DE1568963A1

DE1568963A1 - Verfahren zum thermischen Hydrodealkylieren einer alkylaromatischen Kohlenwasserstoffbeschickung

Info

Publication number: DE1568963A1
Application number: DE19661568963
Authority: DE
Inventors: Bloomer Ward J; Harold Unger
Original assignee: Lummus Co
Current assignee: CB&I Technology Inc
Priority date: 1965-09-24
Filing date: 1966-09-23
Publication date: 1970-04-02
Also published as: GB1118458A

Description

TJiIC LUMMUS COMPANY,
IK>;) Madison Avenue ₃ New York, New York 10017 (V.St₍.u)

Verfahren zum thermischen Hydrodealkylieren einer alkyl a roniat ischen Kohlenwasser-s tof fbeschickung

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Dealkylieren von alkylaroinatischen Kohlenwasserstoffen und insbesondere auf ein Verfahren zur thermischen Hydrodealkyiierimg von alky!aroma tischen Kohlenwasserstoffen unter Erzeugung von wertvollen Produkten.

Nach ieir Verfahre η gemäss der Erfindung wird bei der Hydrodealkyilunuig' \ on aikylaroinufcischeii Kohlenwasse.vs üoffen eine höhere üiiw^adL ung in Verbindung mit einer grösseren Selektiviia!- ο _; :', 2 ^-'--"^ "hv·--! xti;-, weifcmögii ohs ter Unterdrücku-a.5 einer Kok?tiIr¹Vn^ . •jr^lich.en mit bisher bekannten Verfahren, erreicht. Die J. ohiviJiWa.s.seri; tof f beschickung wird mit heissen wassers tof flia.ltigen Gassfcrömen vermischt, und auf eine Temperatur über eier Temperatur, wo sich die R_eakfcion von selbst unterhalt (autogenous temperature), aber unterhalb der endgültigen

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Reaktionstemperatur erhitzt, und das Gemisch wird mit kurzer Verweilzeit in einer Reaktionsschlange unter genauer Temperaturregelung zur Reaktion gebracht. Das ausfliessende Material wird in verschiedene Komponenten getrennt, wobei ein wasserstoffhaltiger Gasstrom und Toluol im Verfahren zurückgeführt werden.

Hs sind zahlreiche katalytische und thonnische Vorfahren zur Erzeugung von Benzol, Naphthalin und ausgewählten aromatischen Kohlenwasserstoffen aus derartigen Einsatzmaterialien bekannt. Der Hauptnachteil der derzeit zugänglichen katalytischen oder thermischen Hydrodealkylierungsverfahreri ist ihre geringe Selektivität. Zusätzlich zu einer bildung von Dipheny!verbindungen und Fluoren wird ein beträchtlicher Prozentsatz des umgesetzten Toluols zerstört und in leichte Kohlenwassers toffgase umgewandelt. Derartige Reaktionen unter Zerstörung des aromatischen Rings führen darüber hinaus zu einem erhöhten Wasserstoffverbrauch. Bei zunehmender Umwandlung je Durchgang nimmt die Selektivität weiter ab.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein. verbessertes Verfahren zur Hydrodealkylierung von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen zu schaffen, bei dem eine höhere Umwandlung und eine grössere Selektivität in Richtung auf die erwünschte Reaktion erreicht werden. Im Zusammenhang hiermit bezweckt die Erfindung die Angabe eines verbesserten Verfahrens zur thermischen Hydrodealkylierung von alky!aromatischen Kohlenwasserstoffen, bei dem die Koksbildung auf ein Geringst-

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mass zurückgeführt ist und höhere Ausbeuten in einem Reaktor verringerter Grosse erzielt werden.

Weitere Merkmale und technische Vorteile der Erfindung gehen aus der nachstehenden HeSchreibung in Verbindung mit der anliegenden Zeichnung hervor«

Üeiiiäss der Erfindung wird die zu behandelnde alkylaroniat ische Kohlenwasserstoff beschickung mit einem wasserstoffhalt igen Gasstrom vermischt und auf eine Temperatur in der Gegend jener Temperatur, bei der die Dealkylierung oder Demethylierung selbstunterhaltend (autogenous) ist, allgemein etwa 535 - 595 C, erhitzt. Diese Temperatur sollte innerhalb des Bereichs von etwa +^ 21-22°C (within about 3«°F) , bezogen auf die Selbe tunterhaltuiigstemperafcur t'er zugeführten Beschickung, liege«. Ein zweiter wassa r-s Uff fiialtiger Gasstrom, der auf ein Temperatur von etwa T 05 ~ ^cO0^v0 vrrerhitE: wordev. ist, wird mit dem vorstehend genannten ν οχ '*rh '"·. vz"^: -e- μ ■ ive±i\:>.^ .<:ί\ Beschickungsstrom vermischt* Hierdurch wird die Teüip^ratu:·:· da sich ergebenden Gemischs praktisch momentan auf ein·? Temperatur zwischen der Einleitungs- oder Selbstuntex'iialtungstemperatur (incipient or autogenous temperature) und der endgültigen Reaktionstemperatur der Hydrodealkylierung gesteigert. Die obere Grenze, bis zu der der zweite wasserstoffhaltige Gasstrom vorerhitzt werden kann, ist durch metallurgische Gesichtspunkte bestimmt.

