DE3239806A1

DE3239806A1 - Verfahren und vorrichtung zur herstellung von vinylaromatischen monomeren durch dehydrierung von alkylaromatischen verbindungen

Info

Publication number: DE3239806A1
Application number: DE19823239806
Authority: DE
Inventors: Thomas M. 79720 Big Spring Tex. Hunton
Original assignee: Cosden Technology Inc
Current assignee: Cosden Technology Inc
Priority date: 1981-10-27
Filing date: 1982-10-27
Publication date: 1983-05-05
Also published as: AU8879682A; GB2108523A; JPH038325B2; BE894752A; IT8223917A0; GB2108523B; NL8204148A; JPS5888326A; US4400569A; IT1153303B; CA1171881A

Description

PATENTANWALT

DR-RICHARDKNEISSL München, den 27. Okt. 1982

Widenmayerstr. 46 _{DE 6g vK}

D-8000 MÜNCHEN Tel. 089/295125

Cosden Technology, Inc., Wilmington, Delaware/V.St.A.

Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von vinylaromatischen Monomeren durch Dehydrierung von alkylaromatischen Verbindungen

3239B0S

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft die katalytische Dehydrierung von alkylaromatischen Verbindungen zur Herstellung von vinylaromatischen Verbindungen. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren und eine Vorrichtung, bei denen die alkylaromatische Charge zunächst verdampft wird und sodann in einem Wärmeaustauschverhältnis bezüglich der aus der Dehydrierungszone ausströmenden Gase geleitet wird, bevor die Charge in die Dehydrierungszone eingeleitet wird. Noch spezifischer bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung vinylaromatischer Monomerer durch katalytische Dehydrierung von alkylaromatischen Verbindungen, wobei die alkylaromatische Charge blitzartig verdampft wird.

Vinylaromatische Verbindungen, wie z. B. Styrol, Vinyltoluol, alpha-Methylstyrol, Divinylbenzol und dergleichen sind als Monomere besonders interessant, aus denen geeignetete Polymere erzeugt werden. Diese Monomere werden in der Regel durch katalytische Dehydrierung von alkylaromatischen Verbindungen zu den entsprechenden vinylaromatischen Verbindungen in Gegenwart von Dampf bei erhöhten Temperaturen hergestellt. Bevor die alkylaromatische Charge in die Dehydrierungszone eingeleitet wird, wird sie in der Regel dadurch vorerhitzt, daß man sie in einem indirekten Wärmeaustauschverhältnis bezüglich des Dampfes und danach in einem indirekten Wärmeaustauschverhältnis bezüglich der heißen ausströmenden Gase führt, die aus der Dehydrierungszone abgezogen werden.

Obwohl eine gewisse Verdampfung der alkylaromatischen Charge während des anfänglichen Wärmeaustauscharbeitsvorgangs mit dem Dampf sich einstellen kann, findet eine Verdampfung der Charge in erster Linie in dem Chargen/ausströmendes Gas—

•ν* -

Wärmeaustauscher statt. Im allgemeinen enthält die Charge zusätzlich zu der erwünschten alkylaromatischen Verbindung kleinere Anteile an vinylaromatischer Verbindung. Dieser Umstand schafft ein Problem bei dem Chargen/ausströmendes Gas-Wärmeaustauscher, weil die alky!aromatische Verbindung dazu tendiert, zuerst zu verdampfen, wobei eine flüssige Phase mit einem angereicherten Gehalt an vinylaromatischer Verbindung zurückbleibt. Diese vinylaromatische Verbindungen sind besonders reaktionsfähig und neigen dazu, in der flüssigen Phase bei Temperaturen zu polymerisieren, die sie in dem Chargen/ausströmendes Gas-Wärmeaustauscher antreffen. Die bevorzugte Verdampfung der alkylaromatischen Verbindung und die daraus resultierende Anreicherung der verbleibenden Flüssigphase an vinylaromatischer Verbindung steigert die Wahrscheindlichkkeit, daß die vinylaromatischen Moleküle in der Flüssigphase aufeinandertreffen werden und polymerisieren. Als Folge davon bilden sich vinylaromatische Polymerablagerungen in dem Chargen/ausströmendes Gas-Wärmeaustauscher. Eine Polymerisation läuft ab, wenn ein Flüssigphasenmaterial mit einer angereicherten Menge an vinylaromatischer Verbindung in Berührung mit den heißen Röhrenwandungen des Chargen/ausströmendes Gas-Wärmeaustauschers kamit, der in der Regel eine Temperatur aufweist, die im Bereich von etwa 500 bis etwa 600°C liegt.

