DE1643120B2

DE1643120B2 - Verfahren zur herstellung von vinylaromatischen kohlenwasserstoffen durch katalytische dehydrierung von alkylaromatischen kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE1643120B2
Application number: DE1967U0013903
Authority: DE
Inventors: Dennis John Lombard 111. Ward (V.St.A.)
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Priority date: 1966-05-23
Filing date: 1967-05-23
Publication date: 1976-04-22
Also published as: NL6707138A; DE1793786A1; GB1176972A; US3409689A; DE1793786B2; DE1643120A1

Description

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Die Erfindung belrifft ein Verfahren zur Herstellung von vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen durch katalytische Dehydrierung von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe in Gegenwart von Wasserdampf und eines methylsubstituierten, aromatischen Kohlenwasserstoffs bei Temperaturen bis etwa 700° C in mehreren Reaktionszonen. Insbesondere kommt die Herstellung von Styrol durch Dehydrierung von Äthylbenzol in Betracht, es können aber auch andere vinylaromatische Kohlenwasserstoffe aus anderen alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Diäthylbenzol. Isopropvlbenzol und Athylioluol. nach dem Verfahren hergestellt werden.

Styrol findet umfangreiche Verwendung als Ausgangsmaterial für die Herstellung einer Vielzahl von Harzen, Kunststoffen und Elastomeren. Pi-" \:::b^rel· tetc Verwendung beruht in erster Linie auf der Fähigkeit von Styrol, leicht zu polymerisieren bzw, zu mischpoiyincrisiercn, z. B. mit Butadien, Isopren. Acrylnitril oder Chloropren. Wenngleich Styrol aus Kohleteeren und schweren Rohölen gewonnen werden kann, ist es zur Befriedigung des Bedarfs notwendig, weiterhin große Mengen durch Dehydrierung von Äthylbenzol herzustellen.

Verfahren zur Herstellung von Styrol durch katalytische Dehydrierung von Äthylbenzol sowie dafür geeignete Katalysatoren sind in verschiedenen Ausführungsformen bekannt. Gewöhnlich wird ein Gemisch von Äthylbenzol und Wasseerdampf bei erhöhter Temperatur rasch über ein Festbett eines Deh\- drierkatalysators geleitet. Unabhängig von dem im Einzelfall verwendeten Katalysator wird bei vielen derartigen Arbeitsweisen eine Äthylbenzolbeschikkung, deren Temperatur unterhalb der Reaktionstemperatur liegt, mit Wasserdampf vermischt, der auf eine Temperatur über der Reaktionstemperatur erhitzt worden ist, um in dieser Weise die zur Herbeiführung der Dehydrierung erforderliche Wärmemenge zuzuführen. Der Nachteil dieser Arbeitsweise besieht darin, daß sehr heißer überhitzter Wasserdampf im Moment der Vermischung mit der Äthylbenzolbeschickung mindestens einen Teil des Äthylbenzol;, auf eine Temperatur bringt, bei der Äthylbenzol zu einer Zersetzung durch Pyrolyse neigt. In vielen Fällen führt die Pyrolyse zu hohen Ausbeuteverluster. in Folge Bildung von Kohlenmonoxyd, Kohlendioxyd und Teeren. Ein weiterer Nachteil liegt in den hohen Kosten der Temperatursteigerung großer Mengen an Wasserdampf auf eine Höhe weit oberhalb der Reaktionstemperatur für die Dehydrierung des Athylbenzols.

