DE102004019650A1

DE102004019650A1 - Oxidative Gasphasenumsetzung in einem porösen Medium

Info

Publication number: DE102004019650A1
Application number: DE102004019650A
Authority: DE
Inventors: Bernd Dr. Bartenbach; Julian Dr. Prölß; Kai Rainer Dr. Ehrhardt
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2004-04-22
Filing date: 2004-04-22
Publication date: 2005-11-10
Also published as: CN1946630A; CA2560129A1; KR20060135904A; JP2007533695A; EP1740498A1; WO2005102917A1; US20070243126A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von thermodynamisch instabilen Produkten der oxidativen Gasphasenumsetzung von molekularen Verbindungen, die Wasserstoff und wenigstens ein von Wasserstoff verschiedenes Atom aufweisen, durch stabilisierte autotherme Umsetzung in einem porösen Medium.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von thermodynamisch instabilen Produkten der oxidativen Gasphasenumsetzung von molekularen Verbindungen, die Wasserstoff und wenigstens ein von Wasserstoff verschiedenes Atom aufweisen, durch stabilisierte autotherme Umsetzung in einem porösen Medium.
Gasförmiger Sauerstoff verbindet sich mit fast allen Elementen zu Sauerstoffverbindungen, wobei diese Redox-Reaktionen vielfach unter erheblicher Energieabgabe und intermediärer Bildung thermodynamisch instabiler Produkte erfolgen. Viele thermodynamisch instabile Produkte oxidativer Gasphasenumsetzungen sind wichtige grosstechnische Einsatzstoffe. Dies gilt insbesondere für die Produkte der oxidativen Gasphasenumsetzung von Elementwasserstoffen. So ist bekannt, zur Herstellung von diversen Wertprodukten aus Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterialien, z.B. zur Herstellung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen wie Olefinen und Alkinen, aber auch von Synthesegas, gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe (Paraffine) und deren Mischungen einer oxidativen Gasphasenumsetzung zu unterziehen. Dabei sind sowohl katalytisch induzierte, als auch nicht katalysierte Verfahren bekannt. Desweiteren unterscheidet man zwischen allothermen Verfahren, bei denen die zur Umsetzung erforderliche Energie von aussen zugeführt wird, sowie autothermen Verfahren, bei denen die erforderliche Wärmeenergie aus einer Teilverbrennung eines Einsatzstoffes resultiert. Wichtige Voraussetzung all dieser Prozesse sind eine schnelle Energiezufuhr auf hohem Temperaturniveau, in der Regel kurze Verweilzeiten unter den Reaktionsbedingungen und ein schnelles Abkühlen ("Abschrecken") der Reaktionsgase um eine Isolierung der reaktiven und unter den Umsetzungsbedingungen instabilen Produkte vor einer unerwünschten Folgeumsetzung oder zu weitgehenden Oxidation zu ermöglichen.

Es ist beispielsweise bekannt, Acetylen in unkatalysierten Verfahren herzustellen, die auf der Pyrolyse oder der partiellen Oxidation von Kohlenwasserstoffen beruhen. Dabei können als Ausgangssubstanzen beispielsweise Erdgas, verschiedene Erdöl-Fraktionen (z.B. Naphtha) und sogar Rückstandsöle (Tauchflammverfahren) zum Einsatz kommen. Prinzipiell haben bei pyrolytischen oder oxidativen Herstellungsverfahren von Acetylen thermodynamische und kinetische Parameter einen entscheidenden Einfluß auf die Wahl der Reaktionsbedingungen. Wichtige Voraussetzungen entsprechender Prozesse sind im Allgemeinen eine schnelle Energiezufuhr, kurze Verweilzeiten der Einsatzstoffe bzw. Reaktionsprodukte, niedriger Partialdruck des Acetylens und schnelles Abschrecken der entstandenen Gase. So beschreibt beispielsweise die EP-A-1 041 037 ein Verfahren zur Herstellung von Acetylen und Synthesegas durch thermische Behandlung eines Ausgangsgemischs, das einen oder mehrere Kohlenwasserstoffe und außerdem eine Sauerstoffquelle enthält, wobei das Ausgangsgemisch auf maximal 1400°C aufgeheizt, in einem Reaktor zur Reaktion gebracht und anschließend abgekühlt wird.

Es ist auch bekannt, Olefine in unkatalysierten Hochtemperaturverfahren herzustellen. R.M. Deanesly beschreibt in Petrol. Refiner, 29 (September 1950), 217, das autotherme Cracken von Kohlenwasserstoffströmen zur Herstellung von Ethen. Dabei werden die Reaktionsgase durch Wärmetauscher geführt, in denen die Eduktströme vorgewärmt werden.

R. L. Mitchel beschreibt in Petrol. Refiner, 35, Nr. 7, S. 179 – 182 den Mechanismus der nichtkatalytischen Gasphasenoxidation von Kohlenwasserstoffen und den Einfluss verschiedener Parameter auf diese Reaktion.

Die WO 00/06948 beschreibt ein Verfahren zur Verwertung eines Kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoffs unter Einsatz einer exothermen Vorreaktion in Form einer sogenannten "kalten Flamme".

Die GB-A-794,157 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Acetylen und Ethylen durch teilweise Verbrennung von Methan und/oder Ethan in zwei aufeinanderfolgenden Reaktionszonen, wobei die erste Reaktionszone bei einem Druck oberhalb des Atmosphärendrucks und die zweite bei geringerem Druck betrieben wird.

Die GB-A-659,616 beschreibt ein Verfahren zum oxidativen Cracken von nicht aromatischen Kohlenwasserstoffströmen, wobei man diese vorheizt und gemeinsam mit einem ebenfalls vorgeheizten sauerstoffhaltigen Gas einer Teilverbrennung unterzieht. Der Sauerstoffgehalt liegt dabei in einem Bereich von 10 bis 35 % bezogen auf den eingesetzten Kohlenwasserstoff. Die eingesetzte Reaktionszone ist dazu ausgelegt, eine Wirbelströmung der Reaktionsgase zu erzeugen, so das bei diesem Verfahren zwingend eine Vermischung von Brenngasen mit frischem Brennstoff in der Reaktionszone erfolgt.

Die GB-A-945,448 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Olefinen aus gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffströmen durch Umsetzung mit Sauerstoff bei Temperaturen von weniger als 700°C. Dabei ist das Verhältnis von Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial zu Sauerstoff bei der Reaktion größer als etwa 2:1. Die eingesetzten Reaktanten werden in einer Mischzone unter Erzeugung von turbulenzen gemischt, wobei sich die resultierende Wirbelströmung in die Reaktionszone fortsetzen kann. Somit kann auch bei diesem Verfahren eine Vermischung von Brenngasen mit frischem Brennstoff in der Reaktionszone erfolgen.