Kohlenstoffhaltige Ablagerungen, die sich in steigendem Maße auf dem Katalysator innerhalb der Dehydrierungszone anreichern, können durch periodische Dampfbehandlung des Katalysators entfernt werden. Derartige Behandlungen tragen dennoch keineswegs dazu bei, daß die Polymerbildung besser und/oder das verkoken des Chargen/ausströmendes Gas-Wärmeaustauschers verhindert wird. Nach einer gewissen Betriebszeit wird es nötig, den Wärmeaustauscher aus dem Betrieb zu nehmen, um ihn zu reinigen. Das hat zur Folge, daß die Pro-

- γα -

duktionskosten der vinylaromatischen Monomeren dadurch gesteigert werden, daß die Betriebskosten sowohl aufgrund der Reinigungsarbeitsgänge als auch aufgrund des Verlustes an Produktivität der Vorrichtung ansteigen.

Das Problem der Polymerenbildung und des Verkokens des Einleitungssystems, das zu dem Dehydrierungsreaktor führt, ist besonders schwierig zu handhaben bei der Dehydrierung von Äthyltoluol zur Herstellung von Vinyltoluol. Wenn Äthyltoluol zur Herstellung von Vinyltoluol dehydriert wird, ist es notwenig, den Wärmeaustauscher in Zeitabständen von 1 bis 6 Monate zu reinigen.

Infolge dessen ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verfahren und eine verbesserte Vorrichtung zur katalytischen Dehydrierung von alkylaromatischen Verbindungen zur Herstellung von vinylaromatischen Verbindungen zur Verfügung zu stellen, bei denen die alkylaromatische Charge in einem Wärmeaustauschverhältnis bezüglich der ausströmenden, aus dem Dehydrierungsreaktor abgezogenen Phase geleitet wird, bevor sie in den Dehydrierungsreaktor eingeleitet wird.

Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Dehydrierung alkylaromatischer Verbindungen zu liefern, bei denen die Bildung der Flüssigphase, die eine angereicherte Menge an vinylaromatischer Verbindung enthält, während der Verdampfung der alkylaromatischen Charge vermieden wird.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Dehydrierung alkylaromatischer Verbindungen zur Verfügung zu stellen, die eine vollständige Verdampfung der alkylaromatischen Charge sicherstellen, bevor

-A -

diese Charge in die Dehydrierungszone eingeleitet wird.

Darüberhinaus ist es eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur katalytischen Dehydrierung alkylaromatischer Verbindungen zur Herstellung von vinylaromatischen Verbindungen zur Verfügung zu stellen, bei dem die Herstellungseinrichtung für eine längere Zeitdauer betrieben werden kann, bevor sie zur Reinigung außer Betrieb gesetzt werden muß.

Eine ganz andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren und eine Vorrichtung des zuvor beschriebenen Typus zur Verfügung zu stellen, bei denen die Tendenz zu kohlenstoffhaltigen Ablagerungen, die sich in dem Chargen/ausströmendes Gas-Wärmeaustauscher aufbauen können, in bemerkenswertem Umfang verringert wird.

Eine ganz andere Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine Vorrichtung zur katalytischen Dehydrierung alkylaromatischer Verbindungen zur Herstellung von vinylaromatischen Verbindungen zur Verfügung zu stellen, bei der der Chargen/ausströmendes Gas-Wärmeaustauscher weniger verschmutzungsempfindlich ist.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Verfügung zu stellen, die zu einer wirtschaftlicheren Herstellung vinylaromatischer Verbindungen aus alkylaromatischen Verbindungen durch katalytische Dehydrierung in der Lage sind.

Noch eine andere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur katalytischen Dehydrierung alkylaromatischer Verbindungen zur Herstellung vinylaromatischer Verbindungen zur Verfügung zu stellen, die die Ausfallszeit absenken und die Produktivität der Anlage steigern.

μ-

Es ist eine besondere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Verfügung zu stellen, die in besonderem Maße auf die katalytische Dehydrierung von Äthyltoluol zur Herstellung von Vinyltoluol anwendbar sind.

