitterrosten angeordnet. Es ist jedoch auch möglich, die Ringspalte in Segmenten übereinander anzuordnen und das Gas nach radialem Durchtritt in einem Segment in das nächste darüber- oder darunterliegende Segment zu führen.
In zweckmäßiger Weise wird das Reaktionsgasgemisch auf seinem Weg von einem Katalysatorbett zum nächsten Katalysatorbett, zum Beispiel durch Überleiten mit heißen Gasen erhitzte Wärmetauscherrippen oder durch Leiten durch mit heißen Brenn- gasen erhitzte Rohre, im Hordenreaktor einer Zwischenerhitzung unterworfen.
Wird der Hordenreaktor im übrigen adiabat betrieben, ist es für die gewünschten Umsätze (≤ 30 mol-%) insbesondere bei Verwendung der in der DE-A 19937 107 beschriebenen Katalysatoren, insbesondere der beispielhaften Ausführungsformen, aus- reichend, das Reaktionsgasgemisch auf eine Temperatur von 450 bis 550°C vorerhitzt in den Dehydrierreaktor zu führen und innerhalb des Hordenreaktors in diesem Temperaturbereich zu halten. Das heißt, die gesamte Dehydrierung ist so bei äußerst niederen Temperaturen zu verwirklichen, was sich für die Standzeit der Katalysatorfestbetten zwischen zwei Regenerierungen als besonders günstig erweist.
Noch geschickter ist es, die vorstehend geschilderte Zwischenerhitzung auf direktem Weg durchzuführen (autotherme Fahrweise). Dazu wird dem Reaktionsgasgemisch entweder bereits vor Durchströmung des ersten Katalysatorbettes und/oder zwischen den nachfolgenden Katalysatorbetten in begrenztem Umfang molekularer Sauerstoff zugesetzt. Je nach verwendetem Dehydrierkatalysator wird so eine begrenzte
Verbrennung der im Reaktionsgasgemisch enthaltenen Kohlenwasserstoffe, gegebenenfalls bereits auf der Katalysatoroberfläche abgeschiedener Kohle beziehungsweise kohleähnlicher Verbindungen und/oder von im Verlauf der heterogen katalysierten Dehydrierung gebildetem und/oder dem Reaktionsgasgemisch zugesetztem Wasserstoff bewirkt (es kann auch anwendungstechnisch zweckmäßig sein, im Hordenreaktor Ka- talysatorbetten einzufügen, die mit Katalysator beschickt sind, der spezifisch (selektiv) die Verbrennung von Wasserstoff (und/oder von Kohlenwasserstoff) katalysiert (als solche Katalysatoren kommen zum Beispiel jene der Schriften US-A 4788 371 , US-A 4 886 928, US-A 5430 209, US-A 5 530 171 , US-A 5 527 979 und US-A 5563 314 in Betracht; beispielsweise können solche Katalysatorbetten in alternierender Weise zu den Dehydrierkatalysator enthaltenden Betten im Hordenreaktor untergebracht sein). Die dabei freigesetzte Reaktionswärme ermöglicht so auf quasi autotherme Weise eine nahezu isotherme Betriebsweise der heterogen katalysierten Dehydrierung. Mit zunehmender gewählter Verweilzeit des Reaktionsgases im Katalysatorbett ist so eine Dehydrierung bei abnehmender oder im wesentlichen konstanter Temperatur möglich, was besonders lange Standzeiten zwischen zwei Regenerierungen ermöglicht.
In der Regel sollte eine wie vorstehend beschriebene Sauerstoffeinspeisung so vorgenommen werden, dass der Sauerstoff gehalt des Reaktionsgasgemisches, bezogen auf die darin enthaltene Menge an gesättigtem Kohlenwasserstoff K, 0,5 bis 30 Vol.-% beträgt. Als Sauerstoffquelle kommen dabei sowohl reiner molekularer Sauerstoff oder mit Inertgas, zum Beispiel CO, CO2> N2, Edelgase, verdünnter Sauerstoff, insbesondere aber auch Luft, in Betracht. Die resultierenden Verbrennungsgase wirken in der Regel zusätzlich verdünnend und fördern dadurch die heterogen katalysierte Dehydrie- rung.