Das Gemisch wird dann durch eine lange Reaktorschlange geleitet. Die adiabatische Reaktion alleine ist in

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der Lage, den reagierenden Strom auf eine hohe Temperatur zu bringen. Je nach der Zusammensetzung des alky!aromatischen Einsät zmat er ia Is kann die Reaktorschlange noch zusätzlich von aussen beheizt werden, um den reagierenden Strom auf die Endtemperatur zu bringen, oder es kann kaltes wasserstoffhaltiges Gas an einer oder mehreren zwischenliegenden Stellen in die Schlange eingeführt werden, um den Temperaturanstieg auf unter 93O°C zu begrenzen. Der Ausfluss aus der Reaktorschlange wird in seine verschiedenen Komponenten getrennt, wobei nicht-umgewandelt β alky!aromatische Kohlenwasserstoffe zurückgeführt und mit der Frischbeschickung vereinigt werden. Ein wasserstoffhaltlger Gasstrom wird ebenfalls in das Verfahren zurUckgeleitet.

Das Molverhältnis des ersten waeserstoffhaltigen Gasströme zu der alky!aromatischen Kohlenwasserstoffbeeohiokung beträgt etwa 1 : 1 bis 2 t 1, vorzugsweise etwa 1 : 1, während das Molverhältnis des zweiten wasserstoffhaltigen Gasströme zu dem vorerhitzten vereinigten Strom etwa 3 : 1 bis 8 11, vorzugsweise etwa 3:1, beträgt. Das Verhältnis zwischen dem zweiten wasserstoffhaltigen Strom und der Beschickung muss genügen, um die Temperatur auf einen Wert zwischen der Einleitungs- oder Selbstunterhaltungstemperatur und der endgültigen Reaktionstemperatur zu bringen. Die Temperatur sollte etwa 65 bis 150 C höher als die Temperatur des vorerhitzen Beschickungsstroms sein. Der Volumenprozentsatz an Wasserstoff in den einzelnen Strömen kann unterschiedlich sein; vom praktischen Gesichtspunkt ist es jedoch zweckmässig, wenn beide

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Ströme aus ein und derselben quelle stammen. Der erste wasserstoff haltige rftrom sollte mindestens 50 Vo1.-"-j Wasserstoff enthalten und auch der zweite wasserstoffhaltige Strom sollte zweckniüssiß mindestens 50 Vol.-,i Wasserstoff umfassen. Die Verweilzeit für die Reaktion betragt 1 bis 10 Sekundere Die im Einzelfall bevorzugten Verweiizeiten sind abhängig von der dem Verfahren zugeführten aHey!aromatischen Kohlenwasserstoffbeschickung und der gewünschten Reaktionsendtemperatur; diese liegt im allgemeinen im Bereich von 703 bis ^30 C.

Der Reaktionsmechanismus bei der thex*mischen Hydrodealkylierung von Toluol, Xylolen und gemischten Alkylnaphthalien berulit auf einer Dome thy lierungsreakt ion, bei der das sich thermisch zersetzende Molekül in Gegenwart von Wassersfcoff Radikale bildet_y die hinreichend beständig sind, um mit dem Wasserstoff zu reagieren. Im Falle einer Beschickung für das Verfahren, die aus Toluol in Mischung mit 1 Mol wasserstoffhaltigem Gas besteht, wird die Temperatur beispielsweise durch Vermischen des Toluol-Wasserstoff-Gemische mit etwa 8 Mol des zweiten wasserstoffhaltigen Gasstroms auf etwa 705 C gesteigert. Durch den adiabatischen Temperaturanstieg infolge der exothermen Reaktionswärme wird eine Temperatur von etwa Jb^ C erreicht» Bei dieser Temperatur wird eine öOioige Umwandlung von Toluol zu Benzol bei einer Verweilzeit von 6 - 12 Sekunden erzielt. Durch äussere Erhitzung des vereinigten Beschickungsgemischs auf eine Temperatur von etwa 815°G wird die Verweilzeit bei eosoiger Umwandlung auf 3-7 Sekunden verringert.