Bei anderen bekannten Verfahren erfolgt eine Vermischung des Äthylbenzols mit Wasserdampf bei einer Temperatur unterhalb des Bereichs, wo eine Dehydrierung eintritt, worauf das Gemisch dann auf die zur Herbeiführung der Dehydrierung gewünschte Temperatur weiter erhitzt und anschließend in die Reaktionszone der Dehydrierung eingeführt wird. Bei weiteren bekannten Arbeitsweisen, die auf eine Dehydrierung mit »hoher Umwandlung« gerichtet sind. d, h. etwa 60ⁿ,'_o Umwandlung bezogen auf Äthylbenzol, wird mit mehreren aufeinanderfolgenden Katalysatorbetten mit zwischenliegender Wasserdampfeinführung gearbeitet, um hierdurch die Umwandlung zu erhöhen vnd dabei einen annehmbaren Wirkungsgrad oder Selektivität der Umwandlung, d. h. eine annehmbare Styrolausbeute in bezug auf die umgesetzte Menge an Äthylbenzol, aufrechtzuerhalten. Bei anderen Arbeitsweisen kommen mehrere Reaktionszonen mit Zwischenerhitzung des Wasserdampfs und der Äthylbenzolbeschickung und/oder jedem ausfließenden Reaktionsprodukt zur Anwendung. In einigen Fällen tritt die Äthylbenzolbeschickung nur in die erste Reaktionszonc ein, während Wasserdampf am Einlaß sämtlicher Reaktionszonen zugeführt wird. Bei Arbeitsweisen der vorgenannten Art wird häufig eine verhältnismäßig starke Bildung von unerwünschten Nebenprodukten beobachtet, was die Ausbeute an Styrol beeinträchtigt und Verluste an Äthylbenzol mit sich bringt. Weiterhin sind die Umwandlung und der Wirkungsgrad oder die Selektivität der Umwandlung von Äthylbenzol zu Styrol, wie die vorliegende Erfindung zeigt, noch verbesserungsfähig, und Entsprechendes gilt hinsichtlich ties Energiebedarfs des Verfahrens.

Hs ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Styrol bekannt (USA.-Patentschrift 28 51 502), bei dein Älhylbenzol in Gegenwart \on methylsubstituierteii aromatischen Kohlenwasserstoffen, im wesentlichen gemischten Xyiolen. und Wasserdampf zu Styrol de-

hydriert wird. Dabei wird eine 10- bis 5O^u/oige Löfung von Äthylbenzol in einem Gemisch von ortho-, para- und meta-Xylol mit Wasserdampf vermischt, um eine Verdampfung und Vc .'erhitzung des Ätiiylbenzol-Xylol-Gemisches herbeizuführen, z. B. auf eiwa 160^ü C, das dabei anfallende dampfförmige Äthylbenzol-Xylol-Wasserdampf-Gemisch mit einer weiteren größeren Wasserdampfmenge vermischt, so daß mindestens etwa 2 kg Wasserdampf je kg Kohlen Aasserstoff anwesend sind, wobei ein großer Anteil des Wasserdampfs aus dem im Reaktionsprodukt anfallenden und daraus abgetrennten Wasserdampfkondensat erzeugt wird, worauf dann das Gemisch durch eir.e Mehrzahl von Erhitzungs- und Umsetlungsstufen geleitet wird. Hierzu wird das Gemisch in jeder Erhitzungsstufe, d. h. vor jeder Umsetzungsstufe, auf eine Temperatur von etwa 700° C erhitzt, lind der Ausfluß der betrefferden Umsetzungsstufe »vird nach Wiederaufheizung auf etwa 700° C direkt in die nächste Umsetzungsstufe geleitet. Das aus der leizten Umsetzungsstuie anfallende Reaktionsprodukt wird durch indirekten Wärmeaustausch mit gereinigtem Wasser gekühlt, um den mit den Kohlenwasserstoffen zu mischenden Wasserdampf zu erzeugen, worauf dann der Reaktionsausfluß mehrstufig in einer besonderen Weise weiter gekühlt und zur Gewinnung von Brenngas, gereinigtem Wasser für die Dampferzeugung und einer Lösung von Styrol in Kohlenwasserstoffen aufgearbeitet wird. Es handelt sich um eine besondere Arbeitsweise, die spezifisch auf die Verarbeitung von Lösungen von Äthylbenzol in gemischten Xylolen, wie sie aus Benzinschnitten gewonnen werden können, abgestellt ist. Das Verfahren erfordert eine ganz besondere, verhältnismäßig aufwendige Aufarbeitung mit besonderen Maßnahmen für die Erzeugung und Rückführung von Wasserdampf. Weiterhin führt es als Produkt zu einer Lösung von Styrol in Kohlenwasserstoffen, insbesondere in gemischten Xylolen. Eine vergleichbare Arbeitsweise kommt im Rahmen der Erfindung nicht in Betracht.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren zur Herstellung von vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen durch katalytische Dehydrierung von alkylaromatischem Kohlenwasserstoffen mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe zu schaffen, insbesondere ein Verfahren zur Dehydrierung von Äthylbenzol zur Erzeugung von Styrol, das dicht an der Gleichgewichlsumwandlung abläuft und nicht mit starken Seitenreaktionen, die zu einer Verringerung des Wirkungsgrads führen, verbunden ist. Dabei sollen hohe Endausbeuten an Styrol und gleichzeitig eine Verringerung der für das Verfahren notwendigen Wärmemenge erreicht werden.