Die US 3,095,293 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Ethen durch unvollständige Verbrennung von Naphtha in Gegenwart von Wasserdampf. Dabei werden aus dem Reaktionsgas zunächst Acetylen und CO₂ durch Absorptionsverfahren entfernt, anschliessend das Reaktionsgas mehreren Kühlschritten in Wärmetauschern zugeführt und teilkondensiert, aus dem Kondensat Ethen als Hauptprodukt isoliert und der unkondensierte Anteil verbrannt, wobei die entstehende Wärme zur Erzeugung des Wasserdampfs genutzt wird. Bezüglich der eingesetzten Verbrennungsvorrichtung wird auf die US 2,750,434 Bezug genommen.

Die US 2,750,434 beschreibt ein Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in ungesättigte Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe und Acetylen. Dazu werden diese einem Crackverfahren bei hohen Temperaturen im Bereich von etwa 700 bis 1900 °C und kurzen Reaktionszeiten im Millisekundenbereich unterzogen. Die Umsetzung erfolgt in einem tangentialen Reaktor mit permanenter Zündflamme, die heisse Verbrennungsgase erzeugt, welche mit dem zugeführten Kohlenwasserstoff in Kontakt gebracht werden. Es erfolgt somit zunächst eine separate Verbrennung in der Zündflamme und anschliessend in einer Folgestufe die weitere Umsetzung der Einsatzkohlenwasserstoffe in Gegenwart der Verbrennungsgase.

Auch Verfahren unter Einsatz von Katalysatoren sind beschrieben. So beschreiben A. Beretta et al. in Chem. Eng. Sci. 56 (2001), 779 – 787 den Einfluss eines heterogenen Katalysators bei der Hochtemperaturherstellung von Ethen. A. Beretta et al. beschreiben weiterhin in J. Catal. 184 (1999), 455 – 468 den Einfluss eines Pt/Al₂O₃-Katalysators auf die oxidative Dehydrierung von Propan in einem Rohrreaktor und in J. Catal. 184 (1999), 469 – 478 die Herstellung von Olefinen durch Platin-katalysierte oxidative Dehydrierung von Propan unter autothermen Bedingungen.

Die WO 00/15587 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Monoolefinen und Synthesegas durch oxidative Dehydrierung von gasförmigen paraffinischen Kohlenwasserstoffen durch autothermes Cracken von Ethan, Propan und Butanen. Dabei kann die Umsetzung in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators erfolgen, wobei jedoch gelehrt wird, zur Umsetzung brennstoffreicher, nicht zündfähiger Gemische einen Katalysator einzusetzen.

M. Huff et al. beschreiben in J. Phys. Chem. 97 (1993), 11815 – 11822 die Herstellung von Ethen durch oxidative Dehydrierung von Ethan und in J. Catal. 149 (1994), 127 – 141 die Herstellung von Olefinen durch oxidative Dehydrierung von Propan und Butan. Dabei erfolgt die Umsetzung jeweils über Katalysatormonolithen, die mit Pt, Rh oder Pd beschichtet sind.

Die WO 00/14180 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Olefinen, bei dem man Paraffine mit Sauerstoff in Gegenwart eines monolithischen Katalysators auf Basis eines Metalls der VIII. Nebengruppe unter autothermen Bedingungen umsetzt.

A. S. Bodke et al. berichten in Science 285 (1999), 712 – 715 über eine Steigerung der Selektivität bei der partiellen Oxidation von Ethan zu Ethen durch Zugabe von Wasserstoff zum Reaktionsgemisch. Die Umsetzung erfolgt dabei in Gegenwart eines Platin-Zinn-Katalysators.

Die WO 01/14035 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Olefinen, bei dem man Paraffine oder Paraffingemische mit Sauerstoff in Gegenwart von Wasserstoff und einem Katalysator auf Basis eines Metalls der VIII. Nebengruppe unter autothermen Bedingungen umsetzt.

Es besteht weiterhin ein grosser Bedarf an Verfahren und dafür geeigneten Vorrichtungen, die es ermöglichen, thermische partielle Gasphasen-Oxidationsreaktionen zu stabilisieren, die zur Gewinnung thermodynamisch instabiler Produkte dienen.

Es ist bekannt, poröse Strukturen, z.B. Keramiken, als Stabilisatoren bei Verbrennungsreaktionen einzusetzen, die der direkten oder indirekten Beheizung, beispielsweise von Gebäuden oder zur Warmwasserbereitung, dienen. Dabei wird eine möglichst vollständige Ausnutzung der in den, meist gasförmigen, Brennstoffen, als Heizwert gespeicherten chemischen Energie angestrebt. Die Verbrennungsbedingungen sind dabei grundsätzlich oxidierend, d.h. es wird ein Sauerstoffüberschuss eingesetzt, um einen möglichst vollständigen Ausbrand zu gewährleisten. In einer ersten Variante dient eine poröse Struktur einer gleichmässigen Zufuhr von Brennstoff und Luft, meist vollständig vorgemischt, in eine ausserhalb der Struktur liegenden Verbrennungszone. Die Stabilisierung erfolgt bei niedrigen Strömungsgeschwindigkeiten und führt zu einem ebenen Flammenteppich aus durch die Poren bedingten Einzelflämmchen. Durch Wärmeaustausch zwischen der Flammenzone und der Oberfläche der Struktur resultiert eine hohe Temperatur des Stabilisatorkörpers und entsprechend eine Vorwärmung des zugeführten Brennstoff/Luft-Gemischs. Daraus resultieren die stabilisierenden Eigenschaften dieser Brennerform, die auch als keramischer Flächenbrenner bezeichnet wird. Durch die guten Strahlungseigenschaften der keramischen Oberfläche resultieren hohe Wärmeübertragungsraten durch Strahlungswärme, so dass sich dieser Brenner zur Strahlungsbeheizung, z.B. für grosse Industriehallen eignet.

Es ist auch bereits bekannt, dass die Verbrennung vorgemischter Gase teilweise oder vollständig innerhalb einer porösen Struktur erfolgen kann. So beschreibt K. Pickenäcker in ihrer Dissertation, Universität Erlangen-Nürnberg, publiziert in VDI Fortschrittsberichte, Reihe 6, Nr. 445 (2000) emissionsarme Gasheizsysteme auf der Basis stabilisierter Verbrennung in porösen Medien. Ein Einsatz dieser Porenbrenner für thermische partielle Gasphasen-Oxidationsreaktionen ist nicht beschrieben. Aufgrund der bisher beschriebenen Einsatzbereiche der porösen Strukturen bei klassischen Verbrennungsreaktionen war davon auszugehen, dass sich derartige Strukturen für den Einsatz mit brennstoffreichen Ausgangsgemischen (reduzierender Atmosphäre) und bei hohen Temperaturen nicht eignen.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren zur Herstellung und Isolierung von thermodynamisch instabilen Produkten der oxidativen Gasphasenumsetzung von Wasserstoff-haltigen Verbindungen zur Verfügung zu stellen. Dabei soll sich das Verfahren zur Umsetzung brennstoffreicher Ausgangsgemische auch bei hohen Reaktionstemperaturen eignen. Sofern Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden, sollen vorzugsweise in petrochemischen Verbundstandorten zur Verfügung stehende Ausgangskohlenwasserstoffe zum Einsatz kommen.

