DE3530752A1

DE3530752A1 - Verfahren zum raffinieren eines isopropenylstyrol enthaltenden t-butylstyrolstromes

Info

Publication number: DE3530752A1
Application number: DE19853530752
Authority: DE
Inventors: Glen Francis Odessa Tex. Crum
Original assignee: El Paso Products Co Odessa Tex; El Paso Products Co
Current assignee: Rexene Products Co
Priority date: 1984-08-31
Filing date: 1985-08-28
Publication date: 1986-03-13
Also published as: IT8520955A0; AU4458685A; ATA211485A; FR2569687A1; FR2569687B1; BR8504170A; US4514261A; CA1220758A; GB2163772A; BE902823A; NZ212660A; AT392269B; GB8510897D0; IT1186714B; AU573354B2; JPS6160623A; GB2163772B

Description

dr. V. SCHMIED-KOWARZIK · dr. P. WEINHOLD · dr. P. BARZ · München DIPL.-ING. G. DANNENBERG · dr. D. GUDEL- dipl.-inc. S. SCHUBERT · Frankfurt

ZUGELASSENE VERTRETER BEIM EUROPAISCHEN PATENTAMT

SIEGFRIEDSTRASSE β βΟΟΟ MÜNCHEN *O

TELEFONt (089) 335024 + 335025 TELEGRAMME: WIRPATENTE TELEXi 5215679

Case: EP-4061

EL PASO PRODUCTS COMPANY
South Grandview Avenue
Odessa, Texas 79761
U.S.A.

VERFAHREN ZUM RAFFINIEREN EINES ISOPROPENYL-STYROL ENTHALTENDEN t-BUTYLSTYROLSTROMES

Die vorliegende Erfindung bezieht sich allgemein auf die Herstellung von reinem t-Butylstyrol und insbesondere auf die Raffinierung von t-Butylstyrol zur Entfernung von Isopropeny1styrolverunreinigungen.
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tert-Butylstyrol (tBS) ist eine Verbindung, die zweckmäßig durch katalytische Oxydehydrierung von t-Butylethylbenzol (tBEB) hergestellt wird. Es hat viele Verwendungszwecke, z.B. als chemisches Zwischenprodukt, als Monomer oder Comonomer

lObei der Herstellung polymerer Materialien usw. t-Butylstyrol hat in manchen Anwendungen oft Styrol ersetzt, da dieser Ersatz zu wünschenswerten physikalischen und chemischen Eigenschaften des Produktes führt. Weiterhin gibt es Verfahren, in welchen Styrol nicht geeignet ist, jedoch t-Butylstyrol

15'gut brauchbar ist.

Da tBS zur selben Familie wie Styrol gehört, gibt es chemische Ähnlichkeiten. Eine der gemeinsamen Eigenschaften ist die Neigung der Styrolverbindungen zum Polymerisieren, wenn sie durch Chemikalien oder Wärme aktiviert werden. Einige zum Reinigen von Styrol verwendeten Verfahren können auch zum Reinigen von tBS eingesetzt werden. Da jedoch der Siedepunkt von tBS um etwa 70⁰C höher liegt als der von Styrol, ist die Tendenz des tBS zum Polymerisieren wesentlich

25größer als die des Styrols in allen kommerziellen Verfahren zur Reinigung desselben.

Einige der Unterschiede zwischen Styrol und tBS leiten sich ab von den Verbindungen der Dialkenylbenzolfamilie, die als

30verunreinigungen in tBS anwesend sind, in Styrol jedoch nicht Diese vernetzenden Verbindungen können polymerisieren und ergeben einen Polymerisattyp, der den Betrieb einer Raffinierungsanlage stört. Das vernetzte Polymerisat hat die Neigung, sich in der Anlage anzusammeln und widersteht Ver-

35suchen zu seiner Auflösung.

Neben einigen höher siedenden Kohlenwasserstoffverunreinigungen gibt es insbesondere zweiDialkenylbenzolverbindungen, die im rohen aus dem Oxydehydrierungsreaktor erhaltenen tBS Strom anwesend sind, nämlich Isopropenylstyrol und Butenylstyrol. Die sorgfältige übliche Destillation der gewonnenen tBS Fraktion entfernt die höher siedenden Verunreinigungen und auch fast das gesamte Butenylstyrol. Isopropenylstyrol ist jedoch durch eine solche übliche Destillation nur sehr schwer zu entfernen und verbleibt in einer Konzentration, die für viele Verwendungszwecke über der Höchstgrenze liegt, im tBS. So darf z.B. in einigen Polymerisationsverfahren der zu tolerierende Isopropenylstyrolgehalt nicht mehr als etwa 100 ppm betragen.

Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Ver-' fahren zum Raffinieren von t-Btuylstyrol zu schaffen, so daß dieses nur noch Spurenmengen an aromatischen Divinylverunreinigungen enthält.

Die Zeichnung zeigt eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen extraktiven Destillationsverfahrens.

Erfindungsgemäß wird nun ein Verfahren zur Entfernung der Isopropenylstyrolverunreinigung aus einem tBS Strom geschaffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den tBS Strom . als Beschickung in eine extraktive Destillationszone einführt, die Beschickung mit Sulfolan als Lösungsmittel einer extraktiven Destillation unterwirft, das raffinierte tBS über Kopf entfernt und die sulfolanhaltige Isopropenylverunreinigung als Bodenmaterial entfernt.

In der Vergangenheit ist Sulfolan zur Trennung von Aromaten von Nicht-Aromaten, wie Paraffine, verwendet worden. Es wurde nun unerwarteterweise gefunden, daß man Sulfolan auch zum Abtrennen einer aromatischen Verbindung von einer anderen, nahe verwandten aromatischen Verbindung verwenden kann. Es wurde auch gefunden, daß die Trennung ohne irgendwelche

merklichen Probleme bezüglich einer unerwünschten Polymerisation durchgeführt werden kann, vorausgesetzt, die Trennung erfolgt unter extraktiven Destillations bedingungen.

Die vorliegende Erfindung wird durch die beiliegende Zeichnung weiter veranschaulicht, die eine schematische Darstelluig der Vorrichtung ist, in welcher das vorliegende Verfahren erfolgt.

Bei einem typischen Betrieb wird die tBS Beschickung , die geringe Mengen von Verunreinigungen einschließlich Isopropenylstyrol und Butenylstyrol enthält, in Leitung 1 an einem mittleren Punkt einer mit Böden versehenen extraktiven Destillationskolonne 2 eingeführt, und SuIfolan, gewöhnlich mit zugefügtem Inhibitor, wird durch Leitung 3 zu einem höheren Bereich der Kolonne eingeführt. Die Überkopfdämpfe 4 werden im Rückflußkühler 5 kondensiert, wobei der Anteil 6 des Kondensates als Kolonnenrückfluß zurückgeführt und der restliche Anteil 7 als Destillatprodukt entfernt wird. Ein Anteil 9 des Bodenmaterials 8 wird durch den Kocher 10 geleitet und zur Kolonne zwecks Wärmezufuhr zurückgeführt, das restliche Bodenmaterial wird in Leitung 11 entfernt.

Das Gewichtsverhältnis von Sulfolan zur t-Butylstyrolbeschikkung sollte im Bereich von etwa 1:1 bis etwa 10:1 liegen.

Der Polymerisationsinhibitor kann jede Substanz sein, die die Polymerisation von tBS und aromatischen Diviny!verbindungen wirksam unterdrückt. Geeignete Inhibitoren sind z.B.

2,4-Dinitrophenol und 2,6-Dinitro-m-cresol. Der Inhibitor sollte in der Nähe des Kolonnenkopfes eingeführt werden, so daß er innerhalb der gesamten flüssigen Phase der Kolonne anwesend ist. Die Inhibitorkonzentration in der Flüssigkeit in der Kolonne sollte im Bereich von etwa 100 bis etwa 10 000 ppm (Gew.), vorzugsweise von etwa 500 bis etwa 5000 ppm, liegen.

Das äußere Rückflußverhältnis, d.h. das Gewichtsverhältnis

der Strommengen in Leitung 6 und 7, kann erheblich variiert

werden und wird zweckmäßig von etwa 1:1 bis etwa 10:1 gehalten.

Die extraktive Destillationskolonne sollte unter vermindertem Druck betrieben werden. Um die Polymerisation des tBS auf einem Minimum zu halten, ist es nötig, die Kolonne bei möglichst niedrigen Temperaturen zu betreiben, wobei gleichzeitig die Menge an vorhandener Flüssigkeit möglichst gering gehalten und dennoch angemessene Produktionsgeschwindigkeiten aufrechterhalten werden. Der Druck sollte daher im Bereich von etwa 13 bis etwa 133 mbar, vorzugsweise von etwa 27 bis etwa 67 mbar, gehalten werden. Bei Drucken unter 13 mbar wird die Kolonnenkapazität geringer, und obgleich die Menge an Flüssigkeit durch den niedrigeren Druck nicht beeinflußt werden muß, wird der verminderte Durchsatz die Vorteile durch längere Verweilzeiten aufheben, selbst wenn diese auch bei niedriger Temperatur stattfinden.