Gegenstand der Erfindung ist hierzu ein Verfahren zur Herstellung von vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen durch katalytische Dehydrierung von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe in Gegenwart von Wasserdampf und eines methylsubstiiuierlen, aromatisdien Kohlenwasserstoffs bei Tempeiaturcn bis etwa 700° C in mehreren Reaktionszonen. welches erfindungsgennäß dadurch gekennzeichnet ist. daß man den alkylaromatischen Kohlenwasserstoff und den Wasserdampf getrennt auf eine Tcrnperalui un;er etwa 500'"¹ C vorerhitzt, die in die sei Weise erhitzten Ströme miteinander vereinigt, auf eine Temperatur im Bereich von etwa 566 bis 704^c C weiter

erhitzt und zur Dehydrierung mindestens eines Teils des alkylaromatischen Kohlenwasserstoffs in die erste Reaktionszone leitet, einen monomethylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffstrom getrennt auf 5 eine Temperatur im Bereich von etwa 566 bis 704° C erhitzt und mit dem Produktstrom aus der ersten Reaktionszone vermischt, das Gemisch in eine zweite Reaktionszone einleitet und dort eine weitere Dehydrierung des alkylaromatischen Kohlenwasserstoffs ίο herbeiführt.

Vorzugsweise wird als monomethylsubstituierter aromatischer Kohlenwasserstoff Toluol verwendet.

Vorzugsweise wird mit einem Molverhältnis des alkylaromatischen Kohlenwasserstoffs zu dem monomethylsubsiituierten aromatischen Kohlenwasserstoff im Bereich von etwa 0,5:1 bis etwa 10:1 gearbeitet. . Der monomeihylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoff, vorzugsweise Toluol, wird zweckmäßig von dem Reaktorausfluß abgetrennt und zurückgeführt, während der erzeugte vinylaromatische Kohlenwasserstoff, vorzugsweise Styrol, aus dem verbleibenden Anteil des Reaktorausflusses gewonnen wird. Durch die vorgeschriebene Arbeitsweise unter Verwendung des monomethylsubstituienen aromatischen Kohlenwasserstoffs, insbesondere Toluol, und die besondere Verknüpfung und gegenseitige Abstimmung der Erhitzungs-, Vermischungs- und Umsetzungsmaßnahmen ergibt sich ein Verfahren, das zu hohen Endausbeuten an vinylaromatischen Kohlenwasserbioffen, beispielsweise Styrol, führt und deichzeitig eine Verringerung der Wärmemenge mit sich bringt, die für eine gegebene Menge des an der Reaktion teilnehmenden alkylaromatischen Kohlenwasserstoffs, beispielsweise Äthylbenzol, erforderlich ist. Hierdurch wird eine beträchtliche Verringerung der Betriebskosten erreicht.

Durch die gekennzeichnete Arbeitsweise wird eine erhöhte Umwandlung und eine völlig unerwartete Steigerung der Selektivität erzielt, wobei übliche Dehydrierkatalysatoren verwendet werden können. Beispielsweise ist eine Steigerung des Wirkungsgrads der Umwandlung von Äthylbenzol zu Styrol um etwa 6°, 0 auf beträchtlich über 90°/Ό erzielt worden. Dabei braucht die Betriebsschärfe nicht gesteigert zu werden, und die erhöhte Umwandlung führt auch nicht zu einer Steigerung der Menge an teerartigen Substanzen im Produktausfluß. Die Verwendung des monomethylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffs, vorzugsweise Toluol, verringen die Neigung des alkylaromatischen Kohlenwasserstoffs, vorzugsweise Äthylbenzol, zu Dealkylierungsreaktionen, und demgemäß wird die Ausbeuts an vinylaromatischen! Kohlenwasserstoff, vorzugsweise Styrol, erhöht. Toluol ist auch ein Nebenprodukt einiger der in dem Reaktionssystem eintretenden Seitenreaktionen Durch Rückführung des Toluols werden jegliche reversible Reaktionen, die zur Bildung derartiger Stoffe führen, unterdrückt. Weiterhin führt die in geringem Maße eintretende Demcth>lierung von Toluol zur Bildung von Benzol, was den Wert des flüssigen Gesamtprodukts erhöht. Diese und ähnliche Vorteile zeigen sich deutlich bei einem Vergleich der Ergebnisse, die mit und ohne einen Toluolzusatz erhalten wuiden und im späteren Beispiel aufgeführt sind, bei 6_S Zusatz von Toluol ergeben sich eine höhere Umwandlung von Äthylbenzol je Durchgang, eine höhere Ausbeute an Styrol, ein höherer Wirkungsgrad, d. h. eine höhere Selcktivitü: der Umwandlung, eine

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Steigerung der Menge an gebildetem Benzol an Stelle einer Bildung des geringeren Wert aufweisenden Toluols, und kein Verlust an Toluol.

