DE2249428A1

DE2249428A1 - Verfahren zur destillation leicht polymerisierbarer aethylenisch ungesaettigter verbindungen

Info

Publication number: DE2249428A1
Application number: DE2249428A
Authority: DE
Inventors: Robert Boadle; Calvin Lee Daniels
Original assignee: Cosden Oil and Chemical Co
Current assignee: Total Petrochemicals and Refining USA Inc
Priority date: 1971-10-13
Filing date: 1972-10-09
Publication date: 1973-04-19
Also published as: IT967460B; AU3751971A; BR7207133D0; US3816265A; GB1376230A; FR2156323A1; FR2156323B1; CA954064A; AR192477A1; NL7213478A; AU472581B2

Description

PATENTANWÄLTE

dr. W. Schalk · dipl.-ing. P.Wirth · dipl.-ing. G. Dannenberg DR. V. SCHMIED-KOWARZIK. · DR. P. WEI N HOLD · DR.D.GUDEL

6 FRANKFURT AM MAIN

CR. ESCHENHEIMEK STRASSE 39

SK/SK COS 264

Cosden Oil and Chemical Company

118 West 2nd Street

Big Spring, T ex. 79720 /USA

Verfahren zur Destillation leicht polymerisierbarer äthylenisch ungesättigter Verbindungen

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf- ein Verfahren zur Destillation leicht polymerisierbarer, äthylenisch ungecättigter Verbindungen. Sie bezieht sich insbesondere auf ein Destillationsverfahren, durch welches das Ausmaß an Polymerisation leicht polymeiisierbarer, äthylenisch ungesättigter Verbindung während der Destillation im Vergleich zu bekannten Verfahren wesentlieh verringert wird. Außerdem bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Destillationsverfahren, in welchem das sich am Boden oder im "reboiler"-gebiet der Destxllationsvorrichtung akkumulierende Material im Gegensatz zu den bekannten Verfahren erneut verwendet werden kann, in welchen Boden- oder "reboiler"-Material ein stark umweltverschmutzendes Abfallmaterial war. Weiterhin bezieht sich die vorliegende Erfindung, auf ein Destillationsverfahren, in welchem die Durchlauf menge ('rate of throughput"] für eine gegebene Destillationsvorrichtung gegenüber der Menge, mit welcher diese Vorrichtung nach üblichen Verfahren betrieben werden kann, erhöht werden kann.

ORIGINAL INSPECTED ~~

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Es ist bekannt, daß äthylenisch ungesättigte Verbindungen, wie monomereo Styrol und Divinylbenzol, leicht polymerisieren und daß »ich die Polymerisationsgeschwindigkeit mit erhöhter Temperatur erhöht. Da das nach den üblichen Industrieverfahren hergestellte Divinylbenzol und Styrol Verunreinigungen enthält, müssen sie einer Trennung und Reinigung unterworfen werden» um für bestimmte wünschenswerte Zwecke geeignet zu sein. Diese Trennung und Reinigung erfolgt gewöhnlich durch Destillation. Um während der Destillation eins Polymerisation zu vermeiden, wurden verschiedene bekannte Verfahren mit Polymerisationsinhibitoren, wie A-tert.-Butylbrenzkatechin und Hydrochinon, angewendet. Die Vakuumdestillation ist jedoch das bevorzugte Verfahre.η zur Trennung unstabiler organischer flüssiger Mischungen, und die oben genannten bekannten Inhibitoren waren nur in Anwesenheit von Sauerstoff «drittem. Der Sauerstoffteildruck in einer Vakuumdestillationskolonne ist zu gering, um solche üblichen Inhibitoren wirksam zu machen. Ein anderes bekanntes Verfahren verwendet Schwefel als Polymerisationsinhibitor. Obgleich Schwefel in Abwesenheit von Sauerstoff wirksam ist, ist er nicht so wirksam wie der erfiralungsgemäße Inhibitor; außerdem bildet er ein stark umweltverschmutzende» Abfallmaterial im "rebailer"-Bodenpradukt und ist auch deshalb unerwünscht.

