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Verfahren zur Dehyrierung eines alkylierten aromatischen
Kohlenwasserstoffes
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Dehydrierung eines alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffes, der eine Alkylseitenkette mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen aufweist. Des näheren beschäftigt sich die Erfindung mit einem wirtschaftlicheren katalytischen Verfahren zur Gewinnung von Styrol und seinen Homologen und analogen Verbindungen durch Dehydrierung von Äthylbenzol und verschiedenen andern alkylierten aromatischen Verbindungen, die eine wenigstens 2 Kohlenstoffatome umfassende Seitenkette besitzen, in höheren Ausbeuten als bisher.
Styrol oder, wie es auch bezeichnet wird, Phenyläthylen wird in der Technik in sehr erheblichem Umfang als Ausgangsmaterial zur Herstellung einer Vielzahl von Harzen, plastischen Stoffen und Elastomeren verwendet, weil es die Eigenschaft besitzt, leicht mit sich selbst oder mit andern Verbindungen
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auf die gewünschte Dehydrierungstemperatur erhitzt und sodann in die Dehydrierungsreaktionszone einge- führt, um es darin mit dem Katalysator in Berührung zu bringen. Diese verbesserte Arbeitsweise führt zu erhöhten Ausbeuten, die letztlich darauf zurückgehen, dass die Pyrolyse von Äthylbenzol zurückgedrängt wird, weil der Wasserdampf nicht so stark überhitzt wird.
Das erfindungsgemässe Verfahren führt nun zu hohen Endausbeuten an dehydriertem Produkt, während gleichzeitig die pro kg eingesetzten Äthylbenzols erforderliche Wärmemenge herabgesetzt wird und dadurch die für die Einstellung der Verfahrensbedingungen aufzuwendenden Kosten verringert werden.
Dieses Verfahren zur Dehydrierung eines alkylierten aromatischen, eine mindestens zwei Kohlenstoffatome umfassende Seitenkette aufweisenden Kohlenwasserstoffes, bei welchem ein diesen Kohlenwasserstoff enthaltender Einsatz mit Wasserdampf vereinigt, das erhaltene Gemisch auf eine Temperatur von 500 bis 700 C erhitzt und in adiabatischer Reaktionsführung mit einem Dehydrlerkatalysator in Berührung gebracht wird, besteht im wesentlichen darin, dass dem Einsatzgut bereits auf eine Dehydrierungstemperatur vorerhitzter Wasserdampf in einer den Wärmebedarf der Dehydrierung wenigstens teilweise deckenden Menge zugesetzt wird und erst das so erhaltene Gemisch, dessen Temperatur niedriger als die Endtemperatur der katalytischen Dehydrierung sein muss,
vor seiner Berührung mit dem Katalysator auf die Anfangstemperatur für die katalytische Dehydrierung erhitzt wird.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird der mit dem Wasserdampf zu vermischende Einsatz gleichfalls auf eine Dehydrierungstemperatur vorgewärmt.
Wird das erfindungsgemässe Verfahren auf die Dehydrierung von Äthylbenzol zur Herstellung von Styrol angewendet, so ist es vorzuziehen, dass man das Äthylbenzol mit einer Temperatur von mehr als 5000C mit Wass-dampf vermischt, dessen Temperatur oberhalb der Temperatur des Ablaufes aus der Re-\ aktionszone liegt. Dieser Wasserdampf ist dabei genügend stark überhitzt, um zumindest einen Teil der für die Dehydrierung erforderlichen Wärmemenge zu decken, wobei die Temperatur des entstandenen Äthylbenzol-Wasserdampf-Gemisches unterhalb der Temperatur des Ausflusses aus der Reaktionszone liegt.
Dieses Gemisch wird sodann auf die Eingangstemperatur der Reaktionszone im Bereich von etwa 565 bis etwa 7050C erhitzt und anschliessend in diesem Temperaturbereich am Dehydrierkontakt dehydriert.