Ein weiterer Vorteil beruht auf der unterschiedlichen spezifischen Wärme des monomethylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffs im Vergleich zu der von Wasserdampf; es genügt eine geringere Menge beispielsweise an Toluol für eine gegebene erforderliche Wiedererhitzung. Bei den Rückführungsmaßnahmen des vorliegenden Verfahrens ist es gün- stig, daß in Folge der geringeren Verdampfungswärme von Toluol die Zuführung geringerer Mengen an Wärmeenergie notwendig ist. Unter Ausnützung dieser thermischen Eigenschaften des monomethylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffs, beispielsweise Toluol, wird eine Verringerung der Menge an Wärmeenergie, die durch den Wasserdampf zugeführt werden muß, erreicht.

Die Erfindung ist insbesondere anwendbar auf die Dehydrierung von Äthylbenzol, Diäthylbenzol, Äthyltoluol, Propylbenzol, Isopropylbenzol, Butylbenzol, Isobutylbenzol und den entsprechenden Naphthalin- und Anthracenverbindungen.

Geeignete monomethylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Toluol und Methylnaphthaline.

Der Betriebsdruck liegt im Bereich von Atmosphärendruck bis etwa 6,8 atü. wobei Drücke von etwa 0,34 bis 2,7 atü im allgemeinen bevorzugt werden. Die Reaktionszonen werden bei einer Temperatur von etwa 566 bis 704° C betrieben. Das ausfließende Reaktionsprodukt hat dann im allgemeinen eine Temperatur von etwa 510 bis 649° C.

Die Dehydrierung kann mit bekannten Dehydrierkatalysatoren durchgeführt werden. Derartige Katalysatoren bestehen gewöhnlich aus einer oder mehreren Metallkomponenten in Form der Metalle der Gruppen VIa und VIII des Periodensystems oder deren Verbindungen, entweder ohne Träger in Form eines Pulvers oder kleiner Teilchen oder auf einem wärmebeständigen anorganischen Oxydträger. Es kommen somit als Metallkomponenten Chrom. Wolfram, Molybdän, Eisen, Kobalt, Nickel, Platin. Palladium, Iridium, Ruthenium, Rhodium, Osmium sowie Verbindungen davon und als Trägermaterialien insbesondere Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd, Zirkonoxyd, Magnesiumoxyd, Thoriumoxyd, Hafniumoxyd, Titanoxyd, Boroxyd oder Gemische davon in Betracht. Besonders geeignet ist ein Eisenkatalysator mit Alkalipromotor, beispielsweise aus 85,0 Gewichtsprozent Eisen(II)-oxyd, 0,2 Gewichtsprozent Chromoxyd, 12,0 Gewichtsprozent Kaliumhydroxyd und 1,0 Gewichtsprozent Natriumhydroxyd oder aus 90,0 Gewichtsprozent Eisenoxyd, 4,0 Gewichtsprozent Chromoxyd und 6,0 Gewichtsprozent Kaliumcarbonat. Andere bekannte Dehydrierkatalysatoren sind ebenfalls brauchbar, beispielsweise Eisen(II)-oxyd-Kaliumoxyd, Metalloxyde und/oder -sulfide von Calcium, Lithium, Strontium, Magnesium, Beryllium, Zirkon, Wolfram, Molybdän, Titan, Hafnium, Vanadium, Aluminium, Chrom, Kupfer und Gemische von zwei oder mehr derartigen Komponenten, z. B. Chromoxyd-Aluminiumoxyd, Aluminiumoxyd-Titanoxyd oder Aluminiumoxyd-Vanadiumoxyd. Die Methoden zur Herstellung derartiger Dehydrierkatalysatoren sind bekannt.

Das Verfahren wird liadistehend in Verbindung mit der Zeichnung, in der das Fließbild einer bevorzugten Ausfiibriingsform dargestellt ist, weiter veranschaulicht.