Diese und andere Aufgaben der vorliegenden Erfindung werden dadurch gelöst, daß ein Verfahren zur katalytischen Dehydrierung alkylaromatischer Verbindungen zur Herstellung von vinylaromatischen Monomeren zur Verfugung gestellt wird, das die Stufe der blitzartigen Verdampfung eines Stromes mit einer alkylaromatischen Verbindung, die Stufe der Einleitung der verdampften alkylaromatischen Verbindung und überhitzten Dampfes in eine Dehydrierungszone, die ein Bett mit einem Katalysator zur Dehydrierung einer alkylaromatischen Verbindung bei einer erhöhten Temperatur enthält, die ausreicht, eine katalytische Dehydrierung einzuleiten, und die Stufe des Abziehens der vinylaromatischen Verbindung mit den aus der Dehydrierungszone ausströmenden Gase umfaßt.

Die Aufgaben der Erfindung werden weiterhin dadurch gelöst, daß eine Vorrichtung zur katalytischen Dehydrierung alkylaromatischer Verbindungen zur Herstellung vinylaromatischer Monomerer zur Verfügung gestellt wird, welche Reaktionszoneneinrichtungen mit einem Bett für einen Katalysator zur Dehydrierung einer alkylaromatischen Verbindung, Mittel zum Einleiten eines Stromes einer alkylaromatischen Verbindung in diese Reaktionszone, Mittel zum Einleiten überhitzten Dampfes in diese Reaktionszone, Mittel zum Abziehen der aus dieser Reaktionszone ausströmenden Gase und Mittel umfaßt, um den Strom der alkylaromatischen Verbindung zu entspannungsverdampfen, bevor die alkylaromatische Verbindung in die Reaktionszone eingeleitet wird.

In besonders bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wird die blitzartige Verdampfung der alkylaromatischen Verbindung

dadurch bewerkstelligt, daß man einen Teil des überhitzten Dampfes, der durch eine Dampfeinlaßleitung strömt und zu der Reaktionszone führt,abzweigt und diesen abgezweigten Teil

überhitzten Dampfes direkt in den Strom der alkylaromatischen Verbindung einspeist; den Dampf mit alky!aromatischer Verbindung vorerhitzt, indem man ihn in einem indirekten Wärmeaustauschverhältnis bezüglich des Dampfes leitet, bevor die alkylaromatische Verbindung verdampft wird; die verdampfte alkylaromatische Verbindung in einem indirekten Wärmeaustauschverhältnis bezüglich der heißen ausströmenden, aus der Dehydrierungszone abgezogenen Gase führt und daß man den Dampf aus dem Vorerhitzungswärmeaustauscher zu einem Dampfkessel fördert und ihn überhitzt, um überhitzten Dampf für die Entspannungsverdampfung und katalytische Dehydrierung zu erzeugen.

Die Erfindung wird im nachfolgenden detaillierter unter Bezugnahme auf die Figur beschrieben, die ein Fließschema einer Anlage zur Herstellung vinylaromatischer Verbindungen durch katalytische Dehydrierung der entsprechenden alkylaromatischen Verbindungen gemäß der Erfindung zeigt.

Im folgenden wird die Erfindung unter Bezug auf eine Anlage zur Herstellung von Vinyltoluol durch katalytische Dehydrierung von Äthyltoluol beschrieben. Dennoch ist es klar, daß das Verfahren und die Vorrichtung der Erfindung außerdem auf die Herstellung von anderen vinylaromatischen Monomeren wie z. B. Styrol, alpha-Methylstyrol, Divinylbenzol und dergleichen anwendbar ist. Es liegt im Bereich des Fachmanns, die Verfahrensparameter, wenn nötig, einzustellen, um die Anlage auf andere vinylaromatische Monomere einzustellen.

Unter Bezugnahme auf die Figur, wird dort eine Anlage zur Herstellung von Vinyltoluol gezeigt. Toluol und Äthylen werden

durch Leitungen 2 bzw. 4 in einen Alkylierungsreaktor 6 eingeleitet, wo Toluol mittels der bekannten Friedel-Crafts Reaktion alkyliert wird, um Äthylbenzol herzustellen. Es können bekannte Fiedel-Crafts Katalysatoren wie z. B. AIuminiumtrichlorid (AlCl₃), aktiviert mit Chlorwasserstoff (HCl) oder Äthylchlorid (CH₃CH₂Cl), verwendet werden. Das erhaltene Produkt wird aus dem Alylierungsrekator 6 durch eine Leitung 8 zu einem Wärmeaustauscher 10 gefördert, wo es dadurch vorerhitzt wird, daß man es in einem indirekten Wärmeaustauschverhältnis bezüglich des Dampfes aus einer Leitung 12 leitet. Im allgemeinen wird die Charge mit Äthyltoluol auf eine Temperatur vorerhitzt, die im Bereich von etwa 120⁰C bis etwa 150⁰C liegt.