Ein Beispiel eines bekannten Verfahrens ist die Destillation aromatischer Vinylverbindungen, wie Divinylbenzol. Bei diesem Verfahren wird die zu destillierende Mischung gewöhnlich zuerst mit dem chemischen Polymerisationsinhibitor, d.h. Schwefel oder A-tert.-Butylbrenzkatechiri, in Berührung gebracht. Die die chemischen Polymerisationsinhibitoren enthaltende Mischung wird dann in einer Destillationsvorrichtung Destillationsbedingungen unterworfen. Die in der Destillationsvorrichtung und dem daraus abgezogenen Produkt hoher Reinheit gebildete Polymerisatmenge ist wesentlich höher als erwünscht, und gelegentlich erfolgt innerhalb der Destillationsvorrichtung eine vollständige

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Polymerisation. So erhält man z.B. im Verfahren zur Destillation von rohem Divinylbenzol (einer Mischung, die Divinylbenzole, Diäthylbenzole und Monovlnylbenzol enthält) zur Erzielung von hochgradig reinen Divinylbenzolen, selbst bei Inhibierung mit Schwefel und A-tert.-Butylbrenzkatechin, ein Divinylbenzolprodukt, das wesentliche Polymerisatmengen enthält; diese sind vom Divinylbenzol schwer abzutrennen und schaden bei der Verwendung dieser Divinylbenzole. Weiterhin ist das vom Boden oder dem "reboiler^ebiet der Oestillationsvorrichtung entfernte Material ein stark umweltverschmutzendes, schwefelhaltiges Abfallroaterial, das vernichtet werden muß.

Andere bekannte Verfahren verwenden beetimmte spezifische Nitrosoverbindungen als Polymerisationsinhibitor bei der Vakuumdestillation. Ein solches Verfahren wird bei der Destillation von Styrölraonomerem angewendet. Dabei wird eine Nitrosovarbindung als Polymerieationsinhibitor, wie N-Nitrosophenylhydroxyle»in oder p-Nitroso-N.N-dimethylanilin, mit dem zu destillierenden Monomeren gemischt oder in diesem gelöst. Obgleich diese Inhibitoren in Abwesenheit von

Bauerstoff wirksam sind, ist diese Wirksamkeit bei der Verhütung einer PoIy-

merisation nicht ausreichend oder sie sind in Styrol nicht löslich.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist nun die Schaffung eines neuen und verbesserten Verfahrens zur Destillation leicht polymerisierbareri äthylenisch ungesättigter Verbindungen.

Ein weiteres Ziel ist die Schaffung eines neuen und verbesserten Verfahrens zur Destillation leicht polymerisierbarer, äthylenisch ungesättigter Verbindungen mit einer höheren Ausbeute an hochgradig reiner, ungesättigter Ver-' bindung und geringerer Bildung unerwünschter Nebenprodukte. Außerdem wird beim erfindungsgemäßen Verfahren wesentlich weniger polymerisiertes Material in der Deetillationsvcrrichtung gebildet, und man'erhält weiterhin kain stark

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umweltverschmutzendes Boden- oder "reboiler¹¹-Abfallmaterial. Beim erf induing;*-· gemäßen Verfahren kann außerdem eine gegebene Dcstillationsvorrichturig bei erhöhter Durchlaufmenge ohne Verringerung der Wirksamkeit betrieben werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft in einer Ausführungsform ein Verfahren zur· Destillation leicht polymerisierbarer, äthylenisch ungesättigter Verbindung.·!·!, das dadurch gekennzeichnet ist, dafl man die leicht polymer!sierbare, Hthylt— nisch ungesättigte Verbindung in Anwesenheit von N-Nitrosodiphenylamin und in Abwesenheit von Sauerstoff (Luft) und Schwefel Destillatiansbedingungon unterwirft. In einer anderen Ausführungsform bezieht sich die ,.vorliegende Erfindung auf das Lüslichmachen von N-Nitrosodiphenylamin in einer schweren Kohlenwasserstofffraktion mit einem höheren Siedepunkt als die leicht polymerisierbara, äthylenisch ungesättigte, zu destillierende Verbindung, das Mischen der Lösung aus N-Nitroaodiphenylamin und schwerer Kohlenwasserstofffraktion mit der leicht polymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten, zu de- -stillierenden Verbindung und im Destillieren der erhaltenen Mischung in einer Destillationsvorrichtung in Abwesenheit von Sewerätoff und Schwefel.