Das Äthylbenzol wird durch eine Leitung 1 zugeführt und mit mriickgefiihitem Äth\ !benzol aus einer Leitung 25, dessen Herkunft nachstehend noch beschrieben wird, vermischt. Normalerweise hat das Äthylbenzol in der Leitung 1 eine Temperatur von etwa 38 C. Da das durch die Leitung 25 zurückgeführte Äthylbenzol manchmal geringe Mengen an Styrol enthalten kann, wird es bevorzugt, die Beschickung in der Leitung 1 zunächst mit einer kleinen Menge an Wasserdampf zu verdampfen, um eine Bildung von Styrolpolymerisaten während der Temperatursteigerung des Einsatzmaterials zu unterdrükken. Hierzu wird das Äthylbenzol in der Leitung 1 mit etwa 3 bis 15 Gewichtsprozent der im Gesamtverfahren insgesamt eingesetzten Menge an Wasserdampf, die durch eine Leitung 3 eintritt, vermischt. Dieser kleine Anteil des W'asserdampfs wird aus der Leitung 3 über eine Leitung 2 abgezweigt und das Wasserdampf-Äthylbenzol-Gemisch, das nun eine Temperatur von etwa 163 C hat, wird in einen Wärmeaustauscher 4 geleitet. Wie nachstehend noch näher beschrieben ist, wird ein Teil des aus der Leitung 3 kommenden und über die Leitung 2 abgezweigten Wasserdampfs weiter durch eine Leitung 44 zur Vermischung mit Rückführtoluol in eine Leitung 38 abgezweigt. Der Anteil des eintretenden Wasserdampfs, der nicht aus der Leitung 3 über die Leitungen 2 und 44 abgezogen wird, fließt durch einen Wärmeaustauscher 5, in dem seine Temperatur durch Wärmeaustausch mit dem durch eine I-eitung 12 ausfließenden heißen Reaktionsprodukt gesteigert wird. Der den Wärmeaustauscher 5 verlassende Wasserdampf wird mit dem durch die Leitung 1 zuströmenden Wasserdanipf-Äthylbenzol-Gemisch, das vorausgehend im Wärmeaustauscher 4 auf eine Temperatur von etwa 343° C erhitzt worden ist, vermischt. Dies führt zu einem endgültigen Gemisch mit einer Temperatur von etwa 482° C. Das Wasserdampf-Äthylbenzol-Gemisch fließt durch die Leitung 3 weiter in einen Erhitzer 6, in dem die Temperatur des Gemisches auf etwa 624' C erhöht wird. d. h. eine Temperatur innerhalb des Dehydrier-TemperaturbereichS' von etwa 566 bis 704° C. Das erhitzte Wasserdampf-Äthylbenzol-Gemisch verläßt den Erhitzer 6 über eine Leitung 7 und wird in einen Reaktor 8 eingeführt.

Der Druck am Einlaß zur Reaktionszone 8 beträgt 1,02 atü und liegt damit innerhalb des bevorzugter Bereichs von etwa 0,34 bis 2,72 atü. Das gesamte ausfließende Reaktionsprodukt, das eine Temperatur von etwa 593° C hat, wird über eine Leitung 9 abgezogen und in einer Leitung 10 mit dem Wasserdampf-Toluol-Gemisch vermischt. Toluol wird derr Verfahren, soweit zur Ergänzung erforderlich, übei eine Leitung 43 zugeführt und strömt in die Leitung 38, die den Toluolrückführstrom aus einer Benzolkolonne 36 führt. Das durch die Leitung 38 strömende Toluol wird mit einem Teil der etwa 3 bis 15 Gewichtsprozent Wasserdampf, der aus der Leitung 44 kommt, vermischt und flißt bei einer Temperatui von etwa 93° C in einen Wärmeaustauscher 15. Da< Wasserdampf-Toluol-Gemisch wird durch Wärmeaustausch mit ausfließendem Reaktionsprodukt, dai durch eine Leitung 14 strömt, auf eine Temperatui von etwa 316° C gebracht und dann in einem Erhitzer 42 weiter auf eine Temperatur von etwa 649° C erhitzt. Das in dieser Weise erhitzte Toluol-Wasser-