Die Charge mit Äthyltoluol gelangt sodann durch eine Leitung 14 zu der BIitzverdampfungszone 16, wo überhitzter Dampf aus einer Leitung 18 in den strom mit der alkylaromatischen Verbindung eingespeist wird. Die direkte Berührungswärmeübertragung zwischen dem überhitzten Dampf und der alkylaromatischen Verbindung veranlaßt die alkylaromatische Charge, im wesentlichen augenblicklich zu verdampfen. Der gesamte Chargenstrom einschließlich jeglichen Vinyltoluols, der darin enthalten ist, wird verdampft. Infolge dessen wird die Bildung einer Flüssigphase mit einem angereicherten Gehalt an Vinyltoluol verhindert, und es wird eine nachfolgende Bildung von Vinyltoluololigomeren in den Zufuhrleitungen, die zu der Dehydrierungszone führen, in großem Umfang verringert.

Die Äthyltoluoldämpfe gelangen sodann durch eine Leitung zu einem Chargen/ausströmendes Gas-Wärmeaustauscher 22, wo die Dämpfe weiter erhitzt werden, indem man sie in einem Wärmeaustauschverhältnis mit den heißen, aus dem Dehydrierungsreaktor ausströmenden Gase führt. Der Dampf aus dem Vorerhitzerwärmeaustauscher 10 gelangt durch eine Leitung

zu einem Erhitzer oder Dampfkessel 26, wo er überhitzt wird. Die Temperatur des überhitzten Dampfes, der in dem Erhitzer 26 erzeugt wird, liegt vorzugsweise in einem Bereich von etwa 700⁰C bis etwa 760°C. Die heißen Athyltoluoldämpfe aus dem Chargen/ausströmendes Gas-Wärmeaustauscher 22 gelangen dann zu einem Dehydrierungsreaktor 28 durch eine Leitung 30. Die Geschwindigkeit, mit der die Athyltoluoldämpfe in den Dehydrierungsreaktor eingespeist werden, liegen in der Regel bei Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von etwa 0,4 bis etwa 0,8. Der überhitzte Dampf aus dem Erhitzer 26 gelangt außerdem durch die Leitung 32 zu dem Dehydrierungsreaktor 28. Es wird ein Teil des überhitzten Dampfes aus der Leitung 32 über die Leitung 18 zu der Entspannungsverdampfungszone 16 abgezweigt. Es ist ein Regelventil 34 in der Leitung 18 vorgesehen, um die Strömung des Dampfes zu dem Entspannungsverdampfer zu regulieren.

Der Dehydrierungsreaktor 28 enthält ein Bett für einen Katalysator zur Dehydrierung einer alkylaromatischen Verbindung. In der Regel liegt der Katalysator in Form eines festen, granulierten Nichtedelmetallkatalysators vor. Typische Katalysatoren zur Dehydrierung einer alkylaromatischen Verbindung sind aktivierte (promoted) Eisenoxidkatalysatoren. Zahlreiche geeignete Katalysatoren sind im Handel erhältlich. Z. B. umfassen geeignete Katalysatoren die folgenden: Shell-105, Shell-015, United-G64A, United-G64C oder United-G64D. Die Temperaturen innerhalb des Dehydrierungsreaktors liegen im Bereich von etwa 550⁰C bis etwa 700⁰C, vorzugsweise im Bereich von etwa 560⁰C bis etwa 650⁰C.

Die Anteile des Dampfes und des Äthyltoluols, die in den Dehydrierungsreaktör eingespeist werden, liegen im Bereich von etwa 1 bis etwa 10 GewichtsteilenDampf pro Gewichtsteil Äthyltoluol, was mit einem Molverhältnis von Dampf zu Kohlenwasserstoff von etwa 7,5 zu 1 bis etwa 75 zu 1 übereinstimmt.