Überraschenderweise wurde gefunden, das diese Aufgabe durch ein Verfahren gelöst werden kann, bei dem man brennstoffreiche (fette) wasserstoffhaltige Verbindungen einer autothermen, Umsetzung unterzieht, die zumindest teilweise innerhalb eines porösen Mediums erfolgt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von thermodynamisch instabilen Produkten der oxidativen Gasphasenumsetzung von molekularen Verbindungen, die Wasserstoff und wenigstens ein von Wasserstoff verschiedenes Atom aufweisen, bei dem man

a) ein Ausgangsgemisch bereitstellt, das die molekulare(n) Verbindungen) und wenigstens eine Sauerstoffquelle enthält, wobei die Brennstoffzahl des Gemischs wenigstens 3 beträgt,
b) das Ausgangsgemisch durch wenigstens eine ein poröses Medium enthaltende Reaktionszone führt und dabei einer durch das Medium stabilisierten autothermen Umsetzung unterzieht, die zumindest teilweise im Inneren des porösen Mediums erfolgt, wobei ein Reaktionsgas erhalten wird,
c) das in Schritt b) erhaltene Reaktionsgas einer schnellen Abkühlung unterzieht.

Unter thermodynamisch instabilen Produkten werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung reaktive Produkte (Zwischenprodukte) verstanden, die sich (noch) nicht in einem stabilen Energiezustand befinden, sondern zu Folgeprodukten reagieren würden, wenn die Reaktion nicht durch schnelle Abkühlung unterbrochen würde.

Die Brennstoffzahl ist definiert als das stöchiometrische Verhältnis von dem zur vollständigen Verbrennung der in dem eingesetzten Ausgangsgemisch enthaltenen molekularen Verbindungen (z.B. Kohlenwasserstoffen) benötigten Sauerstoffs zu dem zur Verbrennung zur Verfügung stehenden Sauerstoffs. Die Brennstoffzahl entspricht gemäss einer allgemeinen Definition dem Kehrwert der Luftzahl. Vorzugsweise beträgt die Brennstoffzahl des Ausgangsgemischs wenigstens wenigstens 3, besonders bevorzugt wenigstens 6,5, insbesondere wenigstens 10.

Unter einer autothermen Umsetzung wird eine Umsetzung verstanden, bei der die erforderliche Wärmeenergie aus einer Teilverbrennung eines Einsatzstoffes resultiert.

Unter Stablisierung einer thermischen partiellen Gasphasen-Oxidationsreaktion wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl eine örtliche als auch eine zeitliche Stabilisierung verstanden. So erfolgt die Induktion (Zündung) der autothermen Umsetzung in einer engen Induktionszone ("Flammenfront") innerhalb der Reaktionszone. An diese Induktionszone schließt sich stromabwärts die eigentliche Reaktionszone an. Es tritt weder eine Rückzündung in einen Bereich stromaufwärts der Induktionszone noch ein unkontrolliertes Fortschreiten der Umsetzung in Strömungsrichtung auf. Über die gesammte Zeitdauer der Umsetzung können zudem Reaktionsgase erhalten werden, deren Zusammensetzung nach dem schnellen Abkühlen sich zeitlich nicht wesentlich ändert. Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich somit zur kontinuierlichen Herstellung von thermodynamisch instabilen Produkten unter im Wesentlichen stationären Bedingungen.

Überraschenderweise wurde gefunden, das eine Stabilisierung der autothermen Umsetzung auch bei sehr brennstoffreichen Ausgangsgemischen (Brennstoffzahlen bis etwa 20) möglich ist. Vorteilhafterweise gelingt die Stabilisierung bei gleichzeitig gutem Lastregelverhalten. Dabei treten auch unter den stark reduzierenden Bedingungen der brennstoffreichen Ausgangsgemische im Allgemeinen keine materialtechnischen Probleme auf, insbesondere beim Einsatz von porösen Medien auf SiC-Basis. Vorteilhafterweise gelingt zudem eine nichtkatalytische Umsetzung auch bei relativ niedrigen Temperaturen von 900°C und teilweise sogar bis 800°C.

Erfindungsgemäss erfolgt die Umsetzung des Ausgangsgemischs in einer Reaktionszone, die wenigstens ein poröses Medium enthält, wobei die Umsetzung zumindest teilweise im Inneren des porösen Mediums erfolgt. Insbesondere erfolgt die Induktion der autothermen Umsetzung vollständig im Inneren des porösen Mediums.

Das erfindungsgemässe Verfahren umfasst in einer geeigneten Ausführung eine zumindest teilweise Vermischung der eingesetzten molekularen Verbindungen) und der Sauerstoffquelle vor der autothermen Umsetzung (vorgemischte Verbrennung). Dabei unterscheidet man folgende Arten der Vormischung:

– makroskopisches Mischen: Der Transport des Materials erfolgt durch große Wirbel (distributives Mischen) sowie durch Bildung feinerer Strukturen aufgrund von Wirbelkaskaden (dispersives Mischen). Im Fall laminarer Strömung findet die makroskopische Vermischung durch laminares Falten statt, das in dem erfindungsgemässen Verfahren durch das poröse Medium oder andere Einbauten bewirkt wird (laminares Mischen). Beim makroskopischen Mischen erfolgt das Mischen im Wesentlichen durch Trägheitskräfte und Konvektion.
– mesoskopisches Mischen: Die kleinsten Wirbel rollen Schichten unterschiedlicher Spezieskonzentration auf (Engulfment). Durch Streckung der Wirbel wird die Dicke der einzelnen laminaren Schichten verringert (Deformation). Beim mesoskopischen Mischen erfolgt das Mischen im wesentlichen durch Konvektion und viskose Kräfte.
– mikroskopisches Mischen: Auf dieser feinsten Längenskala erfolgt die Vermischung ausschließlich durch molekulare Diffusion.

Vorzugsweise liegen bei dem erfindungsgemässen Verfahren die Ausgangskomponenten vor Einsetzen der autothermen Umsetzung zumindest makroskopisch vermischt vor.