Die Isothermie der heterogen katalysierten Dehydrierung lässt sich dadurch weiter verbessern, dass man im Hordenreaktor in den Räumen zwischen den Katalysatorbetten geschlossene, vor ihrer Füllung günstigerweise aber nicht notwendigerweise eva- kuierte, Einbauten (zum Beispiel rohrförmige), anbringt. Derartige Einbauten können auch ins jeweilige Katalysatorbett gestellt werden. Diese Einbauten enthalten geeignete Feststoffe oder Flüssigkeiten, die oberhalb einer bestimmten Temperatur verdampfen oder schmelzen und dabei Wärme verbrauchen und dort, wo diese Temperatur unterschritten wird, wieder kondensieren und dabei Wärme freisetzen.
Eine Möglichkeit, das Reaktionsgasausgangsgemisch für die heterogen katalysierte Dehydrierung auf die benötigte Reaktionstemperatur zu erwärmen, besteht auch darin, einen Teil des darin enthaltenen gesättigten Kohlenwasserstoffs K und/oder H2 mittels molekularem Sauerstoff zu verbrennen (zum Beispiel an geeigneten spezifisch wirken- den Verbrennungskatalysatoren, zum Beispiel durch einfaches Überleiten und/oder Durchleiten) und mittels der so freigesetzten Verbrennungswärme die Erwärmung auf die gewünschte Reaktionstemperatur zu bewirken. Die resultierenden Verbrennungsprodukte, wie CO2, H2O sowie das den für die Verbrennung benötigten molekularen Sauerstoff gegebenenfalls begleitendes N2 bilden vorteilhaft inerte Verdünnungsgase. Besonders elegant läßt sich die vorgenannte Wasserstoffverbrennung wie in der DE- A 10211275 beschrieben realisieren. D.h., in einem Verfahren der kontinuerlichen heterogen katalysierten partiellen Dehydrierung von gesättigtem Kohlenwasserstoff K in der Gasphase, bei dem
einer Reaktionszone ein den zu dehydrierenden gesättigten Kohlenwasserstoff K enthaltendes Reaktionsgas kontinuierlich zugeführt wird,
- das Reaktionsgas in der Reaktionszone über wenigstens ein Katalysatorfestbett geführt wird, an welchem durch katalytische Dehydrierung molekularer Wasserstoff und wenigstens partiell dehydrierter Kohlenwasserstoff K gebildet werden,
- dem Reaktionsgas vor und/oder nach Eintritt in die Reaktionszone wenigstens ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas zugesetzt wird,
der molekulare Sauerstoff in der Reaktionszone im Reaktionsgas enthaltenen molekularen Wasserstoff teilweise zu Wasserdampf oxidiert und
der Reaktionszone ein Produktgas entnommen wird, das molekularen Wasser- stoff, Wasserdampf, partiell dehydrierten Kohlenwasserstoff K und gesättigten
(zu dehydrierenden) Kohlenwasserstoff K enthält,
das dadurch gekennzeichnet ist, dass das der Reaktionszone entnommene Produktgas in zwei Teilmengen identischer Zusammensetzung aufgeteilt und eine der beiden Teilmengen als Kreisgas in die Dehydrierreaktionszone zurückgeführt und die andere Teilmenge erfindungsgemäß als Produktgasgemisch A weiterverwendet wird.
Vorstehend beschriebene Varianten der erfindungsgemäß anzuwendenden katalyti- schen Dehydrierung sind insbesondere dann anwendbar, wenn es sich bei dem zu Dehydrierenden gesättigten Kohlenwasserstoff K um Propan und/oder iso-Butan handelt.
Das Produktgasgemisch A und/oder das aus selbigem wie beschrieben zu erzeugende Produktgasgemisch A' kann nun in an sich bekannter Weise zur Beschickung einer heterogen katalysierten partiellen Oxidation und/oder Ammoxidation mit einem Gasgemisch B eingesetzt werden (vgl. eingangs zitierter Stand der Technik). Erfindungswesentlich ist nur, dass man das Produktgasgemisch A, das Produktgasgemisch A' und/oder das Gemisch B vorab der wenigstens einen heterogen katalysierten partiellen Oxidation und/oder Ammoxidation einer mechanischen Trennoperation unterwirft, mit der in diesen Gasgemischen enthaltene Feststoffpartikel aus diesen Gasgemischen abgetrennt werden können.