dampf-Gemisch verläßt den Erhitzer 42 durch die Leitung 10, wird dort mit dem aus dem Reaktor 8 durch die Leitung 9 abfließenden Reaktionsprodukt vermischt und strömt durch die Leitung 10 bei einer Temperatur von etwa 621° C in einen Reaktor 11. Der Einlaßdruck des Reaktors 11 wird innerhalb des bevorzugten Bereichs von etwa 0,34 bis 2,72 atü und etwas geringer als der Druck am Einlaß des Reaktors 8 gehalten, entsprechend dem Druckabfall in der Anlage zwischen den beiden Reaktionszonen 8 und 11. Der im Reaktor 11 angeordnete Katalysator kann von dem im Reaktor 8 angeordneten Katalysator verschieden sein, meistens wird jedoch der gleiche Katalysator in beiden Reaktoren verwendet. Der Reaktionsproduktausfluß aus dem Reaktor 11, der eine Temperatur von etwa 599° C hat, strömt durch die Leitung 12 in den Wärmeaustauscher 5, in dem er Wärme an den Hauptanteil des durch die Leitung 3 zufließenden Wasserdampfs abgibt. Das Material strömt dann weiter durch eine Leitung 13 in den Wärmeaustauscher 4, in dem es Wärme an das durch die Leitung 1 zufließende Wasserdampf-Älhylbenzol-Gemisch abgibt. Der Ausfluß strömt weiter durch die Leitung 14 in den Wärmeaustauscher 15 und erhöht dort die Temperatur des durch die Leitung 38 fließenden Wasserdampf-Toluol-Gemisches.

Die stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit, bezogen auf das Äthylbenzol und definiert als Volumteile Äthylbenzolbeschickung je Stunde und je Volumteil des in der Reaktionszone angeordneten Katalysators, beträgt etwa 0,05 bis 10,0 und vorzugsweise etwa 0,1 bis 5,0. Das Molverhältnis von Wasserdampf zu Äthylbenzolbeschickung beträgt zweckmäßig etwa 15:1 und liegt innerhalb des bevorzugten Bereichs von etwa 10:1 bis 20:1. Die Toluolmenge in der Leitung 38 liegt im Bereich von etwa 0,5:1 bis etwa 10:1.

Der den Wärmeaustauscher 15 über eine Leitung

16 verlassende Produktausfluß hai eine Temperatur nicht unter 260° C. Bei Temperaturen unter 260° C neigt Styrol zur Bildung großer Agglomerate von Styrolpolymerisat, die eine Verstopfung von Verfahrensleitungen verursachen könnten. Der Produktausfluß wird daher durch nicht dargestellte Einrichtungen rasch auf etwa 38° C oder darunter abgekühlt und dann durch die Leitung 16 in einen Abscheider

17 geleitet. Kondensat wird über eine Leitung 19 entfernt und Abgase, wie Wasserstoff, Kohlenmonoxyd, Kohlendioxyd, Äthan und Äthylen, werden durch eine Leitung 18 aus dem Verfahren abgeführt. Das styrolhaltige flüssige Produkt wird durch eine Leitung 20 in eine Äthylbenzolkolonne 21 eingespeist. Die Äthylbenzolkolonne 21 wird so betrieben, daß das Äthylbenzol, das Toluol und eine kleine Menge an Benzol, die in der Reaktion gebildet worden ist, über Kopf durch eine Leitung 23 in eine Benzol-Toluol-Kolonne 24 abfließen. Die verbleibende Styrolfraktion wird als Bodenprodukt durch eine Leitung 22 abgezogen und in eine Styrolkolonne 39 eingeführt, aus der das Styrol in praktisch reinem Zustand durch eine Leitung 40 gewonnen wird. Eine kleine Menge an Teeren wird aus der Styrolkolonne 39 über eine Leitung 41 entfernt.

Aus der Benzol-Toluol-Kolonne 24 wird nicht umgesetztes Äthylbenzo! als Bodenfraktion durch die Leitung 25 abgezogen und zur Vermischung mit dem frischen Äthylbenzol in die Leitung 1 zurückgeführt. Im allgemeinen wird es bevorÄUgt, die Kolonne 24 so zu betreiben, daß eine kleine Menge an Toluol mit dem Älhylbenzolrückführstrom durch die Leitung 25 abfließt. Wenngleich das in der Zeichnung nicht dargestellt ist, kann ein Teil des Toluolrückführ-Stroms aus der Leitung 38 in die Leitung 1 abgezweigt werden, um so Toluol in der Beschickung zum Reaktor 8 vorzusehen. Ob und in welcher Menge Toluol in dieser Weise abgezweigt wird, hängt von den Bedingungen ab, unter denen der Reaktor 8 im