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"Shell7000C durchgeführt wird. Wie bereits erwähnt, wird das Äthylbenzol vorzugsweise bereits auf eine Temperatur oberhalb der Dehydriertemperatur gebracht, ehe es mit dem grösseren Anteil des Wasserdampfes vermischt wird, der in genügender Weise überhitzt wurde, um zumindest teilweise den für die katalytische Dehydrierung des Äthylbenzols erforderlichen Wärmebedarf zu decken. Der grössere Anteil des Wasserdampfes, der im Verfahren verwendet wird und durch Leitung 4 eintritt, geht durch den Wärmeaustauscher 13 und von da mit einer Temperatur von etwa 357 C in den Erhitzer 12.
Dieser Wasserdampf passiert dabei die Leitung 11. Es wurde bereits erwähnt, dass etwa 5 bis etwa 15% der gesamten Dampfmenge, die durch Leitung 5 eintritt, über Leitung 3 abgehen und mit dem Äthylbenzol in Leitung 1 vermischt werden. Dieser erste geringfügige Zusatz von Wasserdampf zum Äthylbenzoleinsatz ist auch noch deshalb vorzuziehen, weil durch ihn eine thermische Zersetzung des Äthylbenzols bei höheren Temperaturen verhindert wird. Der in den Erhitzer 12 eintretende Wasserdampf wird dort auf eine Temperatur von etwa
5820C gebracht. Er verlässt den Erhitzer 12 durch Leitung 9 und wird mit dem vorgeheizten Äthylbenzoleinsatz in Leitung 8 vermischt.
Die Temperatur des Äthylbenzols liegt oberhalb der Dehydrierungstemperatur von 500 C und es wird der Dampf so weit überhitzt, dass zumindest eine teilweise Dehydrierung des Äthylbenzols vor sich geht, dessen Temperatur oberhalb der Temperatur des Ablaufes aus der Reaktionszone liegt. Es ist jedoch die Temperatur des Äthylbenzol-Dampf-Gemisches, das in den Erhitzer 10 eintritt, niedriger als die Temperatur des Ablaufes aus der Reaktionszone. Bei der dargestellten Situation besitzt der in den Erhitzer 10 eintretende Strom eine Temperatur von 5660C. Er verlässt diesen Erhitzer 10 durch Leitung 14 mit einer Temperatur von 6320C.
Die stündliche Gewichtsraumgeschwindigkeit des Äthylbenzols, definiert als kg eingesetztes Äthylbenzol/h und kg im Reaktor 15 angeordneten Katalysators, liegt im Bereich von etwa 0, 1 bis etwa 1, 0 und vorzugsweise von etwa 0,2 bis etwa 0,7. Die stündliche Gewichtsraumgeschwindigkeit ist stets mit einer bestimmten Eingangstemperatur der Reaktionszone, im vorliegenden Falle 632 C, so koordiniert, dass sich im Ablauf aus der Reaktionszone eine Temperatur im Bereich von etwa 510 bis etwa 6500C bzw. im vorliegenden Falle eine Temperatur von etwa 5770C ergibt.
Der Ablauf aus der Dehydrierungsreaktionszone, der durch Leitung 16 geht, wird zur Aufheizung der Einsatzprodukte, Wasserdampf und Äthylbenzol, in der folgenden Weise ausgenutzt : Der Ablauf gelangt mit einer Temperatur von etwa 577 C in den Wärmeaustauscher 7 und heizt dort das eingesetzte Äthylbenzol von etwa 232 C auf 538 C auf, wobei die letztgenannte Temperatur oberhalb der Dehydrierungstemperatur von 5000C liegt. Der Ablauf geht sodann durch Leitung 17 in den Wärmeaustauscher 13, in welchem er die Temperatur des grösseren Anteiles des im Verfahren verwendeten Dampfes auf etwa 357 C steigert. Anschliessend geht der Ablauf durch Leitung 18 in den Wärmeaustauscher 5 und besorgt dort die
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des im Einzelfalle gewählten bestimmten Katalysators abhängt.