Durch das erfindungsgemäfle Verfahren wird die innerhalb der Deetillationsvorrichtung auftretende Polymerisationsmenge im Vergleich zu bekannten Verfahren wesentlich verringert. Weiterhin wird die Menge an gewünschtem Deetillatiansprodukt im Verhältnis zur Abrahme an gebildetem Polymerisat erhöht. Auch die Betriebsgeschwindigkeit einer gegebenen Destillationsvorrichtung kann gegenüber dem Arbeiten dieser Vorrichtung nach bekannten Verfahren erhöht werden. Und wcäiterhin kann das sich am Boden oder dem "reboiler"-Gebici der Destillationsvorrichtung akkumulierende Material im Gegensatz zu bekannte;ι Verfahren unter Verwendung von Schwefel als Polymerisationsinhibitor erneut, z.B. als Brennstoff oder zur Weiterverarbeitung, verwendet werden, während bei bekannten Verfahren Boden- oder "reboiler"-Materlalien ein stark umweltvorschmutzender Abfall sind.

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' -i 5 —

Das erfindungsgemäße Destillationsverfahren verwendet N-Nitrosodiphenylamin in Abwesenheit von Sauerstoff (Luft) und Schwefel zur Inhibäerung der Polymerisation von leicht polymerisierbaren, äthylunisch unges&ttIgten, zu destillierenden Verbindungen. . "

Das erfindungsgemäße Destillationsverfahren eignet sich für praktisch alle Abtrennungsarten einer leicht polymerisierbaren, äthylenisch.ungesättigten Verbindung aus einer Mischung, wobei die leicht polymerisierbar, ungesättigte Verbindung Temperaturen oberhalb Zimmertemperatur unterwerfen wird. Das er- , findungsgemäße Verfahren ist besonders zweckmäßig bei der Vakuumdestillation, dem bevorzugten Trennungsverfahren unstabiler organischer flüssiger Mischungen. Ein außerordentlich geeigneter Anwendungszweck des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Destillation aromatischer Kohlenwasserstoffe mit äthylenisch ungesättigten Substituenten. Ganz'allgemein wird das erfindungsgemäße Destillationsverfahren für die Destillation von Mischungen mit äthylenisch ungesättigten Verbindungen, wie Styrol, c(-Methylstyrol, Vinyltoluol, Vinylnaphthalin, und Divinylbenzolen usw., angewendet. Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei der Destillation von rohem Diuinylbenzol Dder rohem Styrol in Abwesenheit von Sauerstoff [Luft) und Schwefel angewendet.

Die zugefügte Menge an Polymerisationsinhibitor· kann stark variieren. Gewöhnlich ist das Ausmaß an Stabilisierung proportional zur zugegebenen Inhibitormenge. Inhibitorkonzentrdtionen zwischen etwa 50-2000 ppm haben sich, in Abhängigkeit von der Temperatur der Destillfition&miEchung und d&m gewünschten Ausmaß an Inhibierung, gewöhnlich als zweckmäßig e

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Während der Vakuumdestillation von divinylbenzolhaltigen und styrolhaltigon Mischungen wird die Temperatur des "reboilers" vorzugsweise auf etwa t)6-127°U. gehalten, indem man den "reboiler"--Druck zwischen etwa 30~4üQ mm Hg rtige.lt. Unter diesen Bedingungen sind in einer DestillationsvorricHury mit ein&r Destillationszone mit etwa 50-100 Oestillationsböden Inhibitor^-konzentrationen von etwa 50-2000 ppm geeignet, wobei Konzentrationen von etwa 100-500 ppm für die Styroldestillation und von 500-2000 ppm für die Divinylbenzoldestillation bevorzugt werden.