ίο Einzelfall betrieben wird. Die Ben/ol-Toluol-Fraktion aus der Kolonne 24 fließt durch die Leitung 26 in eine Behandlungseinrichtung 31, in der aus der Benzol-Toluol-Fraktion Spurenmengen an Styrol und olefinischen Kohlenwasserstoffen, die sich während der

J5 Reaktion gebildet haben können, entfernt oder umgesetzt werden. Der behandelte Strom verläßt die Behandlungseinrichtung 31 über eine Leitung 32 mit einem Ventil 33 und fließt durch eine Leitung 35 in die Benzolkolonne 36. In der Behandlungseinrich-

ao tung 31 kann ein Adsorptionsmittel oder ein katalytisch wirkendes Material verwendet werden. Wenn das Adsorptionsmittel oder der Katalysator nicht länger in der Lage ist, eine hinreichende Reinigung der Benzol-Toluol-Fraktion sicherzustellen, wird die Benzol-Toluol-Fraktion aus der Leitung 26 durch eine Leitung 29 mit Ventil 28 in eine parallel geschaltete Behandlungseinrichtung 30 und von dort über die Leitung 35 mit dem Ventil 34 in die Benzolkolonne 36 geleitet.

Aus der Benzolkolonne 36 wird ein praktisch reiner Benzolstrom als Überkopfprodukt durch eine Leitung 37 abgezogen Toluol und Spurenmengen an Äthylben7ol bilden das durch die Leitung 38 abfließende Bodenprodukt, das über den Wärmeaustauscher 15, den Erhitzer 42 und die Leitung 10 zurückgeleitet wird.

Vcrgleichsbeispiel

Es handelt sich um eine dem Stande der Technik entsprechende Anlage mit einem Reaktor, der drei getrennte Katalysatorbetten enthielt und mit Einrichtungen zur Wasserdampfeinführung zwischen den Katalysatorbetten ausgestattet war. Wie eingangs dargelegt, ist eine derartige Arbeitsweise typisch für die derzeitige Entwicklung in Richtung auf Dehydrierverfahren mit hoher Umwandlung. In Verbindung mit einer Beschickung zu dem ersten Katalysatorbett, die 94,0 Mol/h Äthylbenzol und, eingeschleppt durch zurückgeführtes Äthylbenzol, 0,9 Mol/h Toluol und 1,6 Mol/h Styrol enthielt, wurde eine Gesamtmenge von 1567 Mol/h Wasserdampf angwendet, von der 32,8% mit der Beschickung zu dem ersten Katalysatorbett vermischt wurden, 39,2% zwischen dem ersten und dem zweiten Katalysatorbett eingeführt wurden und 28,0% zwischen dem zweiten und dem dritten Katalysatorbett eingeleitet wurden. Der Druck am Einlaß des Reaktors betrug 0,815 atü und der Auslaßdruck betrug 0,408 atü. Das Temperaturprofil war so, daß die Temperatur am Einlaß zu dem ersten Katalysatorbett 617° C betrug und am Auslaß eine Temperatur von 546° C vorlag; beim zweiten Katalysatorbett betrugen diese Temperaturen 617 und 580° C, beim dritten Katalysatorbett 617 und 597° C.

Die nachstehende Tabelle I zeigt die Molbilanz für den Eintritt in und den Austritt aus dem Reaktor, einschließlich einer Zusammenstellung der Nettoprodukte.

Tabelle I: Keine Toluolzugabe

Komponente

Mol/h
Ein

Aus

Nettoprodukte
Mol/h

Wasserstoff	—	—	0,9	—	64,9	64,9
Kohlenmonoxyd —	1567,0	94,0	100(56,4/94,0)	0,2	0,2
Kohleindioxyd	—	1,6	100(50,9/56,4)	4,9	4,9
Wasserdampf	—	B e i s ρ i	1557,0	—10,0
Methan	—	1,5	1,5
Äthan/Äthylen	0,2	0,2
Benzol	1,9	1,9
Toluol	4,1	3,2
Äthyl benzol	37,6	—56,4
Styrol	52,5	50,9
Teer	0,2	0,2
Umwandlung:	= 60,0%
Wirkungsgrad:	= 90,3%
	el

Diesie Ergebnisse wurden mit denen einer Betriebsdurchführung gemäß der Erfindung in einer Anlage mit 2 Reaktionszonen, wie sie in der Zeichnung dargestelll: ist, verglichen. Der Druck am Einlaß zu der ersten Reaktionszone betrug 1,02 atii, und die Temperatur betrug 624° C; die Auslaßtemperatur betrug 593° C. Die Einlaßtemperatur zu der zweiten Reaktionszone betrug 566° C, die Auslaßtemperatur betrug 599° C, und der Druck am Auslaß betrug 0,65 aiii.