Wie bereits erwähnt, dient der Wasserdampf dazu, die für die Dehydrierungsreaktion des Äthylbenzols erforderliche Wärmemenge zuzuführen. Er dient aber auch dazu, die thermische Zersetzung des Äthylbenzols bei Temperaturen oberhalb etwa 425 bis "etwa 4500C und höher zu verhindern. Diese thermische Zersetzung bewegt sich nicht in einer bestimmten Richtung. Es entstehen vielmehr wahllos Benzol, Toluol und leichte gasförmige Produkte wie CO, CO und Äthylen. Die Gesamtmenge des gemäss der Zeichnung durch Leitung 4 eingeführten Wasserdampfes hängt von der Menge des Äthylbenzols ab und bewegt sich im Bereich von etwa 2 bis etwa 30 kg Dampf/kg Äthylbenzol. Vorzugsweise liegt sie zwischen etwa 2 und etwa 10 kg Dampf/kg Äthylbenzol.
Die Dehydrierungsreaktion kann im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens ohne Schwierigkeiten bei niedrigen Drücken (im Bereich von etwa 0, 1 bis etwa 6, 8 at) durchgeführt werden. Vorzugsweise beträgt der Druck, unter dem die Dehydrierungsreaktionszone gehalten wird, weniger als etwa 3, 4 at.
Eine bevorzugte Massnahme im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass die Temperatur des zur Vermischung mit dem Kohlenwasserstoff zugeführten Wasserdampfes höher ist als die Temperatur des aus der Dehydrierungsreaktion ablaufenden Produktes.
Das nachfolgende Beispiel dient zur weiteren Verdeutlichung des erfindungsgemässen Dehydrierungsverfahrens.
Beispiel : Es wurden ungefähr 74, 6 m3 frisch eingesetztes Äthylbenzol/Tag verarbeitet, wobei der unter dem Handelsnamen "Shell 105" bekannte Eisenoxydkatalysator im Festbett in einer Reaktionszone angeordnet verwendet wurde. Die stündliche Gewichtsraumgeschwindigkeit betrug 0, 35 kg Äthylbenzol/ h/kg in der Reaktionszone befindlichen Katalysators, wobei letzterer unter einem Druck von 0, 8 at ge- halten wurde. Die Eingangstemperatur betrug 593uC.
Legt man der Berechnung Mol/h zugrunde, so wurden 25,4 kg-Mol Einsatz, die etwa 25 Mol Äthylbenzol neben geringen Mengen Benzol und Toluol enthielten, mit etwa 39,9 Mol Rücklaufäthylbenzol, das etwa 1, 8 Mol Styrol und etwa 1, 0 Mol Benzol und Toluol enthielt, vereinigt. Der Gesamteinsatz einschliesslich des Rücklaufäthylbenzols wurde mit etwa 1770 kg Wasserdampf/Tag zur Verdampfung'des Äthylbenzols vermischt, wobei die Temperatur des Gemisches 1630C betrug. Durch Wärmeaustausch mit dem ablaufenden Reaktionsprodukt der Dehydrierung wurde die Temperatur dieses Gemisches auf 2320C gesteigert. Das von der Dehydrierung ablaufende Reaktionsprodukt ging der Reihe nach durch drei Wärmeaustauscher und diente dabei den nachfolgenden Zwecken : 1. Steigerung der Temperatur des eingesetzten Äthylbenzols von 232 auf etwa 5100C ; 2.
Steigerung der Temperatur des im Verfahren verwendeten grösseren Anteils des Wasserdampfes von 186 auf 2820C ; 3. Aufheizung des eingesetzten Äthylbenzols von einer Temperatur von etwa 163 auf etwa 2320C, worauf das so aufgeheizte Äthylbenzol dem unter Punkt 1 erwähnten Wärmeaustauschvorgang unterworfen wurde.