Bevorzugt erfolgt die Stabilisierung der Umsetzung nach dem Konzept der sogenannten Pécletzahl-Stabilisierung. Die Pécletzahl Pe ist definiert als das Verhältnis von Wärmeproduktion durch die Reaktion zur Wärmeabfuhr durch die Temperaturleitfähigkeit des Gases: Pe = (s_l d)/a (s_l = laminare Flammengeschwindigkeit, d = äquivalente Porengrösse, a = Temperaturleitfähigkeit des Gasgemischs). Bei der Pecletzahl-Stabilisierung wird eine Reaktionszone eingesetzt, die mindestens zwei Teilzonen umfasst, beispielsweise eine erste Teilzone (Region A) und eine zweite Teilzone (Region B). Die erste Teilzone dient dabei als Flammensperre und ist dadurch charakterisiert, dass in dieser Zone mehr Wärme abgeführt wird, als durch die Verbrennung erzeugt werden könnte. In der zweiten Teilzone, der eigentlichen Reaktionszone, erfolgt ein merklicher Wärmeübergang zwischen Fest- und Gasphase, wodurch die Verbrennung stabilisiert wird. Die zweite Teilzone kann sich wiederum in eine Induktionszone und die sich stromabwärts anschließende weitere Reaktionszone gliedern. Die erste Teilzone (Region A) kann Teil des porösen Mediums sein, z.B. in Form eines ersten Teilmedium mit einer ersten Porengrösse, die kleiner ist als die des zweiten Teilmediums (zweite Teilzone, Region B). Die erste Teilzone kann auch strömungstechnisch verwirklicht werden, z.B. durch ein Rohr geeigneten Querschnitts, das mit ausreichend hoher Geschwindigkeit durchströmt wird. Die zweite Teilzone umfasst ein poröses Medium, wobei sich die Induktionszone (Flammenfront) zumindest teilweise, vorzugsweise vollständig, in diesem porösen Medium befindet. Die sich an diese Induktionszone stromabwärts anschliessende Reaktionszone kann vollständig innerhalb des porösen Mediums liegen, sich über das poröse Medium hinaus erstrecken oder vollständig außerhalb des porösen Mediums liegen. Die Pécletzahl Pe gibt für jeden Punkt eines Reaktors (Flammensperre, Induktionszone, Reaktionszone) an, ob eine stabile Verbrennung stattfindet. Vorzugsweise liegt die Pécletzahl in der ersten Teilzone (Region A) unterhalb von 50. Geeignete Pécletzahlen für die Induktionszone liegen, bei Abwesenheit eines Katalysators, beispielweise in einem Bereich von 50 bis 70.

Zusätzlich zur Pécletzahl-Stabilisierung kann eine Stabilisierung der Umsetzung durch Strahlungsstabilisierung erfolgen. Strahlungsstabilisierung erfolgt überwiegend im Inneren des porösen Mediums sowie ausserhalb in der Nähe der freien Oberfläche. Dabei wird das anströmende Ausgangsgemisch durch Wärmeleitung und Strahlung entgegen der Strömungsrichtung effektiv vorgewärmt und somit die Verbrennung stabil gehalten.

Sowohl bei der Pécletzahl-Stabilisierung als auch bei der Strahlungsstabilisierung ist die Ausnutzung des Festkörperwärmetransports in dem porösen Medium ein wichtiges Merkmal bei der Stabilisierung der autothermen Umsetzung.

In einer geeigneten Ausführungsform geht die Reaktionszone stromabwärts über das poröse Medium hinaus. Die in diesem Bereich auftretende Flamme ist charakterisiert durch makroskopischen Wärmetransport aber im Wesentlichen keinen makroskopischen Stofftransport entgegen der Strömungsrichtung. Bei dieser Ausführung ist es möglich, dass das poröse Medium von der Längenausdehnung klein gegenüber der Gesamtreaktionszone ist und die Länge des porösen Mediums beispielsweise maximal 90 %, bevorzugt maximal 50 %, insbesondere maximal 20 % bezogen auf die Gesamtlänge der Reaktionszone beträgt. In einer geeigneten Ausführung wird nur die Induktionszone durch das poröse Medium gebildet.

Vorzugsweise weist das poröse Medium ein Porenvolumen von mindestens 40 %, bevorzugt mindestens 75 %, bezogen auf das Gesamtvolumen des Mediums auf.

Als poröse Medien geeignete Materialien sind beispielsweise übliche Füllkörper, wie Raschig-Ringe, Sattelkörper, Pall^®-Ringe, Drahtspiralen oder Maschendrahtringe, die aus unterschiedlichen Materialien beschaffen sein können und, die sich für eine Beschichtung mit einer katalytisch aktiven Komponente eignen. Die Füllkörper können in einer geeigneten Ausführung als lose Schüttung in die Reaktionszone gegeben werden.

Bevorzugt werden als poröse Medien Formkörper, die vorzugsweise in Form geordneter Packungen in den Reaktor eingebaut werden eingesetzt. Diese weisen aufgrund einer Vielzahl von Durchströmungskanälen eine große Oberfläche, bezogen auf ihr Volumen, auf. Derartige Formkörper werden im folgenden auch als Monolithe bezeichnet. Die Formkörper bzw. Monolithe können beispielsweise aus Geweben, Gestricken, Folien, Streckmetallen und/oder Blechen aufgebaut sein.

Besonders bevorzugt sind Formkörper, die aus offenzelligen Schäumen aufgebaut sind. Diese Schäume können beispielsweise aus Keramik bestehen.

Geeignete Werkstoffe für die porösen Medien sind z.B. oxidische Materialien, wie Al₂O₃, ZrO₂ und/oder SiO₂. Geeignet sind weiterhin SiC-Werkstoffe. Geeignet sind auch temperaturbeständige metallische Werkstoffe, beispielsweise aus Eisen, Federstahl, Monel, Chromstahl, Chromnickelstahl, Titan, CrNiTi-Stähle und CrNiMo-Stähle oder hitzebeständige Stähle mit den Werkstoffnummern 1.4016, 1.4767, 1,4401, 2.4610, 1.4765, 1.4847, 1.4301, 1.4742. Ganz besonders bevorzugt werden als poröse Medien Körper aus Al₂O₃, ZrP₂, SiP₂, SiC, kohlenstoffverstärktem SiC und SiC mit Siliciumbindern eingesetzt.

Geeignete Gewebe sind beispielsweise aus Fasern aus den genannten oxidischen Materialien, wie Al₂O₃ und/oder SiO₂ oder aus webbaren Metalldrähten. Aus den genannten Drähten und Fasern lassen sich Gewebe unterschiedlicher Webart herstellen, wie glatte Gewebe, Köpergewebe, Tressengewebe und andere Spezialbindungsgewebe. Diese Gewebe können zu mehrlagigen Gewebeverbänden zusammengefasst werden.

Geeignete poröse Formkörper sind aus mehreren Lagen gewellter, geknickter und/oder glatter Gewebe aufgebaut, die so angeordnet sind, daß benachbarte Lagen Kanäle bilden. Monolithe, in denen die Gewebe teilweise oder vollständig durch Bleche, Gestricke oder Streckmetalle ersetzt sind, können ebenfalls verwendet werden.

Das poröse Medium kann zusätzlich wenigstens eine katalytisch aktive Komponente umfassen. Diese befindet sich vorzugsweise auf der Oberfläche der zuvor genannten porösen Medien. Die Beschichtung der Katalysatorträger mit der katalytisch aktiven Komponente erfolgt nach den für sie üblichen Methoden, wie Tränken und anschliessendes Kalzinieren.