Das N-Nitrosodiphenylamin kann in jeder geeigneten Weise, die eine wirksame Verteilung des Material durch die DestillatiDnsvorrichtunn. erlaubt, in diese eingeführt werden. Die Einführungsweise ist nicht entscheidend, solange das Material innerhalb der Destillationsmischung, innig verteilt ist. Es wird jedoch bevorzugt, das N-Nitrosodiphenylamin vor dem Eintritt in die Destillationsvorrichtung zur Destillationsmischung zuzugeben. Ein einer Ausführungsfarm der vorliegenden Erfindung wird das N-Nitrosodiphenylamin vor der Einführung in die Destillationsmischung in einer schweren Kohlenwasserstofffraktion mit einem höheren Siedepunkt als die äthylenisch ungesättigte, zu destillierende Verbindung gelöst. Das Verhältnis von N-Nitrosodiphenylamin zur schweren Kohlenwasserstofffraktion kann stark variieren. Verhältnisse von Inhibitor zu schwerem Kohlenwasserstoff zwischen etwa 1:1 und 1:200 hüben sich, in Abhängigkeit von der Durchlaufgeschwindigkeit, mit welcher die Dosfcillotionsvorrichtung betrieben wird, gewöhnlich als zweckmiiUig erwienun. Der Siedepunkt der schweren KohlenwasserstofFfraktion sollte minduutens etwa 111 C. hühar sein als der Siedepunkt dor äthylenisch ungcsüttiijtun, zu destillieret iiluri Verbindung.

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Gseignate schwere Kohlenwasserstofffraktionen· umfassen paraffinische, naphthe-

nisohB und aromatische KohlenwasBerstoffe, Geeignete aromatische Kohlenwasserinsbesonderp. solche mit

stoffe sind ./mehr als zwei Substituents im aromatischen Kern einschließlich

10 und
Polyalkylbenzolen mit/mehr als 10 KohlonbtoFfatomen, d.h. Pülyäthylbenzole, wie Triäthylbenzol, Tetraäthylbenzol_} Petanäthylbenzol, Hexaäthylbenzol usw., Tetromethylbenzol, Methylnaphthalin uew. Die bevorzugten aromatischen Kohlenwasserstoffe sind Polyäthylbenzole, wie Triäthylbenzol, Tetraäthylbenzöl usw. Weitere geeignete schwere Kohlenwasserstofffraktionen umfassen sog. "cycle oils", Gasüle usw.

Nach dem Lösen wird die das gelöste N-Nitrosodiphenylamin enthaltende schwere Kohlenwasserstofffraktion in die Destillationsmischung eingeführt. Diese Aus— fUhrungsform hat verschiedene Vorteile. Das vorherige Lösen ermöglich ein wirksameres Mischen des N-Nitrosqdiphenylamins mit einem kontinuierlichen BeschikkungsstroiTi der die Destillationsvorrichtung betrötenden Destillationsmischung, Weiterhin akkumuliert sich die höher siedsnde schwere Kohlenwasserstofffraktion im "reboj.ler"-GebiBt der 'Destillationsvorrichtung und bildet ein flüssiges Bodenmat.erial mit einem höheren Wärmegehalt als ein flüssiges Bodenmaterial, das ittt wesentlichen nur aus der zu destillierenden, niedriger siedenden, äthylanisch ungesättigten Verbindung besteht. Der höhere Wärmegehalt des Bodenmaterials eus der schweren Konlenwasserstofffraktion ermöglicht eine kürzere Verwailzejt der leicht polymerisierbaren, ungesättigten, zu destillierenden Verbindung im Dodengebiet mit hoher Wärme und verringert somit die in diesem Bodengebiet auftretende Polymerisatmenge. Weiterhin ermöglicht die kürzere VerwBilzeit es, daß die Destillationsvorrichtung bei einem höheren Durchgang der Üsstillationsmischung betrieben wird.