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Vorzugsweise ist das Gewichtsverhältnis von Dampf zu Äthyltoluol etwa 2 bis etwa 4 Gewichtsteile Dampf pro Gewichtsteile Äthyltoluol, was mit einem molaren Verhältnis von Dampf zu Kohlenwasserstoff zwischen etwa 15 zu 1 und etwa 30 zu übereinstimmt ο Besonders bevorzugt ist ein molares Verhältnis von Dampf zu Äthyltoluol von mindestens etwa 22,5 zu 1.

Die ausströmenden Gase, die den Dehydrierungsreaktor 28 verlassen,, enthalten eine Mischung aus Dampf, Vinyltoluol, Wasserstoffgas, etwas nichtdehydriertes Äthyltoluol und geringere Anteile an anderen Alkylaromaten. Die ausströmenden Gase gelangen durch eine Leitung 36 zu einem Chargen/ausströmendes Gas-Wärmeaustauscher 22, wo ein Teil ihrer Wärme auf die Charge mit Äthyltoluoldampf übertragen wird.

Die in dem Chargen/ausströmendes Gas-Wärmeaustauscher herrschende Temperatur hängt von der Temperatur der ausströmenden, aus der Dehydrierungszone abgezogenen Gase ab. In der Regel wird die Temperatur der ausströmenden Gase geringer als etwa 700⁰C und besonders bevorzugt geringer als etwa 650⁰C sein; und die Temperatur der heißen Seite des Wärmeaustauschers wird zwischen etwa 500⁰C und etwa 600⁰C liegen. Wenn die Temperatur der ausströmenden Gase diesen Temperaturpegel überschreitet, könnte es sein, daß die in der Dehydrierungszone vorherrschende Temperatur zu hoch ist. Es sollten übertrieben hohe Arbeitstemperaturen in der Dehydrierungszone vermieden werden, da sie den Katalysator beschädigen können. Übertrieben hohe Temperaturen in dem Chargen/ausströmendes Gas-Wärmeaustauscher konnten die Bildung unerwünschter Verkokungsablagerungen fördern.

Aus dem Wärmeaustauscher 22 gelangen die Produktdämpfe durch eine Leitung 38 zu einem anderen Wärmeaustauscher 40, wo der größere Anteil seiner Wärme auf.den Dampf übertragen wird,

der durch eine Leitung 42 eingeleitet wird. Die teilweise gekühlten Dämpfe gelangen sodann durch eine Leitung 44 zu einer Quenchzone 46, wo sie mit dem Wasserdampf gequencht werden der durch die Leitung 48 eingeleitet wird. Das gequenchte Produkt gelangt sodann aus der Quenchzone 46 durch eine Leitung 50 zu einem Kühler, wie z. B. einem Luftkühler 52, wo der Produktstrom endgültig auf eine Temperatur zwischen etwa 15°C und etwa 75⁰C abgekühlt wird und die Kondensation des Wassers und des Kohlenwasserstoffs vervollständigt wird.

Das Kondensat aus dem Luftkühler 52 gelangt durch die Leitung 54 zu einem Abtrennbehälter 56. Die Kohlenwasserstoffbestandteile des Produktstromes werden in einer Kammer 58 von den wässrigen Bestandteilen abgetrennt, und die organische Phase strömt über das obere Teil eines Überlaufes 60 in eine Kammer 62. Unkondensierte Gase,wie z. B. Wasserstoff,werden über die Leitung 64 aus dem Abscheider 56 abgezogen. Die wässrige Phase des Kondensats wird über eine Leitung 64 aus dem Abscheider 56 abgezogen. Die wässrige Phase des Kondensats wird über eine Leitung 66 vom Boden der Kammer 58 abgezogen. Ein Teil des Wassers, das durch eine Leitung 66 geleitet wird, kann über die Leitung abgezweigt werden, um in die Quenchzone 46 eingeleitet zu werden. Das verbleibende Wasser aus der Leitung 66 kann in vorteilhafter Weise zu den Dampfkesseln gefördert werden, die Dampf für die Verwendung innerhalb des Systems erzeugen. Das rohe Vinyltoluol wird aus der Kammer 62 des Abscheiders 56 über eine Leitung 68 zu einer Reinigungsstufe, wie z. B. eine übliche Destillationsanlage, die nicht gezeigt ist, abgezogen.