Bevorzugt erfolgt die erfindungsgemässe autotherme Umsetzung nichtkatalytisch, d.h. in Abwesenheit von Katalysatoren, wie sie aus dem Stand der Technik beispielsweise für die oxidative Dehydrierung von gesättigten Kohlenwasserstoffen beschrieben sind.

Vorzugsweise ist die Reaktionszone mit dem porösen Medium als ein System mit geringer Rückvermischung ausgestaltet. Dies weist vorzugsweise im Wesentlichen keinen makroskopischen Stofftransport entgegen der Strömungsrichtung auf.

Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich prinzipiell zur oxidativen Gasphasenumsetzung von Wasserstoff-haltigen Verbindungen, die sich unter den Reaktionsbedingungen in die Gasphase überführen lassen. In einer ersten Ausführung handelt es sich um Elementwasserstoffe, besonders bevorzugt Elementwasserstoffe von Nichtmetallen und Halbmetallen und insbesondere um Kohlenwasserstoffe. Zum Einsatz in dem erfindungsgemässen Verfahren geeignete Verbindungen sind beispielsweise Stickstoff-Wasserstoff-Verbindungen, wie Ammoniak und Hydrazin, Phosphor-Wasserstoff-Verbindungen, wie Phosphan, Schwefelwasserstoff, Halogen-Wasserstoff-Verbindungen, wie HF, HCl, HBr und Hl, Kohlenwasserstoffe, etc. und Gemische davon. In einer zweiten Ausführung handelt es sich um Wasserstoff-haltige Verbindungen, die zusätzlich wenigstens zwei weitere, voneinander verschiedene Atome aufweisen. Dazu zählen vorzugsweise Verbindungen, die Kohlenstoff, Stickstoff und Wasserstoff in molekular gebundener Form enthalten, z.B. Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril, etc.

Das erfindungsgemässe Verfahren dient der gleichzeitigen Herstellung im Wesentlichen eines oder mehrerer Wertprodukte.

Beim Einsatz von Ammoniak als Einsatzmaterial umfassen die erhaltenen Produkte beispielsweise Stickstoffmonoxid, Stickstoffdioxid, HNO₂, HNO₃, HCN, etc.

Beim Einsatz von Nitrilen als Einsatzmaterial umfassen die erhaltenen Produkte beispielsweise HCN, CO, H₂, Alkane und Alkine.

Beim Einsatz von Kohlenwasserstoffen als Einsatzmaterial sind die erhaltenen Produkte vorzugsweise ausgewählt unter Olefinen, Alkinen, dealkylierten Aromaten, Synthesegas, etc.

Beim Einsatz von Kohlenwasserstoffen im Gemisch mit Halogenwasserstoffen als Einsatzmaterial umfassen die erhaltenen Produkte Halogenalkane. So wird beispielsweise bei der Oxyhydrochlorierung von Ethylen/HCl-Gemischen Dichlorethan, eine wichtige Vorstufe des Vinylchlorid, erhalten.

Vorzugsweise wird nach dem erfindungsgemässen Verfahren wenigstens ein Kohlenwasserstoff als Einsatzmaterial verwendet und wenigstens ein Olefin als thermodynamisch instabiles Produkt erhalten. Das erhaltene Olefin ist dann vorzugsweise ausgewählt unter Ethen und/oder Propen. Zusätzlich können weitere höhere Olefine, wie Butene, Pentene, etc. erhalten werden.

Beim Einsatz wenigstens eines Kohlenwasserstoffs fallen als weitere Wertprodukte im Allgemeinen Wasserstoff und Kohlenmonoxid an, die als Gemische (sogenanntes Synthesegas) isoliert werden können. Synthesegas ist ein wichtiger C₁-Grundbaustein, der vielfältige Verwendung findet (Oxo-Synthese, Fischer-Tropsch-Synthese, etc.).

Zusätzlich können weitere ungesättigte Kohlenwasserstoffe als Wertprodukte erhalten werden. Diese sind vorzugsweise ausgewählt unter Alkinen, insbesondere Acetylen (Ethin), Aromaten, insbesondere Benzol, und Mischungen davon. In einer speziellen Ausführungsform eignet sich das Verfahren zur wenigstens teilweisen Dealkylierung von alkylierten Aromaten, wie z.B. von BTX-Fraktionen. Weitere Wertprodukte, die anfallen können, sind z.B. kurzkettige Alkane, wie Methan. Geeignete Verfahrensausgestaltungen zur Gewinnung wenigstens eines der zuvor genannten zusätzlichen Produkte werden im Folgenden näher beschrieben.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung der zuvorgenannten Wertprodukte, insbesondere von Olefinen, ausgehend von einer Vielzahl verschiedener Ausgangskohlenwasserstoffe und Kohlenwasserstoffgemische. Die Steuerung der Zusammensetzung des Reaktionsgases kann, neben weiteren, über folgende Parameter erfolgen:

– Zusammensetzung des Ausgangsgemischs (Art und Menge der Kohlenwasserstoffe, Art und Menge der Sauerstoffquelle, zusätzliche Komponenten) und
– Reaktionsbedingungen bei der autothermen Umsetzung (Reaktionstemperatur, Verweilzeit, Zuführung von Reaktanten in die Reaktionszone).

Schritt a)

Zur Umsetzung wird ein brennstoffreiches (fettes) Ausgangsgemisch bereitgestellt.

Vorzugsweise umfasst das in Schritt a) bereitgestellte Ausgangsgemisch wenigstens einen Kohlenwasserstoff. Insbesondere ist der in Schritt a) bereitgestellte Kohlenwasserstoff ausgewählt unter Alkanen, Aromaten sowie Alkan- und/oder Aromaten-haltigen Kohlenwasserstoffgemischen. Kohlenwasserstoffgemische können prinzipiell die einzelnen Komponenten in beliebigen Mengen enthalten. Bei Gemischen, die wenigstens ein Alkan und wenigstens einen Aromaten aufweisen, können sowohl Alkane als auch Aromaten im Überschuss vorliegen. Geeignete Alkane sind z. B. niedermolekulare, unter normalen Bedingungen gasförmige C₁-C₄-Alkane (Methan, Ethan, Propane, Butane) sowie höhermolekulare, unter normalen Bedingungen flüssige oder feste Alkane, beispielsweise C₅-C₃₀-Alkane (Pentane, Hexane, Heptane, Octane, Nonane, etc.). Geeignete Aromaten sind z. B. Benzol, kondensierte Aromaten, wie Naphthalin und Anthracen, und deren Derivate. Dazu zählen beispielsweise Alkylbenzole, wie Toluol, o-, m- und p-Xylol und Ethylbenzol.