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Hierdurch werden unerwünschte Seitenreaktionen, die die Ausbeute beeinträchtigen würden, auf ein Geringstinass zurückgeführt oder vollständig vermieden. Bei Rückführung von Toluol können Endausbeuten von über 95 Mo 1-5·» erzielt werden.

Änderungen dos molaren Verhältnisses von Wasserstoff und soinem Verduiuiungsbegleiter Methan zu alky!aromatischer Kohlenwasserstoffbeschickung in dem ersten Strom und des Verhältnisses der Wasserstoffgasmenge im zweiten Strom zu der des ersten Stroms führen zu Änderungen der Gemischtemperatur in dem vereinigten Strom und dessen Temperatur nach der eintretenden adiabatischen Temperatursteigerung. Die adabatische Temperatursteigerung hängt auch von der Zusammensetzung des Einsatzmaterials ab. Bei gleicher Umwandlung ist die adiabatische Temperatursteigerung in Verbindung mit einor Toluol-Xylol-Mischbeschickung oder einer gemischten Xylolbeschickung höher als in Verbindung mit einer reinen Toluolbeschickung. Ein Einsatzmaterial, das einen gewissen Anteil an Kohlenwasserstoffen vom Paraffintyp enthält, macht ebenfalls mehr Reaktionswärme frei, wenn die paraffinischen Kohlenwasserstoffe zu Methan hydriert werden. Im Falle einer reinen Toluolbeschickung ist eine äussere Erhitzung erforderlich, um die endgültige Heaktionstemperatur zu erreichen und die angestrebte Umwandlung bei der erwünschten kurzen Verweilzeit zu erzielen. Bei einer gegebenen Reaktorschlange bildet die Wahl des molaren Verhältnisses zwischen dem zweiten wasserstoffhaltigen Gas und dem ersten wasserstoffhaltigen Beschickungsstrom ein Mittel

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zur einstellung und Anpassung der Verweilzeit.

itei der thermischen Hydrodealkylierung von einfach substituierten alky!aromatischen Kohlenwasserstoffen erfolgt die Spaltung normalerweise an der aliphatisch-aromatischen C-C Bindung, wobei Benzol das einzige Produkt ist. Bei mehrfach substituierten aromatischen Verbindungen tritt die Spaltung ebenfalls an der aliphatisch-aromatischen C-C Bindung ein, wobei die Reaktion jedoch schrittweise erfolgt, indem jeweils nur eine Alkylgruppe auf einmal entfernt wird.

Wenn es sich bei der alky!aromatischer. Beschickung um ein aromatisches C^-Isomer handelt, z.B. o~, m- oder p-Xylol oder Gemische davon, werden im wesentlichen die gleichchen Betriebsbedingungen 1ngew0n.de t im-1 die Reaktion ^erläuft

von uBn C ^₁ -Koidenwassers ίoffen zu 'feluo.i anti· von TpXvO."!. ":u ο

Reuzol. Iti der Beschickung anwesendes At.aylrerjzo.T viri in Benzol umgewandelt, Derartige .P.eaktioi,A\ ^r^a;,,^, s...:id V.\*i\'-tionen 1 <■ Ordnung l.nbezug auf die Aromaten und ^,Iu Λ. I;;.:. inbezug auf Wasserstoff.

Es hat sich gezeigt, dass Lei irgendeiner gegebenen Xylolumwandluiig die Benzol-Toluol-Xylol-Verteilungen nur von der Einsatzmateria!zusammensetzung abhängig und im wesentlichen unabhängig von der im einzelnen angewendeten Kombination der Betriebsbedingungen sind. Die Unterschiede zwischen der Toluoldemethylierung und der Deraethylieruxig von aromatischen C -Isomeren liegen in Änderungen des Wasserstoffverbrauchs und des adiabatischeii Temperaturanstiegs, wobei beide mit ansteigender

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Anzahl an Methylgruppen zunehmen. Infolge höherer Deine thylierungsgeschwindigkeiten der Xylole im Vergleich zu Toluol wird leicht eine Umwandlung in der Gegend von 90 *i oder darüber erreicht. Im allgemeinen ist Benzol das erwünschte Produkt und demgemäss wird gewöhnlich als Gesamtbeschickung des Verfahrens ein Gemisch von Toluol und Xylolen verwendet, wobei die Xylole die Frischbeschickung darstellen können und Toluol nach Abtrennung aus dem Reaktorausfluss zurückgeführt wird. Es können auch eine kombinierte Frischbeschickung aus Xylolen und ToIuolen in das Verfahren eingeführt und nicht-umgewandelte Xylole und Toluol bis zum vollständigen Verbrauch zurückgeführt werden.