Mit Hilfe der vorliegenden Erfindung wird eine vollständige Verdampfung der alkylaromatischen Charge ohne eine temporäre Bildung einer Flüssigphase, die mit einer vinylaromatischen Verbindung angereichert ist, erreicht, die in dem Wärmeaus-

tauscher oder anderen Teilen des Chargensystems polymerisieren kann. Infolge dessen wird eine Verschmutzung und ein Verkoken des Chargensystems verhindert, die Betriebszeiten der
Anlage vergrößert, und es wird insgesamt eine wirtschaftlichere Herstellung der vinylaromatischen Monomeren erreicht.

Ein reduziertes Verkoken des Chargensystems kann sich außerdem durch den Umstand ergeben, daß etwas überhitzter Dampf
mit den kohlestoffhaltigen Rückständen zur Reaktion gelangen kann, die sich in dem Chargen bzw. Einspeissystem mittels der Wassergasreaktion gebildet haben, wobei derartige Rückstände verbraucht und die Rückstände daran gehindert werden, größer zu werden.

Andere Arbeitsweisen der blitzartigen Verdampfung der alkylaromatischen Charge können auch angewandt werden. Beispielsweise könnte der Chargenstrom dadurch entspannungsverdampft
werden, daß man diesen Strom einem erhöhten Druck aussetzt,
wobei die Temperatur des Chargenstroms ansteigt, und daß man sodann den Chargenstrom schnell in eine Zone mit niedrigerem Druck einleitet.

Weitere Einzelheiten der Erfindung werden unter Bezugnahme
auf das nachfolgende, jedoch nicht beschränkende Beispiel
noch deutlicher.

Beispiel Γ

Äthyltoluol und überhitzter Dampf werden kontinuierlich in
einen Dehydrierungsreaktor eingeleitet, der ein Bett für
einen Dehydrierungskatalysator (Shell-105) enthält, und es
wird ein Vinyltoluol enthaltender Gasstrom aus der Reaktionszone abgezogen. Die Äthyltoluolcharge führte man durch einen Röhrenwärmeaustauscher mit Mantel in einem Wärmeaustauschverhältnis bezüglich der heißen ausströmenden Gase, die aus der

Reaktionszone abgezogen werden, bevor sie in den Dehydrierungsreaktor eingespeist werden. Die Temperatur des überhitzten Dampfes liegt bei annähernd 725°C. Das Äthyltoluol wird sodann dadurch vorerhitzt, daß man es in einem indirekten Wärmeaustauschverhältnis bezüglich des Dampfes leitet und sodann verdampft, indem man überhitzten Dampf in den Äthyltoluolstrom einspeist, bevor er zu dem Chargen/ausströmendes Gas-Wärmeaustauscher gelangte Die Geschwindigkeit, mit der das Äthyltoluol in die Dehydrierungszone eingespeist wird, wird in der Weise gesteuert, daß eine stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von etwa 0,6 erhalten wird (liquid hourly space velocity). Die Geschwindkeit mit der der Dampf eingeleitet wird, wird in der Weise gesteuert, daß ein molares Verhältnis von Dampf zu Kohlenwasserstoff von etwa 25 zu 1 erhalten wird. Die Temperatur der ausströmenden Gase, die aus der Dehydrierungszone abgezogen werden, liegt bei etwa 650⁰C.

Nach 150 derartigen Betriebstagen wird der Chargen/ausströmendes Gas-Wärmeaustauscher aus dem Betrieb genommen und einer Inspektion unterzogen. Es wird lediglich ein unbedeutendes Verkoken des Wärmeaustauschers beobachtet, was anzeigt, daß ein über den obigen Zeitpunkt hinausführender Betrieb möglich wäre. Im Gegensatz dazu wird, nach einer vergleichbaren Zeitspanne einer bekannten Arbeitsweise, während der überhitzter Dampf nicht in den Äthyltoluolstrom eingespeist wird,um das Äthyltoluol zu verdampfen, bevor es durch den Wärmeaustauscher geleitet wird, im allgemeinen der Wärmeaustauscher so mit kohlenstoffhaltigen Ablagerungen verschmutzt, daß eine Reinigung des Wärmeaustauschers notwendig wird, bevor der Betrieb das System wieder beginnen kann.

Die vorstehenden Ausführungsformen der Erfindung haben erläuternden Charakter und beschränken den Umfang der Erfindung in keiner Weise.