Vorzugsweise werden die Kohlenwasserstoffe in Schritt a) in Form eines natürlich oder technisch zur Verfügung stehenden Kohlenwasserstoffgemischs eingesetzt. Diese sind vorzugsweise ausgewählt unter Erdgasen, Flüssiggasen (Propan, Butan, etc.), Leichtbenzin, Pyrolysebenzin und Mischungen davon. Vorzugsweise ist das Kohlenwasserstoffgemisch ausgewählt ist unter Leichtbenzin, Pyrolysebenzin oder Fraktionen oder Folgeprodukten des Pyrolysebenzins, und Mischungen davon. Pyrolysebenzin wird beim Steamcracken von Naphtha erhalten und zeichnet sich durch seinen hohen Aromatengehalt aus. Bevorzugte Folgeprodukte des Pyrolysebenzins sind seine (Teil)Hydrierungsprodukte. Ein weiteres bevorzugt eingesetztes Aromatengemisch ist die BTX-Aromaten-Fraktion, welche im Wesentlichen aus Benzol, Toluol und Xylolen besteht.

Zur Herstellung von Produktgemischen, die hohe Anteile an Olefinen, insbesondere an Ethen und/oder Propen, aufweisen werden vorzugsweise Kohlenwasserstoffe eingesetzt, die aus wenigstens einem Alkan bestehen oder einen hohen Alkananteil enthalten.

Zur Herstellung von Produktgemischen, die hohe Anteile an nicht alkylierten Aromaten (z. B. Benzol) oder an Aromaten mit geringen Anteilen an Alkylsubstituenten enthalten, werden vorzugsweise Kohlenwasserstoffe eingesetzt, die aus Alkylaromaten bestehen oder einen hohen Anteil an Alkylaromaten enthalten. Diese werden unter den Bedingungen der erfindungsgemässen, autothermen, nicht katalysierten Umsetzung einer teilweisen oder vollständigen Dealkylierung unterzogen.

Vorzugsweise ist die in Schritt a) eingesetzte Sauerstoffquelle ausgewählt unter molekularem Sauerstoff, sauerstoffhaltigen Gasgemischen, Sauerstoff enthaltenden Verbindungen und Mischungen davon. In einer bevorzugten Ausführungsform wird als Sauerstoffquelle molekularer Sauerstoff eingesetzt. Diese ermöglicht den Gehalt des Ausgangsgemischs an inerten Verbindungen gering zu halten. Es ist jedoch auch möglich als Sauerstoffquelle Luft oder Luft-/Sauerstoffgemische einzusetzen. Als Sauerstoff enthaltende Verbindungen werden beispielsweise Wasser, vorzugsweise in Form von Wasserdampf, und/oder Kohlendioxid eingesetzt. Beim Einsatz von Kohlendioxid kann es sich um recycliertes Kohlendioxid aus dem bei dem bei der autothermen Umsetzung erhaltenen Reaktionsgas handeln.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Ausgangsgemische können zusätzlich zu der Kohlenwasserstoff- und der Sauerstoffkomponente wenigstens eine weitere Komponente enthalten. Dazu zählen beispielsweise zurückgeführtes Reaktionsgas und Recyclegase aus der Auftrennung des Reaktionsgases, wie Wasserstoff, Rohsynthesegas, CO, CO₂ und nichtumgesetzte Edukte, sowie weitere Gasen zur Beeinflussung der Ausbeute und/oder Selektivität bestimmter Produkte, wie Wasserstoff.

Schritt b)

Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahren umfasst prinzipiell die folgenden Einzelschritte: gegebenenfalls Vorwärmen wenigstens einer Komponente, gegebenenfalls Vormischen wenigstens eines Teils der Komponenten, Initiierung der autothermen Reaktion, autotherme Umsetzung. Initiierung der autothermen Reaktion und autotherme Umsetzung gehen unmittelbar ineinander über.

Vor der Umsetzung können die das Ausgangsgemisch bildenden Komponenten teilweise oder vollständig vorgemischt werden. In einer bevorzugten Ausführung erfolgt lediglich eine teilweise Vermischung der eingesetzten molekularen Verbindungen) und der Sauerstoffquelle vor der autothermen Umsetzung (vorgemischte Verbrennung). Diese (Teil)Vormischung kann, wie zuvor beschrieben, durch makroskopisches Mischen erfolgen, welches z.B. durch das poröse Medium oder andere Einbauten bewirkt wird.

Vor, während oder nach dem Vormischen oder auch anstelle des Vormischens kann ein Teil der oder können alle Komponenten vorgewärmt werden. Gasförmige Komponenten werden vorzugsweise vor der Initiierung der autothermen Reaktion nicht vorgewärmt. Flüssige Komponenten werden vorzugsweise verdampft und erst dann mit gasförmigen Komponenten vermischt oder der Initiierung der autothermen Reaktion zugeführt.

Bei der autothermen Umsetzung wird das Ausgangsgemisch auf eine Temperatur von vorzugsweise höchstens 1400°C aufgeheizt. Dies kann durch Zufuhr von Energie und/oder eine exotherme Reaktion des Ausgangsgemisch erfolgen. Die Zündung des Ausgangsgemischs erfolgt vorzugsweise im Inneren des porösen Mediums (Induktionszone). Die Initiierung kann beispielsweise durch eine entsprechend starke Aussenerwärmung des porösen Mediums im Bereich der Induktionszone erfolgen. Die Initiierung kann weiterhin durch einen in das poröse Medium integrierten Zündbrenner erfolgen. Die Initiierung kann weiterhin durch kurzzeitiges Einbringen eines Katalysators in die Induktionszone erfolgen.

Bei der Initiierung der exothermen Reaktion in Gegenwart eines Katalysators unterscheidet man die einmalige Zündung der autothermen Umsetzung durch einen zu die sem Zweck eingebrachten Katalysator und die Zündstabilisierung durch eine permanent in dem porösen Medium befindliche katalytisch aktive Masse. Vorzugsweise erfolgt weder eine Zündstabilisierung noch die autotherme Umsetzung in Gegenwart eines permanent vorhandenen Katalysators.

An die Initiierung der autothermen Reaktion schließt sich die Umsetzung unter autothermen Bedingungen an. Dabei kann sich die Reaktionszone, wie zuvor ausgeführt, vollständig innerhalb des porösen Mediums befinden oder vorzugsweise stromabwärts über das poröse Medium hinausgehen. In beiden Fällen ist die Reaktionszone charakterisiert durch makroskopischen Wärmetransport aber im Wesentlichen keinen makroskopischen Stofftransport entgegen der Strömungsrichtung. Desweiteren ist die Ausnutzung des Festkörperwärmetransports in dem porösen Medium ein wichtiges Merkmal bei der Stabilisierung der autothermen Umsetzung.

Die durch Teilverbrennung des Ausgangsgemischs freiwerdende Reaktionswärme dient der thermischen Behandlung des Ausgangsgemischs zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Gemischs thermodynamisch instabiler Produkte. Die dieser Umsetzung zugrunde liegenden Reaktionstypen umfassen die Verbrennung (Totaloxidation), die partielle Verbrennung (partielle Oxidation bzw. oxidative Pyrolyse) und Pyrolysereaktionen (Reaktionen ohne Beteiligung von Sauerstoff).

Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung in Schritt b) bei einer Temperatur im Bereich von 600 bis 1300°C, bevorzugt von 800 bis 1200°C.

Vorzugsweise beträgt die Verweilzeit des Reaktionsgemischs in der Reaktionszone 0,01 s bis 1 s, besonders bevorzugt 0,02 s bis 0,2 s.

Die Reaktion zur Herstellung des erfindungsgemäß erhaltenen Produktgemischs kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bei beliebigem Druck bevorzugt im Bereich des atmosphären Drucks erfolgen.

Zur Umsetzung in Schritt b) kann vorteilhaft ein Porenbrenner eingesetzt werden, wie sie in der Dissertation von K. Pickenäcker, Universität Erlangen-Nürnberg, VDI Fortschrittsberichte, Reihe 6, Nr. 445 (2000) beschrieben sind, worauf hier in vollem Umfang Bezug genommen wird.

Schritt c)

An die Umsetzung des Reaktionsgemischs in Schritt b) schließt sich erfindungsgemäß eine schnelle Abkühlung der erhaltenen Reaktionsgase in Schritt c) an. Diese kann durch direkte Kühlung, indirekte Kühlung oder eine Kombination aus direkter und indirekter Kühlung erfolgen. Bei der direkten Kühlung (Quenchen) wird ein Kühlmittel mit den heissen Reaktionsgasen in direkten Kontakt gebracht, um diese abzukühlen. Bei der indirekten Kühlung wird dem Reaktionsgas Wärmeenergie entzogen, ohne das dieses direkt mit einem Kühlmittel in Kontakt kommt. Bevorzugt ist eine indirekte Kühlung, da diese in der Regel eine effektive Nutzung der auf das Kühlmittel übertragenen Wärmeenergie ermöglicht. Dazu können die Reaktionsgase mit den Austauschflächen eines üblichen Wärmetauschers in Kontakt gebracht werden. Das erwärmte Kühlmittel kann beispielsweise zur Erwärmung der Ausgangsstoffe in dem erfindungsgemäßen Verfahren oder in einem davon verschiedenen endothermen Verfahren eingesetzt werden. Des Weiteren kann die den Reaktionsgasen entzogene Wärme beispielsweise auch zum Betrieb eines Dampferzeugers eingesetzt werden. Möglich ist auch ein kombinierter Einsatz von direkter Kühlung (Vorquensch) und indirekter Kühlung, wobei durch direkte Kühlung (Vorquensch) das in Schritt c) erhaltene Reaktionsgas vorzugsweise auf eine Temperatur von höchstens 1000°C abgekühlt wird. Eine direkte Kühlung kann beispielsweise durch die Einspeisung von Quenschöl, Wasser, Dampf oder kalten Rückführgasen durchgeführt werden. Bei der Verwendung von Kohlenwasserstoffmitteln als Quenschmittel können gleichzeitig Crackprozesse eingeleitet werden (Crackung der in dem Quenschmittel enthaltenen Kohlenwasserstoffe).

Schritt d)

Zur Aufarbeitung kann das in Schritt c) erhaltene Reaktionsgas wenigstens einem Auftrennungs- und/oder Reinigungsschritt d) unterzogen werden. Zur Auftrennung kann das Reaktionsgas beispielsweise einer fraktionierten Kondensation oder können die verflüssigten Reaktionsgase einer fraktionierten Destillation unterzogen werden. Geeignete Vorrichtungen und Verfahren sind dem Fachmann prinzipiell bekannt. Einzelne Komponenten können aus dem Reaktionsgas beispielsweise durch Wäsche mit geeigneten Flüssigkeiten isoliert oder durch fraktionierte Adsorption/Desorption gewonnen werden. So lassen sich beispielsweise Alkine, insbesondere Acetylen, mit einem Extraktionsmittel, beispielsweise N-Methylpyrrolidon oder Dimethylformamid, abtrennen.

Wie zuvor beschrieben, ermöglicht das erfindungsgemässe Verfahren die Herstellung zusätzlicher von Olefinen verschiedener ungesättigter Kohlenwasserstoffe.

In einer speziellen Ausgestaltung des erfindungsgemässen Verfahrens handelt es sich dabei um wenigstens einen dealkylierten Aromaten, insbesondere um Benzol. Dazu enthält das in Schritt a) bereitgestellte Ausgangsgemisch wenigstens einen Alkylaromaten. Bevorzugt ist dieses Ausgangsgemisch dann ausgewählt unter Pyrolysebenzin und teilhydriertem Pyrolysebenzin. Ein bevorzugt eingesetztes Aromatengemisch ist die BTX-Aromaten-Fraktion. Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung in Schritt b) nach dieser Ausgestaltung bei einer Temperatur im Bereich von 900 bis 1250 °C, bevorzugt von 950 bis 1150 °C. Bevorzugt beträgt die Verweilzeit des Reaktionsgemischs in der Reaktionszone bei dieser Ausgestaltung 0,05 s bis 1 s.

In einer weiteren speziellen Ausgestaltung des erfindungsgemässen Verfahrens handelt es sich dabei um wenigstens ein Alkin. Dazu enthält das in Schritt a) bereitgestellte Ausgangsgemisch wenigstens ein Alkan. Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung in Schritt b) nach dieser Ausgestaltung bei einer Temperatur im Bereich von > 1150 bis 1400 °C, bevorzugt von > 1250 bis 1400 °C. Bevorzugt beträgt die Verweilzeit des Reaktionsgemischs in der Reaktionszone bei dieser Ausgestaltung 0,01 s bis 0,1 s.

Die Erfindung wird anhand der folgenden, nicht einschränkenden Beispiele näher erläutert.