15100 kg Wasserdampf wurden täglich in einem Wärmeaustauscher von dem ablaufenden Reaktionsprodukt auf eine Temperatur von etwa 2820C aufgeheizt. Der Dampf wurde sodann auf eine Temperatur von 5430C überhitzt. Diese letztgenannte Temperatur lag höher als die Ausgangstemperatur der Dehy- drierungsreaktionszone. Der Dampf wurde anschliessend mit dem auf einer Temperatur von 5100C stehenden Äthylbenzoleinsatz vermischt, wobei das Gemisch eine Temperatur von 527 C besass, die somit niedriger war als die Temperatur des Ablaufes aus der Reaktionszone.
Das Gesamtgemisch aus Äthylbenzol und Wasserdampf wurde anschliessend einem zweiten Erhitzer zugeleitet und darin auf eine Temperatur von 5930C gebracht. Mit dieser Temperatur wurde das Gemisch in die Dehydrierungsreaktionszone eingespeist. Das aus der Dehydrierung ablaufende Reaktionsprodukt hatte eine Temperatur von etwa 5380C und wurde der Reihe nach durch die vorerwähnten Wärmeaustauscher geschickt. Hinter dem letzten Wärmeaustauscher zeigte der Ablauf eine Temperatur von mehr als etwa 2600C. Er wurde zur Erniedrigung seiner Temperatur auf etwa 104 C einer rapiden Wasserkühlung unterworfen und sodann auf eine zur Flüssig-Dampf-Trennung geeignete Temperatur von etwa 380C weiter abgekühlt.
Diese Massnahme verhinderte in wirksamer Weise die Bildung von Styrolpolymeren, die ansonsten entstanden wären, wenn das ablaufende Produkt von der Temperatur von 260 C auf die Abscheidungstemperatur langsam abgekühlt worden wäre.
Der gekühlte Ablauf wurde in eine geeignete Trennzone geleitet, aus welcher das im Verfahren angefallene trockene Gas abgezogen und das Wasser von dem normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffprodukt geschieden wurde. Die Konzentration der verschiedenen flüssigen Kohlenwasserstoffe im ablaufenden Dehydrierungsprodukt ist in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.
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Zusammensetzung des ablaufenden
Dehydrierungsproduktes
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<tb>
<tb> Komponente <SEP> kg-Mol/h
<tb> Benzol <SEP> 1, <SEP> 04 <SEP>
<tb> Toluol <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP>
<tb> Äthylbenzol <SEP> 37, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Styrol <SEP> 23, <SEP> 7 <SEP>
<tb> Teer <SEP> 0, <SEP> 09 <SEP>
<tb>
Die in der Tabelle ausgewiesenen 37, 5 Mol Äthylbenzol aus dem Dehydrierungsprodukt wurden nach einer Reihe von Fraktionierungsmassnahmen zur Abscheidung eines Benzol-Toluol-Produktes, der Äthylbenzolfraktion und des Styrolendproduktes im Kreislauf zurückgeführt.
Eine Stoffbilanz über das beschriebene Dehydrierungsverfahren, die von 2700 kg Äthylbenzol als Rechnungsgrundlage ausging, zeigte, dass 2280 kg Styrol (84, 5 Gew.-%) neben 197 kg (7, 3 Gew.-%) eines Benzol-Toluol-Gemisches gewonnen wurden, während ungefähr 204 kg (7, 6 Gew.-To) Trockengas abgeblasen wurden und lediglich 18 kg (0, 6 Gew.-%) teerige Anteile entstanden waren.
In der Beschreibung und dem Ausführungsbeispiel ist die Arbeitsweise zur Durchführung des erfindungsgemässen Dehydrierungsverfahrens klar beschrieben. Vorbekannte Verfahren, bei welchen entweder überhitzter Dampf mit verhältnismässig kaltem einzusetzendem Äthylbenzol vor der Einspeisung in die Reaktionszone vermischt wird oder Dampf und Äthylbenzol, die beide Temperaturen unterhalb der Dehydrierungstemperatur aufweisen, zusammengebracht und nachfolgend auf die Temperatur der Dehydrierungsreaktionszone erhitzt werden, erfordern zumindest um etwa 20% höhere Verfahrenskosten zur Erreichung der gewünschten Temperatur der Dehydrierungsreaktionszone für eine äquivalente Ausbeute an Styrol.
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