Claims

Patentansprüche

\^1/ Verfahren zur katalytischen Dehydrierung von alkylaromatischen Verbindungen zur Herstellung von vinylaromatischen Monomeren,

dadurch gekennzeichnet, daß
man einen Strom einer alkylaromatischen Verbindung blitzartig verdampft;

die verdampfte alkylaromatische Verbindung und überhitzten Dampf in eine Dehydrierungszone einführt, die ein Bett für einen Katalysator zur Dehydrierung einer alkylaromatischen Verbindung bei einer erhöhten Temperatur enthält, die ausreicht, eine katalytische Dehydrierung einzuleiten; und
die die vinylaromatisch^ Verbindung enthaltenden ausströmenden Gase aus der Dehydrierungszone abzieht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die blitzartige Verdampfung dadurch bewerkstelligt, daß man überhitzten Dampf in den Strom der alkylaromatischen Verbindung einspeist=
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Strom der alkylaromatischen Verbindung vor der blitzartigen Verdampfung vorerhitzt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Vorerhitzung dadurch bewerkstelligt, daß man
den Strom der alkylaromatischen Verbindung in einem indirekten Wärmeaustauschverhältnis zu dem Dampf leitet.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den Strom der alkylaromatischen Verbindung auf eine Temperatur im Bereich von etwa 120 bis etwa 150⁰C vorerhitzt.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den Dampf danach in einen Dampfkessel fördert und überhitzt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man zumindestens einen Teil des überhitzten Dampfes in den Strom der alkylaromatischen Verbindung einspeist, um eine blitzartige Verdampfung der alkylaromatischen Verbindung zu bewirken.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man zumindestens einen Teil der überhitzten Dampfes in die Dehydrierungszone einspeist.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die verdampfte alkylaromatische Verbindung durch einen Wärmeaustauscher in einem indirekten Wärmeaustauschverhältnis zu den ausströmenden Gasen leitet, die man aus der Dehydrierungszone abgezogen hat, bevor man die verdampfte alkylaromatische Verbindung in die Dehydrierungszone einspeist.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die alkylaromatische Verbindung in die Dehydrierungszone mit einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von etwa 0,4 bis etwa 0,8 einleitet.
11. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man etwa 3 bis etwa 9 Gewichtsteile überhitzten Dampf pro Gewichtsteil alkylaromatische Verbindung in den Strom der alkylaromatischen Verbindung einspeist.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß der Strom der alkylaromatischen Verbindung einen kleineren

Anteil an einer vinylaromatischen Verbindung enthält.
13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von überhitztem Dampf zu alkylaromatischer Verbindung, die man in die Dehydrierungszone einleitet,, im Bereich von etwa 15 zu 1 bis 30 zu 1 liegt.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von überhitztem Dampf zu kühlaromatischer Verbindung mindestens etwa 22,5 zu 1 beträgt.
15. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den überhitzten Dampf, den man in den Strom der alkylaromatischen Verbindung einspeist, dadurch erhält, daß man einen Teil des überhitzten Dampfes, den man in die Dehydrierungszone einleitet, abzweigt.
16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß man zusätzlich die ausströmenden und von der Dehydrierungszone abgezogenen Gase kondensiert, das erhaltene Kondensat in eine wässrige Flüssigphase und eine organische,die vinylaromatische Verbindung enthaltende Flüssigphase auftrennt und die die vinylaromatische Verbindung enthaltende organische Phase rückgewinnt.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich die wässrige Flüssigphase rückgewinnt und sie dazu verwendet, Dampf zum Einsatz in dem Reaktionssystem zu erzeugen.
18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich die wässrige Flüssigphase rückgewinnt und die ausströmenden, aus der Dehydrierungszone abgezogenen Gase dadurch quencht, daß man zumindestens einen Teil dieser