Hei einem Einsatzmaterial aus aromatischen C_Q "^₁₁ Kohlenwasserstoffen sind die Betriebsbedingungen im wesentlichen die gleichen und das Verfahren kann entsprechend angepasst werden, um die Ausbeute an gemischten Xylolen, anstelle von Benzol, auf einen Höchst- oder Optimalwert zu bringen. Bei einem derartigen Einsatzmaterial kann es sich um einen Gesamtstrom aus gemischten nicht getrennten alkylsubstituierten aromatischen C - C Homologen und Isomeren mit einem Siedebereich von etwa 16O° bis etwa 224 C handeln. Derartige Einsatzmaterialien sind technisch zugänglich in Form von Extrakten aus katalytischen Reformaten, katalytischen Kreislaufölen, Nebenprodukten der Wasserdampfkrackung und Kohleteeren.

Die Reaktionsgeschwindigkeiten von mehrfach substituierten C - C Aromaten sind grosser als die von Xylolen und

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deragemäss werden beträchtliche Mengen an Xylolen erzeugt, bevor eine Deine thy Ii erung zu Toluol stattfindet. Die Ordnung der stattfindenden Reaktionen ist ähnlich wie bei der Umsetzung VOJi Xylolen. Es wurde festgestellt, dass für irgendein gegebenes Einsatzmaterial (unter Annahme einer konstanten Aktivierungsenergie für alle Geschwindigkeitskonstanten) die Verteilung der als Zwischenprodukte gebildeten Alkylbenzole und des Benzols für irgendeine Umwandlungshöhe leicht bestimmt werden kann, wobei die Verteilung unabhängig von der besonderen Kombination der Betriebsbedingungen zur Herbeiführung dieser Umwandlungshöhen ist. Für eine kombinierte Xylol- und Benzolerzeugung können das Px'odukt, dia Ausbeuten der Nettoausflüsse und die Zusammensetzungen der Rückführströme im stationären Zustand als Funktion der Betriebsbedingungen bestimmt und einzig zu der Gesamtumwandlung der Beschickung je Durchgang in Beziehung gesetzt werden»

Wie bereits erwähnt, wird die vereinigte Beschickung bei dem Verfahren gemäss der Erfindung durch eine Reaktionsschlange geleitet, in der eine endgültige Reaktionstemperatur von 705 - 930 C herbeigeführt wird. Eine derartige Reakt ionsschlange besteht gewohnlich aus einem hochlegierten austenitischen Stahl mit Nickel als Stabilisiermittel. Nickel wirkt als Katalysator zur Anregung und Beschleunigung einer Zersetzung der Reaktionsteilnehmer zu Kohlenstoff oder Koks} dieser Vorgang kann zu einer Verstopfung der Schlange führen, so dass Betriebsstillegungen und/oder Ausbrennungen der Schlange,

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welche die nutzbare Betriebszeit wesentlich verringern, notwendig werden. Durch Zusatz eines Schwefeladditivs zu der Beschickung in einer Menge von 100 - 300 Teilen-je-Million (ppm) Schwefel wird Nickelsulfid an den aktiven katalytisch wirkenden Stellen gebildet; hierdurch wird die Aktivität der Oberfläche auf der Innenwandung der Rohrschlange vergiftet, so dass die katalytische Wirkung des Nickels beseitigt ist. Andere Elemente, wie Vanadium, Chrom usw., die bei der Herstellung von Metallegierungen, welche derartig hohe Temperaturen aushalten können, gegebenenfalls zugesetzt werden, wirken in ähnlicher Weise wie Nickel und können demgemäss durch Anwendung derartiger Schwefeladditive ebenfalls desaktiviert werden. Durch eine von Zeit zu Zeit erfolgende Zugabe von Schwefelverbindungen können lange, nicht durch Kohlenstoffablagerungen gestörte Betriebsläufe bei hohen Temperaturen erreicht werden, was hohe Umwandlungen des Einsatzmaterials mit guter Selektivität zu dem gewünschten Produkt ermöglicht. Die Schwefeladditive können in einen Einzelstrom oder in einen vereinigten Reaktionsteilnehmerstrom in gasförmigem, flüssigem oder festem Zustand eingeführt werden, beispielsweise in Form von H₂S/ x, OS»/ \f flüssigen Mercaptanen oder festem Schwefel.

Sofern die Anwendung einer schwefelhaltigen Verbindung zur weitgehenden oder vollständigen Beseitigung der Koksbildung vermieden werden soll, können nicht-katalytische, innen aluminisierte Rohrschlangen aus rostfreiem Stahl, wie sie im Handel erhältlich sind, verwendet werden.

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'Cine bevorzugte Arbeitsweise zur Durchführung des Verfahrens gemäss der Erfindung wird nachstehend anhand der anliegenden Zeichnung weiter veranschaulicht. In der Zeichnung ist ein schematisches Fliessbild für die thermische Hydrodealkylierung von alkylaromatischen Kohlenv/Hsserstoffen dargestellt .