90,0 Gewichtsprozent der Gesamtmenge an Wasserdampf traten in die erste Reaktionszone ein, die restlichen 10,0 Gewichtsprozent wurden mit dem Toluol-Rückführstrom vermischt. In diesem Falle wurden nur 1502 Mol/h Wasserdampf verwendet, und 65,0 Mol/h Toluol wurden als Rückführstrom benutzt. Demgemäß blieb die Gesamtzuführung zu der Anlage je Stunde, in Mol, die gleiche. Die Materialbilanz in Mol/h über die beiden Reaktionszonen

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und die Netloprodukte sind in der nachstehenden Tabelle II aufgeführt:

Tabelle II: Mit Toluolrückführung

	Mol/h	—	65,9	—	Aus	Netto
	Ein	1502,0	94,0	100(59,7/94,0) =	69,1	produkte
Komponente	—	—	1,6	100(55,5/59,7) =	0,2	Mol/h
Wasserstoff	Kohlenmonoxyd —	—		4,9	69,1
	Kohlendioxyd	—		1492,0	0,2
Wasserdampf	2,0	4,9
Methan	0,2	—10,0
Äthan/Äthylen	3,8	2,0
Benzol	65,9	0,2
Toluol	34,3	3,8
Äthylbenzol	57,1
Styrol	0,2	—59,7
Teer	63,5%	55,5
Umwandlung:	93,0%	0,2
Wirkungsgrad:

Ein Vergleich der in den Tabellen I und II angegebenen Werte läßt sofort eine Reihe der bei Anwendung des Verfahrens der Erfindung erzielten Vorteile erkennen. Die Umwandlung von Äthylbenzol hat um 3,5% zugenommen, und der Wirkungsgrad der Umwandlung zu Styrol ist von 90,3 auf 93,0% angestiegen. Wenn eine solche Zunahme der Umwandlung durch Steigerung der Betriebsschärfe erzwungen würde, ergäbe sich ein Styrol-Wirkungsgrad von etwa 87,0%. Das Verfahren der Erfindung führt somit bei vergleichbaren Bedingungen zu einer Verbesserung des Wirkungsgrads von etwa 6%. Weiterhin führte die erhöhte Umwandlung nicht zu einer Steigerung der Menge an teerartigen Substanzen im Produktausfluß. Es trat kein Verlust an Toluol auf. Der Benzolgehalt des Reaktionsflusses nahm auf das 2fache zu, was den Marktwert des Gesamtprodukts beträchtlich erhöht. Diese Zunahme des Benzolgehalts ist ein weiteres Anzeichen für den höheren Wirkungsgrad der Äthylbenzolumwandlung.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen durch katalytische Dehydrierung von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, in Gegenwart von Wasserdampf und eines methylsubstituierten, aromatischen Kohlenwasserstoffs bei Temperaturen bis etwa. 700° C in mehreren Reaktionszonen, dadurch gekennzeichnet, daß man den alkylaromatischen Kohlenwasserstoff und den Wasserdampf getrennt auf eine Temperatur unter etwa 500° C vorerhitzt, die in dieser Weise erhi'-zten Ströme miteinander vereinigt, auf eine Temperatur im Bereich von etwa 566 bis 704° C weiter erhitzt und zur Dehydrierung mindestens eines Teils des alkylaromatischen Kohlenwasserstoffs in die erste Reaktionszone leitet, einen monomelhylsubstituiierten aromatischen Kohlenwasserstoffstrom getrennt auf eine Temperatur im Bereich von etwa 566 bis 704° C erhitzt und mi» dem Produktstrom aus der ersten Reaktionszone vermischt, das Gemisch in eine zweite Reaktions- *5 zone einleitet und dort eine weitere Dehydrierung des alkylaromatischen Kohlenwasserstoffs herbeiführt.

2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man als monomethylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff Toluol verwendet.

3 Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einem Molverhältnis des alkylarornatischen Kohlenwasserstoffs zu dem monomethylsubstituieilen aromatischen Kohlenwasserstoff im Bereich von etwa 0,5:1 bis etwa 10:1 arbeitet.