rückgewonnenen wässrigen Flüssigphase in die ausströmenden Gase einspeist.
19. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltene vinylaromatischen Verbindung Styrol, Vinyltoluol, alpha-Methylstyrol oder Divinylbenzol ist.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte alkylaromatische Verbindung Äthylbenzol und die erhaltene vinylaromatische Verbindung Styrol ist.
21. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte alkylaromatische Verbindung Äthyltoluol und die erhaltene vinylaromatische Verbindung Vinyltoluol ist.
22. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die angewandte erhöhte Temperatur in einem Bereich etwa 550⁰C bis etwa 700⁰C liegt.
23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die angewandte erhöhte Temperatur in einem Bereich von etwa 56O⁰C bis etwa 650⁰C liegt.
24. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des eingesetzten überhitzten Dampfes in einem Bereich von etwa 700⁰C bis etwa 76O⁰C liegt.
25. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der eingesetzte Dehydrierungskatalysator ein aktivierter Eisenoxidkatalysator ist.
26. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der ausströmenden Gase, die aus der Dehydrierungszone abgezogen werden, weniger als etwa 700⁰C beträgt.
27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der ausströmenden Gase, die aus der Dehydrierungszone abgezogen werden, weniger als etwa 650⁰C beträgt.
28. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der eingesetzte Wärmeaustauscher ein Röhrenwärmeaustauscher ist.
29. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die in dem verwendeten Wärmeaustauscher vorherrschende Temperatur in einem Bereich von etwa 500⁰G bis etwa 600⁰C liegt.
30. Vorrichtung zur Herstellung von vinylaromatischen Verbindungen durch katalytische Dehydrierung alkylaromatischer Verbindungen
gekennzeichnet durch eine Reaktionszoneneinrichtung, die ein Bett für einen Katalysator zur Dehydrierung einer alkylaromatischen Verbindung enthält;

Mittel zum Einleiten eines Stromes einer alkylaromatischen Verbindung in diese Reaktionszone;

Mittel zum Einleiten überhitzten Dampfes in diese Zone; Mittel zum Abziehen der aus der Reaktionszone ausströmenden Gase; und

Mittel, um den Strom der alkylaromatischen Verbindung zu entspannungsverdampfen, bevor die alkylaromätische Verbindung in die Reaktionszone eingeleitet wird.
31. Vorrichtung nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich Wärmeaustauschmittel enthält, um die verdampfte alkylaromätische Verbindung in einem Wärmeaustauschverhältnis bezüglich der ausströmenden Gase zuführen, die

aus der Reaktionszone abgezogen werden.
32. Vorrichtung nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß das Wärmeaustauschmittel ein Röhrenwärmeaustauscher mit Mantel ist.
33. Vorrichtung nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel zum Entspannungsverdampfen Mittel enthalten, um den überhitzten Dampf in den Strom der alkylaromatischen Verbindung einzuspeisen.
34. Vorrichtung nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin Mittel enthält, um die alkylaromatische Verbindung vorzuerhitzten, bevor diese Verbindung entspannungsdampft wird.
35. Vorrichtung nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorerhitzungsmittel Einrichtungen enthalten, um die alkylaromatische Verbindung in einem indirekten Wärmeaustauschverhältnis bezüglich des Dampfes zu leiten.
36. Vorrichtung nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmeaustauscheinrichtungen einen Röhrenwärmeaustauscher mit Mantel enthalten.
37. Vorrichtung nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß sie des weiteren eine Dampfkesseleinrichtung enthält, um den Dampf zu überhitzen, nachdem er durch die Wärmeaustauscheinrichtungen geleitet wurde.
38. Vorrichtung nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel zum Einleiten überhitzten Dampfes in die Reaktionszone eine Dampfeinlaßleitung enthalten, die eine Verbindung zwischen der Dampfkesseleinrichtung und der Reaktionszoneneinrichtung darstellt.
39. Vorrichtung nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel zur Entspannungsverdampfung Einrichtungen enthalten, um überhitzten Dampf in den Strom der alkylaromatischen Verbindung einzuspeisen und überhitzten Dampf von der Dampfeinleitungsleitung zu den Einspeiseinrichtungen abzuzweigen»
4Oo Vorrichtung nach Anspruch 39, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich Regeleinrichtungen enthält, die mit den Abzweigungseinrichtung in Verbindung stehen, um den Strom des überhitzten Dampfes aus der Dampfeinlaßleitung zu den Einspeisvorrichtungen zu regulieren.
41. Vorrichtung nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich Einrichtungen enthält, um die ausströmenden aus der Reaktionszone abgezogenen Gase zu kondensieren, das erhaltene flüssige Kondensat in eine wässrige Phase und eine organische, die vinylaromatische Phase enthaltende Phase aufzutrennen und die die vinylaromatische Verbindung enthaltende organische Phase rückzugewinnen.
42= Vorrichtung nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin Mittel enthält, um einen Teil der abgetrennten wässrigen Phase in die abgezogenen ausströmenden Gase einzuspeisen, um diese Gase zu quenchen.
43. Vorrichtung nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß der eingesetzte Dehydrierungskatalysator ein aktivierter Eisenoxidkatalysator ist.