Bine durch eine Leitung 10 zugeführte alkylaromatische Beschickung wird mit einem Rückführstrom aus nicht-umgew.mdelten alley !aromatischen Kohlenwasserstoffen, der durch eine Leitung 11 zufliesst, in einer Leitung 12 zu der dem Verfahren zugeführten Gesamtbeschickung an alkylaroina tischen Kohlenwasserstoffen vermischt. Ein durch eine Leitung 13 zugeführter Gasstrom, der Wasserstoff und Methan umfasst und 50 - 95 Mol-^'o

aus

Hasserstoff enthalt, wird mit einem Hiickfülrrgasstrombeiner Leitung Ik, der in der nachstehend beschriebenen Weise aus einer Abtrennzoiie zugeleitet wird, in einer Leitung 15 zu einem wasserstoffhaltigen Gasstrom vermischt. Der Gasstrom in der Leitung 15 enthält 50 - 95 MoI-^o Wasserstoff. Ein Teil des Gasstroms der Leitung 15 wird durch eine Leitung 10 geführt und in der Leitung 12 mit der alky!aromatischen Gesamtbeschickung vermischt. Der vereinigte Strom fliesst durch eine Leitung 1 7 zu einem Erhitzer, der zusammengefasst mit 13 bezeichnet ist. Der Erhitzer 18 weist einen Koiivektionsabschiiitt- 19 und einen Strahluiigsheizabsehnitt 20 auf. Der vereinigte Strom wird aus der Leitung 17 durch eine Schlange 21 des Konvektionsabschnitts 19 geleitet und dort auf eine Temperatur von

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260 - ^27⁰C erhitzt. Der vorerhitzte vereinigte Strom wird aus der Schlange 21 abgezogen und durch eine Leitung 22 zu einer Schlange 2'} des Strahlungserhitzungsabschnitts 20 geführt, wo er auf etw;i die Ciuleitungs- oder uclhstunterhaltungsteniperatur dor ilydrodoalkylierung, itn al Lgomeincii auf etwa 535 »i·*» 595 C, erhitzt, wird.

Der restliche Anteil des Gasstroms in der Leitung 15 wird über eine Leitung 2^ Rohrschlangen 2j und 26 im honvekticmsabbchiiit t iy dos L'rhitzers 1o zugeführt und dort ;iuf eine Temperatur von etwa ^25 - ">35 V vorerhitzt. Der vorerhitzte Gasstrom wird durch eine Leitung 27 abgezogen und durch eine Rohrschlange 2r> im StrahlungsheizabschnitL 20 des Erhitzers Io geführt, wo er auf eine Temperatur von etwa 705 bis Q30 C, vorzugsweise etwa h15 C, erhitzt wird.

Die vorerhitzte vereinigte Beschickung fliesst von der Schlange 2'J durch eine Leitung 29 und wird in einer Leitung 30 mit dem Gasstrom, der aus der Rohrschlange 2H durch eine Leitung 31 abgezogen wird, vermischt. Hierdurch wird der vereinigte Strom praktisch momentan auf eine Temperatur zwischen der Selbstunterhaltungstemperatur und der endgültigen Reaktionstemperatur, allgemein von etwa 620 - 7O5°C, gebracht. Die im Einzelfall vorliegende Temperatur der vermischten Reaktionsbeschickung ist abhängig von der im Einzelfall behandelten alky!aromatischen Kohlenwasserstoffbeschickung sowie den Mengen und Temperaturen der zugemischten Gasströme.

Die vereinigte und vermischte Beschickung in der

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Leitung 30 wird dann durch R_eaktionsschlangen 32a und 32b ge-Leitet. Die Rohrschlange 32a i^st im Strahlungsheizabschnitt Zu de« tOrhitzers 18 ;uyeordnet, und es kann eine zusätzliche Beheizung von aussen vorgenommen v/erden, etwa im Falle einer reinon Toluolbeschickung. Die Rohrschlange 32b ist ausserhalb des Erhitzers 1b angeordnet und an einer oder mehreren Stellen über ihre Länge mit einer Leitung '33 zur Zuführung eines kalten wassers toi* rhalfcigen Kiihl^ases versehen. Je nach dem lOinsatzniaterial kann, eine derartige Kühlung erforderlich sein. Am Auslass -ter Rohrschlange 3~^lj wird eine ileaktionsendtemperatur von ?05 - ¹J¹JQ C, vorzugsweise etwa 015 C, bei Verweilzeiten von etwa 1-10 Sekunden, vorzugsweise 1-6 Sekunden, erreicht. iOs ist klar, dass die Rohrschlange 32b in eixier wärmebeständigen Umfassung angeordnet sein kann*