Die folgenden Beispiele wurden in einem Rohrreaktor (Verhältnis Länge zu Durchmesser (L/D) = 60) durchgeführt, der in guter Näherung adiabatisch betrieben wurde. Flüssige Feedströme wurden vorverdampft. Alle Feedströme wurden vorgemischt dem Reaktor zugeführt. Die Initiierung und Stabilisierung der autothermen Reaktion wurde durch Verwendung eines Porenbrenners (Schaumkeramik mit einer Porösität von ca. 80 %) sichergestellt. Das Spaltgas wurde durch indirekte Kühlung gequencht.
Beispiel 1:
Die partielle Oxidation von Ethan in einem Gasgemisch, das zu 61 Vol-% aus Ethan, zu 21 Vol-% aus Sauerstoff und zu 18 Vol-% aus Stickstoff besteht, liefert bei einem Ethanumsatz von 83 % Ethylen mit einer molaren Kohlenstoffausbeute von 51 %. Das Spaltgas besteht weiterhin aus Methan, Synthesegas (CO und H₂), Wasserdampf und Stickstoff. Zudem entstehen geringe Mengen an Propen, CO₂ und Ruß.
Beispiel 2:
sDie partielle Oxidation von Ethan (33 Vol-% des Rohgases) und Xylol (12 Vol-% des Rohgases) mit Sauerstoff (24 Vol-% des Rohgas) unter Wasserdampfzusatz (31 Vol-% des Rohgas) liefert Ethylen mit einer molaren Kohlenstoffausbeute von 23 %. Die Ausbeuten liegen für Toluol bei 4 % und für Benzol bei 19 %. Weitere Spaltgaskomponenten sind Methan, Synthesegas, Wasserdampf und Ruß und geringe Mengen an Propen und CO₂.
Beispiel 3:
Die partielle Oxidation von Oktan (35 Vol-% des Rohgases) mit Sauerstoff (35 Vol-% des Rohgases) unter Wasserdampfzusatz (30 Vol-% des Rohgases) liefert Ethylen mit einer molaren Kohlenstoffausbeute von 48 %. Die Ausbeuten liegen für Propen bei 12 % und für Benzol bei 4 %. Weitere Spaltgaskomponenten sind Methan, Synthesegas, Wasserdampf und geringe Mengen an Ethin, CO₂ und Ruß.
Beispiel 4:
sDie partielle Oxidation von teilhydriertem Pyrolysebenzin aus einem Steamcracker (85 Vol-% Aromaten/15 Vol-% Aliphaten) mit Sauerstoff (16 Vol-% des Rohgas) in Gegenwart von Wasserdampf (40 Vol-% des Rohgas) liefert Ethylen mit einer molaren Kohlenstoffausbeute von 10 % und Benzol mit einer molaren Kohlenstoffausbeute von 33 %. Weitere Spaltgaskomponenten sind Methan, Synthesegas, Wasserdampf, Ruß und geringe Mengen an Ethin, Toluol, Xylol und CO₂.
Beispiel 5:
Die partielle Oxidation von Propionitril in einem Gasgemisch, das zu 31 Vol-% aus Propionitril, zu 31 Vol-% aus Sauerstoff und zu 38 Vol-% aus Wasserdampf besteht, liefert eine auf N bezogene HCN-Ausbeute von 89%. Das Spaltgas besteht weiterhin aus N₂ und NH₃ als stickstoffhaltige Komponenten. Zudem entstehen Methan, Synthesegas (CO und H₂) und Acetylen.

Claims

Verfahren zur Herstellung von thermodynamisch instabilen Produkten der oxidativen Gasphasenumsetzung von molekularen Verbindungen, die Wasserstoff und wenigstens ein von Wasserstoff verschiedenes Atom aufweisen, bei dem man a) ein Ausgangsgemisch bereitstellt, das die molekulare(n) Verbindungen) und wenigstens eine Sauerstoffquelle enthält, wobei die Brennstoffzahl des Gemischs wenigstens 3 beträgt, b) das Ausgangsgemisch durch wenigstens eine ein poröses Medium enthaltende Reaktionszone führt und dabei einer durch das Medium stabilisierten autothermen Umsetzung unterzieht, die zumindest teilweise im Inneren des porösen Mediums erfolgt, wobei ein Reaktionsgas erhalten wird, c) das in Schritt b) erhaltene Reaktionsgas einer schnellen Abkühlung unterzieht.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Induktion der autothermen Umsetzung innerhalb des porösen Mediums erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei die Ausgangskomponenten vor Einsetzen der autothermen Umsetzung zumindest makroskopisch vermischt vorliegen.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Stabilisierung der Umsetzung im Wesentlichen oder vollständig durch Pecletzahl-Stabilisierung erfolgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das poröse Medium ein Porenvolumen von mindestens 40 %, bevorzugt mindestens 75 %, bezogen auf das Gesamtvolumen des Mediums aufweist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei als poröse Medien Formkörper, vorzugsweise aus Schäumen, eingesetzt werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das poröse Medium zusätzlich wenigstens eine katalytisch aktive Komponente umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Brennstoffzahl des Ausgangsgemischs wenigstens 4, besonders bevorzugt wenigstens 6,5, insbesondere wenigstens 10, beträgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei in Schritt a) molekulare Verbindungen eingesetzt werden, die wenigstens einen Kohlenwasserstoff enthalten.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei der in Schritt a) eingesetzte Kohlenwasserstoff ausgewählt ist unter Alkanen, Aromaten sowie Alkan- und/oder Aromatenhaltigen Kohlenwasserstoffgemischen.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei der Kohlenwasserstoff in Schritt a) in Form eines natürlich oder technisch zu Verfügung stehenden Kohlenwasserstoffgemischs eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei das Kohlenwasserstoffgemisch ausgewählt ist unter Erdgasen, Flüssiggasen, Erdölfraktionen und -pyrolysaten und Mischungen davon.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei das Kohlenwasserstoffgemisch ausgewählt ist unter Leichtbenzin, Pyrolysebenzin oder Fraktionen oder Folgeprodukten des Pyrolysebenzins, und Mischungen davon.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die in Schritt a) eingesetzte Sauerstoffquelle ausgewählt ist unter molekularem Sauerstoff, sauerstoffhaltigen Gasgemischen, Sauerstoff enthaltenden Verbindungen und Mischungen davon.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei als Sauerstoffquelle in Schritt a) Luft oder Luft/Sauerstoffgemische eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei die in Schritt a) eingesetzte Sauerstoffquelle als Sauerstoff enthaltende Verbindung Wasserdampf und/oder Kohlendioxid umfasst.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Aufheizen des Ausgangsgemischs in Schritt b) durch die Zufuhr von Energie und/oder eine exotherme Reaktion des Ausgangsgemischs erfolgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Zündung der autothermen Umsetzung durch einen zu diesem Zweck eingebrachten Katalysator und/oder wobei die Zündstabilisierung durch einen permanent in dem porösen Medium befindlichen Katalysator erfolgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Umsetzung in Schritt b) bei einer Temperatur von höchstens 1400°C, vorzugsweise im Bereich von 600 bis 1300°C, bevorzugt von 800 bis 1200°C, erfolgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei in Schritt b) die Verweilzeit des Reaktionsgemischs in der Reaktionszone 0,01 s bis 1 s, besonders bevorzugt 0,02 s bis 0,2 s beträgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die erhaltenen reaktiven Produkte der oxidativen Gasphasenumsetzung ausgewählt sind unter Alkinen, Olefinen, dealkylierten Aromaten und Synthesegas.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die schnelle Abkühlung des Reaktionsgemischs in Schritt c) durch direkte Kühlung, indirekte Kühlung oder eine Kombination aus direkter und indirekter Kühlung erfolgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das in Schritt c) erhaltene Reaktionsgemisch wenigstens einem Auftrennungs- und/oder Reinigungsschritt d) unterzogen wird.