Als partielle Oxidation kommen für das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere in Betracht die partielle Oxidation von Propen (erhalten durch partielle Dehydrierung von Propan) zu Acrolein und/oder Acrylsäure und die partielle Oxidation von iso-Buten (erhalten durch partielle Dehydrierung von iso-Butan) zu Methacrolein und/oder Methac- rylsäure.
Als partielle Ammoxidation kommen für das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere in Betracht die partielle Ammoxidation von Propen zu Acrylnitril sowie die partielle Ammoxidation von iso-Buten zu Methacrylnitril.
Beispiel
1. Dehydrierkatalysator
Auf die äußere und innere Oberfläche von Zr02 • SiO2 Mischoxidträger (Stränge einer Länge im Bereich von 3 bis 8 mm und eines Durchmessers von 2 mm; hergestellt ge- maß Beispiel 3 der DE-A 10219879) wurde in ähnlicher Weise wie in der DE-
A 10219879 beschrieben eine Pt Sn-Legierung aufgebracht, die mit den Elementen Cs, K und La in oxidischer Form promoviert war. Die Elementstöchiometrie (Massenverhältnis) war: Pto,3Sn0,6l-a3>oCso,5Ko,2(Zrθ2)88>3(Si02)7Fl.
Das Aufbringen der wie beschrieben promovierten Legierung erfolgte durch Tränken des gesplitteten Trägers mit Salzlösungen der entsprechenden Metalle und anschließende thermische Behandlung (1 ,5 h) bei 560°C im Luftstrom. Im Rahmen der thermischen Behandlung wurden sowohl die Aktivkomponenten Pt und Sn als auch die Promotoren in ihre oxidische Form überführt. Im nachfolgend beschriebenen Dehydrierre- aktor befindlich wurden die Aktivkomponenten des Katalysatorsvorläufers wie nachfolgend beschrieben im Wasserstoffstrom bei 500°C unter Erhalt des aktiven Katalysators zu den Metallen reduziert.
Dehydrierreaktor (C330)
Mit 650 ml (762 g) des wie vorstehend beschrieben erhaltenen Katalysatorvorläufers wurde ein vertikal stehender Rohrreaktor (Rohrlänge: 2049 mm, Wanddicke: 7 mm, Innendurchmesser: 41 mm, Material: innen-alonisiertes (d.h., mit Aluminiumoxid beschichtetes) Stahlrohr) wie folgt beschickt (von unten nach oben auf einem Kontakt- stuhl aufsitzend): 299 mm Ringe aus Steatit (Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser = 7 mm x 3 mm x 4 mm), dann 50 mm Steatitkugeln eines Durchmessers von 4 - 5 mm, dann 25 mm Steatitkugeln eines Durchmessers von 1 ,5 - 2,5 mm, dann 500 mm Katalysa- torvorläufer, dann 50 mm Steatitkugeln eines Durchmessers von 4 - 5 mm, dann
1080 mm Ringe aus Steatit (Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser = 7 mm x 3 mm x 4 mm). Als Steatit wurde Steatit C-220 der Fa. CeramTec eingesetzt. Die Beheizung des Reaktionsrohres erfolgte (elektrisch) mittels eines Heizwendelofens der Fa. HTM Reet∑ (in den das Reaktionsrohr eingebracht war) in vier von unten nach o- ben unmittelbar aufeinanderfolgenden Heizzonen, von denen sich jede auf eine Länge von 2 x 220 cm erstreckte. Zwischen der Rohroberfläche und den Hei∑wendeln befand sich ein Luftspalt von ca. 72,5 mm Breite. Von unten nach oben war das Reaktionsrohr auf einer Länge von 1000 mm auf seiner Außenwand mit einem mikroporösen Isoliermaterial vom Typ MPS-Super G der Fa. Mientherm, DE und der Schichtdicke 100 mm umhüllt (quasiadiabater Reaktionsteil). In diesem Bereich fungierte die Beheizung lediglich als Stützheizung, während sie im oberen Bereich der direkten Beheizung des Rohrabschnitts diente.
Von oben nach unten war im Reaktionsrohr zentriert auf einer Länge 1 ,50 m eine Thermohülse. (Außendurchmesser = 6 mm, Innendurchmesser = 4 mm zur Aufnahme meherer Thermoelemente eingeführt.