Der Ausfluss aus der Rohrschlange 32b wird einem Abhitzekessel 34 zugeführt und auf eine Temperatur von etwa 200 - 425 C gekühlt, bevor er durch eine Leitung 35 zu einer allgemein mib 3ö bezeichneten Trenn- und Gewinnungseinrichtung fliesst. In der Trenn- und Gewimiungseinrichtung 3u wird das gewünschte Produkt, das durch eine Leitung 37 abgezogen wird, von den anderen Komponenten abgetrennt, und zwar von nicht~umgewandelten alky!aromatischen Kohlenwasserstoffen, die durch die Leitung 11 in das Verfahren zurückgeführt werden.und einem V/asserstoff und Methan enthaltenden Gasstrom, der durcJi die Leitung ^k in das Verfahren zurückgeführt wird.

Die Erfindung wird anhand der nachstehenden Ausfüh-

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rungsbeispiele weiter veranschaulicht, sie ist jedoeH nicht auf diese besonderen Durchführungeformen beschränkt.

Heispiel 1

Es wurde 1 Mol/h Toluol durch die Leitung 1O zogefiihrt und mit 1 Mol/h eines gasförmigen Gemische, das durch die Leitung 16 zufloss und 65 Vol.-^b Wasserstoff und 35 Vol.-$ Methan enthielt, vermischt. Der in der Leitung 17 vereinigte Strom wurde in den Rohrschlangen 21 und 23 bei einem Druck von 3k at auf eine Temperatur von 594°C erhitzt. Weiter wurden 8 Mol/h eines Gasstroms aus der Leitung 2k in den Rohrschlangen 25, 26 und 2ö bei einem Üruck von 3k at auf eine Temperatur von d15°C erhitzt. Die beiden Ströme wurden in der Leitimg 30 miteinander vermischt, wobei das Gesamtgemisch praktisch momentan eine Temperatur von 713 C erreichte; hierdurch wurde die thermische Hydrodealkylierungsreaktion von Toluol eingeleitet. Das Gemisch wurde dann durch die Rohrschlangen 32a und 32b geleitet und bei einer Gesamtverweilzeit von 5 Sekunden auf eine Endtemperatur von 815 C erhitzt. Es wurde eine Toluolumw and lung von 80 i» ohne irgend eine nennenswerte Zerstörung von aromatischen Ringen zu leichten Kohlenwasserstoffgasen erzielt.

Beispiel 2

Es wurde 1 Mol/h Xylol durch die Leitung 10 zugeführt und mit 1 Mol/h eines gasförmigen Gemische, das durch die Leitung 16 zufloss und 65 Vol.-^ Wasserstoff und 35 Vol.-$ Methan

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enthielt, vermischt. Der in dor Leitung 17 vereinigte Strom wurde in den Rohrschlangen 21 und 23 bei einem Druck von 3^ ^a* auf eine Temperatur von 5^fjk C erhitzt. Weiter wurden 5 Mol/h eines Gasstroms aus der Leitung Zk in den Rohrschlangen 25» und .1·^ hei einem Druck von 3^ at auf eine Temperatur von HI5 C erhitzt. Die beiden Ströme wurden in der Leitung "}0 miteinander vermischt, wobei das Gesamtgemisch praktisch momentan eine Temperatur von 677 ⁽' erreichte; hierdurch wurde die thermische ilydrodealkylierungsreaktion von Xylol eingeleitet. Das Gemisch wurde dann durch die Rohrschlangen 32a und 32b geleitet und über eine Gesanitverweilzeit von 1₅5 - 2 Sekunden auf eine Cndtemperatur von ^15 C erhitzt. Der Ausfluss aus dem Erhitzer in der Leitung 35 hatte die in der nachstehenden Tabelle I angegebene Analyse, ausschliesslich Wasserstoff und Methan in den Wasserstoffströmen, wobei die Werte auf die der Anlage zugeführte aromatische Beschickung bezogen sind« Es wurde eine Xyloluinwandlurig von 99,5 ¹^ je Durchgang erzielt«