Beim Betrieb der extraktiven Destillationskolonne kann man einen Überkopfstrom des tBS erhalten, der sehr geringe Mengen Isopropenylstyrol, d.h. unterhalb 100 ppm, enthält. Außerdem werden auch irgendwelche anderen Verunreinigungen der tBS Beschickung, wie Butenylstyrol, durch die extraktive Destillation ebenfalls auf noch niedrigere"Konzentrationen verringert.

Im Überkopfmaterial ist gewöhnlich eine geringe Menge Sulfolan in Mengen von etwa 1 bis etwa 5 Gew.-% anwesend. Das Sulfolan wird durch einen oder mehrere Waschvorgänge in der Extraktionszone 12 mit Wasser, das durch Leitung 13 eintritt und durch Leitung 14 austritt, leicht entfernt. Das gewaschene tBS kann gegebenenfalls (nicht gezeigt) getrocknet werden, bevor es zur endgültigen Produktlagerung geleitet wird.

Das Bodenprodukt in Leitung 11, das das Sulfolanlösungsmittel und die extrahierten Verunreinigungen enthält, wird gewöhnlich zum Verfahren zurückgeführt. Um eine übermäßige Ansammlung der Verunreinigungen im SuIfolan zu vermeiden, ist es zweckmäßig, mindestens einen Teil dieses Sulfolane, z.B. durch periodische oder kontinuierliche Destillation, zu behandeln, um diese Verunreinigungen zu entfernen.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.

IQ Beispiel I^

Ein tBS Strom, der etwa 1000 ppm Isopropenylstyrol enthält, wird durch extraktive Destillation in einer Destillationsvorrichtung raffiniert, die eine 4,5m Kolonne aufweist, die aus einem mit Dampfmantel versehenen Abschnitt eines Rohres

•j^g aus rostfreiem Stahl von 7,5 cm Durchmesser besteht. Am Kopf befindet sich ein mit einem Rückflußteilungsventil versehener Kühler. Am Boden der Kolonne ist ein elektrisch beheizter Kocher mit flachem Boden vorgesehen, der mit einem Niveaufühler und Kontrollventil ausgerüstet ist. Die tBS

2Q Beschickung wird durch Vorerhitzen auf 140⁰C verdampft und an einem Punkt 3 m vom Kopf mit einer Geschwindigkeit von etwa 1,5 l/h eingeführt. SuIfolan, das etwa 5000 ppm 2,4-Dinitrophenol enthält, wird bei 135°C etwa 30 cm unterhalb des Kolonnenkopfes mit einer Geschwindigkeit von etwa

2g 3 l/h in die Kolonne eingeführt. Das Rückflußverhältnis wird auf etwa 2:1 L/D gehalten, der Druck (über Kopf) bei etwa 67 mbar, die Temperatur am Kolonnenkopf bei etwa 135⁰C und am Boden bei etwa 180⁰C.

Ein Überkopfprodukt aus raffiniertem tBS wird in einer Ausbeute von 99 Gew.-% gesammelt, das etwa 50 ppm Isopropenylstyrol enthält. Das Destillat enthält auch Butenylstyrol.

Claims

Patentansprüche

11.- Verfahren zum Raffinieren eines Isopropenylstyrol enthaltenden t-Butylstyrol stromes, dadurch gekennzeichnet, daß man den Strom als Beschickung in eine extraktive Destillationszone einführt, die Beschickung mit SuIfolan als Lösungsmittel einer extraktiven Destillation unterwirft, über Kopf ein an Isopropenylstyrol armes, raffiniertes t-Butylstyrol entfernt und sulfolanhaltiges Isopropenylstyrol als Bodenmaterial entfernt.

2.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Sulfolan zu dem mit der Beschikkung zur extraktiven Destillationszone eingeführten t-Butylstyrol von etwa 1:1 bis etwa 10:1 gehalten wird.

3,- Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des Überkopfmaterials nach Kondensation zum Kopfanteil der extraktiven Destillationszone zurückgeführt wird, um ein Rückflußverhältnis im Bereich von etwa 1:1 bis etwa 10:1 zu ergeben.

4.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck in der Destilla.tionszone von etwa 13 bis etwa 133 mbar, vorzugsweise von etwa 27 bis etwa 67 mbar gehalten wird.

5.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschickung zur extraktiven Destillationszone verdampft wird..

6,- Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymerisationsinhibitor in die extraktive Destillationszone eingeführt wird, um in der Flüssigkeit in der Zone eine Konzentration von etwa 100 bis etwa 10 000 ppm (Gew.), vorzugsweise von etwa 500 bis etwa 5 000 ppm, aufrechtzuerhalten.

7.- Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationsinhibitor 2,4-Dinitrophenol oder 2,6-Dinitro-m-cresol ist.

1 8.- Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationsinhibitor in die extraktive Destillationszone etwa am Ort der Einführung der Sulfolanbeschickung eingeführt wird.