Von unten nach oben war in entsprechender Weise eine Thermohülse der Länge 60 cm ins Reaktionsrohr eingeführt.
Die Aktivierung des Katalysatorvorläufers im Wasserstoffstrom erfolgte wie in Beispiel 1 der DE-A 10211275 beschrieben.
3. Versuchsanlage
Als heterogen katalysiert zu dehydrierender Kohlenwasserstoff wurde Propan bzw. n- Butan (im Folgenden = Liquified Petroleum Gas = LPG genannt) verwendet.
Die Versuchsanlage setzte sich aus 4 Teilen zusammen:
Dosiereinheit;
Reaktoreinheit;
Kreisgaseinheit; und
Austrageinheit. In der Dosiereinheit wurden die flüssigen Ausgangsstoffe LPG und Wasser (bedarfsweise im Stickstoffstrom) über einen Verdampfer W100 geleitet und in selbigem in die Gasphase überführt. Hinter dem Verdampfer konnte dem im Verdampfer erzeugten Gasgemisch bedarfsweise Luft, molekularer Sauerstoff und molekularer Wasserstoff unter Erhalt des gewünschten frischen Ausgangsgemisches zugemischt werden.
In der Realctoreinheit wurde das frische Ausgangsgemisch (gegebenenfalls im Gemisch mit Kreisgas) in einem Vorerhitzer (Wärmetauscher) W200 auf eine Temperatur von 400 bis 500°C aufgeheizt und anschließend in den beschriebenen Dehydrierreak- tor C330 geführt (von oben nach unten). Die Heizzonen wiesen dabei von oben nach unten die folgenden Temperaturen auf: 500°C, 550°C, 550°C und 550°C. Der Eingangsdruck in den Dehydrierreaktor wurde zu 2 bar gewählt.
Das den Dehydrierreaktor verlassende Produktgasgemisch A wurde durch einen luft- gekühlten Wärmetauscher geführt und auf 300°C abgekühlt. Anschließend wurde es über ein Leitrohr ganz oder teilweise in den Austragsteil geleitet und in selbigem weiterverarbeitet. Wurde nur eine Teilmenge des abgekühlten Produktgasgemisches A in den Austragsteil geführt, wurde die verbleibende Teilmenge der Kreisgaseinheit zugeführt.
In selbiger wurde die im Kreis geführte Teilmenge des Produktgasgemisches A in einem mit Wärmeträgeröl betriebenen Wärmetauscher W420 zunächst auf 150°C weiter abgekühlt, nachfolgend in einem Kompressor V440 auf 2 bar rückverdichtet und dann nach Durchlaufen eines Wärmetauschers W460, wo es auf 300°C erwärmt wurde, vor dem Vorerhitzer W200 mit frischem Ausgangsgasgemisch vereint (und dann dem Vorerhitzer zugeführt).
4. Ergebnis
Die Versuchsanlage wurde über einen Zeitraum von 3 Monaten im wesentlichen kontinuierlich betrieben. Insgesamt wurden 26 Reaktionszyklen durchgeführt. Nach jedem Reaktionszyklus wurde eine Regenerierung des Dehydrierkatalysators gemäß der DE- A 10028582 mit der Abfolge Spülen, Abbrennen, Spülen, Reduzieren durchgeführt. Innerhalb eines Reaktionszyklus (die kürzeste Zeitdauer eines Reaktionszyklus betrug 3 h und die längste Zeitdauer eines Reaktionszyklus betrug 100 h) wurden die Bedingungen konstant gehalten. Die Bedingungen aller Zyklen lagen in folgendem Raster:
Kohlenwasserstoff: LPG;
Zyklusdauer: 3 - 100 h; LPG-Menge: 500 - 2000 g/h; Frischwasserdampf: 500 - 1000 g/h;
Stickstoff: 0 - 50 Nl/h;
Luft: 0 - 375 Nl/h;
Wasserstoff: 0 - 150 Nl/h; Temperatur der Heizzonen: 500°G, 550°C, 550°C und 550°C; Eingangsdruck: 2 bar
Kreisgasverhältnis: 0 oder 5 (Verhältnis aus im Kreis geführter Menge zu ausgelassener Menge)
Die Teile der Versuchsanlage, die Temperaturen von bis zu 300°C ausgesetzt waren, waren aus V2A Stahl gefertigt. Die Teile der Versuchsanlage, die Temperaturen oberhalb von 300°C ausgesetzt waren, waren aus 1.4841 Stahl gefertigt.