Tabelle 1 Komponenten Gew. ~*j&

Me than 28,1

Toluol 15,3

o-, m-XyloJe 0*5

p-Xy Io Ie (3,1

Benzol 50,9

Diphenyl 2,9

Höhere Diphenyl- 1,0

verbindungen

Fluoren Jj^

Summe 100,0

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Beispiel 3

Es wurde 1 Mol/h Toluol durch die Leitung 10 zugeführt und mit 1 Mol/h eines gasförmigen Gemische, das durch die Leitung 16 zufloss und 65 Vol.-'^b Wasserstoff und 35 Vol.-'£ Methan enthielt, vermischt. Der in der Leitung 17 vereinigte Strom wurde in den Rohrschlangen 21 und 23 bei einem Druck von Jk at auf eine Temperatur von 552 C erhitzt. Weiter wurden 3 eines Gasstroms aus der Leitung 2k in den Rohrschlangen 25» 26 und 28 bei einem Druck von 3^ at auf eine Temperatur von 0I5 C erhitzte Die beiden Ströme wurden in der Leitung 30 miteinander vermischt, wobei das Gesamtgeniisch praktisch momentan eine Temperatur von 629 C erreichte; hierdurch wurde die thermische Hydrodealkylierungsreaktion von Toluol eingeleitet. Das Gemisch wurde dann durch die Rohrschlangen 32a und 32b geleitet und über eine Gesatntverweilzeit von 3 Sekunden auf eine Endtemperatur von 015 C erhitzt. Der Ausfluss aus dem Erhitzer in der Leitung 35 hatte die in der nachstehenden Tabelle 11 angegebene Analyse (ausschliesslich Wasserstoff und Methan in den Wasserstoff strömen), bezogen auf die der Anlage zugeführte aromatische Beschickung. Es wurde eine Toluolumwandlung von ^9i9 % erzielt.

Tabelle II Komponenten Gew. -/&

Me than 13,6

Toluol 10,1

Benzol 68,1

Diphenyl 5,9

Höhere Dipheny!verbindungen 1,1

Fluoren 0098U/1844 1,2

Summe 100,0 BAD ORIGINAL

f3eispiel k

Die Arbeitsweise gemäss Beispiel 2 wurde wiederholt, mit dor Ausnahme, dass Toluol und o-, m- und p-.vylole aus der Trenneinrichtung 36 durch die Leitung 11 zurückgeführt wurden. Es wurde eine endgültige Benzolausheute von 90,0 > erzielt.

Beispiel 5

Die Arbeitsweise gemäss Beispiel 3 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass Toluol von der Trenneinrichtung 36 durch die Leitung 11 zurückgeführt wurde. Es wurde eine endgültige Benzolausbeute von ü°-,4 > erzielt.

W_enngleich das Verfahren gemäss der Erfindung vorstehend mit besonderer Bezugnahme auf Alkylbenzole beschrieben wurde, ist ersichtlich, dass auch andere alky!aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B_t alkylsubstituierte Naphthaline, in entsprechender Weise nach dem Verfahren gemäss der Erfindung dealkyliert werden können. Vom prßatischen Gesichtspunkt gilt dabei nur die Beschränkung, dass alky!aromatische Verbindungen, die bei der Dealkylierung Teere bilden, nicht als geeignete Einsatzmaterialien für das Verfahren anzusehen sind.

Wie bereits erwähnt, ergibt ein Einsätzinaterial, das paraffinische Kohlenwasserstoffe enthält, eine höhere erste Reaktionstemperatur (verglichen mit einem ßinsatzmaterial ohne Paraffinkohlenwasserstoffe), da derartige paraffinische Kohlenwasserstoffe bei Hydrierung zu Methan Wärme freimachen. In

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entsprechender Weise wird bei einer gegebenen iteschickung eine höhere Reaktionsendtenperatur erhalten, wenn der zugemischte wasserstoffhaltige Gasstrom solche Kohlenwasserstoffe, wie Äthan, Propan, ilutan usw., enthält, da die Hydrierung derartiger Kuhlenwasserstoffe ebenfalls eine exotherme Reaktion ist.

Das Verfahren gemäss der Erfindung ist vorstehend zur Erläuterung anhand einer bevorzugten Ausführungsforra veranschaulicht worden, es ist jedoch ersichtlich, dass nach Massgabe des Einzelfalles entsprechende Änderungen oder Abwandlungen vorgenommen werden können, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.

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Claims

Pn t cnta nsprüche (übersetzung)

1. Verfahren zum thermischen Hydrodealkyiieren einer alky!aromatischen Kohlenwasserstoffbeschickung in Gegenwart von Wasserstoff, dadurch gekonnzeichnet, dass man

a) die alkylaromatische Kohlenwasserstoffbeschickung mit einem wassorstoffiialtigen Gasstrom, dessen Menge, Temperatur und Zumischgeschwindigkeit genügen, um die alkylaromatische Kohlenwasserstoff beschickung praktisch momentan auf eine Temperatur zwischen der Selbstunterhaltungs- und der endgültigen Renkt i ons temperatur der Hydrodealkylierung zu bringen, vermischt und

b) dann die Hydrodealkylierung der alky!aromatischen Kohlenwasserstoff beschickung durchführt_c

2 _t Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Gemisch der Stufe (a) auf die endgültige Reaktionsteniperatur erhitzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man einen wasserstoffhaltigen Gasstrom, der mindestens 50 Vol.-'o Wasserstoff enthält, verwendet, und diesen Gasstrom mit der alky!aromatischen Kohlenwasserstoffbeschickung in einem Verhältnis von 'JiI bis b : 1 vermischt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die alkylaromatische Kohlenwasserstoffbeschickung zunächst mit einem ersten wasserstoffhaltigen Gasstrom vermischt, das Gemisch erhitzt und dann den wasserstoffhaltigen Gasstrom gemäss Stufe (a) z,u dem Gemisch in Forin eines zweiten wasserstoff-

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haltigen Gnsstroms zutnischt.