Nach Beendigung der Versuchsreihe wurde in allen von Kreisgas und von Produktgas- gemisch A durchströmten Teilen der Versuchsanlage in beträchtlichen Mengen Flugrost festgestellt. Ursächlich rührte er von einem Rosten des Leitrohres her, in welchem (offensichtlich durch die vorherige Abkühlung des Produktgasgemisches A bedingt) Wasser auskondensiert war.
Die Analyse des Flugrostes mittels Atomabsorptionsspektroskopie ergab neben den erwarteten Bestandteilen Fe, Ni und Cr auch Anteile an Zr, Si und Pt, die nur aus dem Dehydrierkatalysator stammen konnten. Insgesamt wies die analysierte Rostprobe folgende Elementmengen auf:
Kohlenstoff: 1 ,5 g/100 g;
AI: 2,2 g/100 g;
Cr: 2,6 g/100 g;
Fe: 13,1 g/100 g;
Mg: 10,6 g/100 g;
Ni: 1,9 g/100 g;
Pt: 0,019 g/100 g;
Si: 20,6 g/100 g;
Zr: 0,17 g/100 g.
In einer Analyse einer punktuell entnommenen Probe von Produktgasgemisch A konnten Zr, Si und Pt nicht nachgewiesen werden. Offensichtlich liegen die enthaltenen Mengen unterhalb der Nachweisgrenze.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung wenigstens eines partiellen Oxidations- und/oder Am- moxidationsproduktes eines Kohlenwasserstoffs, bei dem man in der Gasphase wenigstens einen gesättigten Kohlenwasserstoff K einer heterogen katalysierten
Dehydrierung unterwirft, wobei ein Produktgasgemisch A entsteht, das wenigstens einen partiell dehydrierten Kohlenwasserstoff K enthält, im Produktgasgemisch A enthaltene, vom gesättigten Kohlenwasserstoff K und vom partiell dehydrierten Kohlenwasserstoff K verschiedene, Bestandteile darin belässt oder unter Erhalt eines Produktgasgemisches A' teilweise oder vollständig abtrennt, und Produktgasgemisch A und/oder Produktgasgemisch A' als Bestandteil eines Gasgemisches B wenigstens einer heterogen katalysierten partiellen Oxidation und/oder Ammoxidation des im Produktgasgemisch A und/oder Produktgasgemisch A' enthaltenen wenigstens einen partiell dehydrierten Kohlenwasserstoffs K unterwirft, dadurch gekennzeichnet, dass man das Produktgasgemisch A, das
Produktgasgemisch A' und/oder das Gasgemisch B vorab der wenigstens einen heterogen katalysierten partiellen Oxidation und/oder Ammoxidation wenigstens einer mechanischen Trennoperation unterwirft, mit der in diesen Gasgemischen enthaltene Feststoffpartikel aus diesen Gasgemischen abgetrennt werden kön- nen.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der gesättigte Kohlenwasserstoff K Propan ist, und die heterogen katalysierte partielle Oxidation des partiell dehydrierten Kohlenwasserstoffs K die partielle Oxidation von Propen zu Acrolein und/oder Acrylsäure ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der gesättigte Kohlenwasserstoff K iso-Butan ist, und die heterogen katalysierte partielle Oxidation des partiell dehydrierten Kohlenwasserstoffs K die partielle Oxidation von iso- Buten zu Methacrolein und/oder Methacrylsäure ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der gesättigte Kohlenwasserstoff K Propan ist, und die heterogen katalysierte partielle Ammoxidation des partiell dehydrierten Kohlenwasserstoffs K die partielle Ammoxidation von Propen zu Acrylnitril ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1 ,. dadurch gekennzeichnet, dass der gesättigte Kohlenwasserstoff iso-Butan ist, und die heterogen katalysierte partielle Ammoxidation des partiell dehydrierten Kohlenwasserstoffs K die partielle Ammoxidation von iso-Buten zu Methacrylnitril ist.
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