5. Verfahren nach Anspruch k, dadurch gekennzeichnet, dass der erste wasserstoffhaltige Ga-sstroin mindestens 50 Vol.-'^ Wasserstoff enthält und in einem Verhältnis von 1:1 bis 2 : mit der alky!aromatischen Kohlenwasserstoffbeschickung vermischt wird.

6* Verfahren nach Anspruch k oder 5 ι dadurch gekennzeichnet, dass m.'in das Gemisch aus der alkylaromatischen Kohlenwasserstoff beschickung und dem ersten wasserstoffhaltigen Gasstrom auf eine Temperatur von 53« - 593°C (1000 - 11ÜÜ°F) erhitzt .

7. Vorfahren nach einem der Ansprüche k - 6, dadurch gekennzeichnet, dass der zweite wasserstoffhaltige Gasstrom mindestens 50 Vol.-o Wasserstoff enthält und in einem Verhältnis von 3 : 1 bis <i : 1 mit dem Gemisch aus der alkylaromatischen Kohlenwasserstoffbeschickung und dem ersten wasserstoffhaltigen Gasstrom vermischt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche k - 7t dadurch gekennzeichnet, dass man den zweiten wasserstoffhaltigen Gasstrom auf eine Temperatur von 705 - 930 C erhitzt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche h - 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die Temperatur des Gesamtgeniischs durch die Zumischung des zweiten wasserstoffhaltigen Gasstroms etwa 65 - 150 C über die Selbstunterhaltungstemperatur bringt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 9» dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydrodealkylierung bei einer Tempe-

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ratur von etwa 70^ - f>27°C ( 1JOO - 170O⁰F) durchführt,,

11. Vorfahren nach einem der Ansprüche 1 - 10, dadurch gekennzeichnet, dass man die !lydrodealkyiierung mit einer Verweilzeit von 1-10 Sekunden durchführt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 11, dadurch gekennzeichnet, dass man der Beschickung 100 - 300 Teile-je-Million Schwefel Je Mol der alkyiaromatischen Kohlenwasserstoffbeschickung zusetzt.

1*3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - Ϊ2, dadurch gekennzeichnet, dass die alky!aromatische Kohlenwasserstoffbeschickung ein Gemisch von Xylolen umfasst«

ik. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 12, dadurch gekennzeichnet, dass die alkylaromatische Kohlenwasserstoffbeschickung ein Gemisch von aromatischen C_Q - C.. Kohlenwassers toffen umfasst.

15« V_erfahren nach einem der Ansprüche 1 ~ 14, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktionstemperatur der Hydrodealkylierung durch Einführung eines Kühlgases in das Reaktionsgemisch regelt.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-12 und 15» dadurch gekennzeichnet, dass man als alkylaromatische Kohlenwasserstof fbeschickung ein Gemisch von Xylolen verwendet und als Produkt Benzol abzieht.

17· Verfahren nach einem der Ansprüche 1-12 und 15i dadurch gekennzeichnet, dass man als alkylaromatische Kohlenwasserstoff beschickung ein Gemisch von Xylolen verwendet und Toluol und Benaol als Produkte abzieht.

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1ö. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-12 und dadurch gekennzeichnet, dass man als alkylaromatischo Kohlenwasserstoff be Schickung ein Gemisch von C_g -C₁₁ Kohlenwasserstoffen verwendet, Benzol und Xylole als Produkte abzieht und nicht-umgesetzte C - C Kohlenwasserstoffe sowie als Zwischenprodukt gebildetes Toluol in die Stufe (a) zurückführt.

19· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 18, dadurch gekennzeichnet, dass man die nicht-umgewandelten alkylaromatischen Kohlenwasserstoffe von dem Ausfluss der Reaktionszone abtrennt und in die Stufe (a) zurückfuhrt.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 19· dadurch gekennzeichnet, dass man einen wasserstoffhaltigen Gasstrom von dem Ausfluss der Reaktionszone abtrennt und zur Deckung eines T_eils des Wasserstoffbedarfβ der Hydrodealkylierung zurückführt.

21. Verfahren nach einen der Ansprüche 1 - 12, 15 und 19 - 20, dadurch gekennzeichnet, dass man als alkylaromatische Kohlenwasserstoffbeschickung Toluol verwendet und als Produkt Benzol abzieht.

0098U/1844