BAD ORIGINAL

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Ein weiterer Faktor, der es ermöglicht, die Destillatibnsvorrichtung erfindungsgemäß im Vergleich zu bekannten Verfahren bei erhöhter Geschwindigkeit zu betreiben, besteht darin, daß das N-Nitrosodiphenylamin bei einer gegebenen Temperatur ein wirksamerer Polymerisationsinhibitor als bekannte Inhibitoren ist Und höhere Destillationstemperaturen und höhere Drucke zuläßt, wodurch die Destillationsgeschwindigkeit erhöht wird, ohne die polymerisatmenge über diejenige zu erhöhen, die unter Verwendung anderer Polymerisationsinhibitoren bei niedrigeren Tempaaturen in der Destillationsvorrichtung auftreten würde.

Im erfindungsgemäßen Verfahren kann das eich während des De&tillationsverfahrens akkumulierende Bodenmaterial abgezogen und aufgrund seines Heizwertes oder zur Weiterverwertung verwendet werden» Beim bekannten"Verfahren zur Vakuumdestillation leicht polymerisierbarer, Äthylenisch ungesättigter Verbindungen unter Verwendung van Schwefel als Polymerisationsinhibitor oder Schwefel in Kombination mit anderen chemischen Polymerisationsinhibitoren wird ein für eine weitere Verwendung wertloses Bodenmaterial gebildet, das ein stark umwsltverschmutzender Abfall ist, der vernichtet werden muß.

Sei der Gewinnung des erfindungsgemäß erhaltenen Destillationsproduktes wurde gefunden, daß ein höherer, Prozentsatz der reinen, leicht polymerisierbar η, ungesättigten Verbindung im unpolymerisierten Zustand zurückgewonnen wird. Insbesondere bei der bevorzugten Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Trennen leicht polymerisierbarer, ungesättigter Divinylbenzolverbindungen Oder BtyrolvBrbindungen wurde festgestellt, daß in der Destillationsvorrichtung und im Destillationsprodukt wesentlich weniger polymerisiertes Material vorliegt. ' ■

Hie folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie tu beschränken.

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Beispiel . 1 . ■ ■

Drei Proben von inhibitorfreiem Divinylbenzol mit einem Gehalt von 95 Gew.-fo Divinylbenzol und 5 Gew.-p/o Äthylvinylbenzol wurden in drei getrennte Kolben gegeben. In einen Kolben wurde kein Inhibitor gegeben; in den zweiten Kolben wurden Schwefel und 4-tert.-3utylbrenzkatechin als Inhibitor und in den dritten Kolben wurde N-Nitrosodiphenyiamin als Polymerisationsinhibitor gegeben. Dann wurden alle Kolben zur Entfernung von gelöstem Sauerstoff (Luft) mit Stickstoff durchgespült; die Kolben wurden verschlossen und 2,25 Stunden auf 1P5°C. gehalten, worauf die Proben mit den folgenden Ergebnissen auf Polymerisatbxl« ' dung analysiert wurden: - '

Probe Inhibitor · Konzentration Polymerisatbildung

- Gew.-J/) Gew.-P/o

1 keiner · . ·— polymerisierte nach

15 min heftig

2 Schwefel und 4-tert.- 0,5 Schwefel 2 9 Butylbrenzkatechin 0,1 t.-Butylbrenzkat, '

3 N-Nitrosodiphenylamin 0,2 1,2

Beispiel 2

Frisch destilliertes Styrol wurde mit den im folgenden angegebenen Inhibitoren in 9 getrennte Druckflaschen gegeben und zur Entfernung von gelöstem Sauerstoff mit Stickstoff durchgespült. Die Flaschen wurden verschlössen, 4,25 Stunden auf 105,5 C. gehalten und dann auf Polymerisatgehalt analysiert; die Ergeb-

i- .

nisse waren wie folgt:

Probe	Inhibitor	Konzentration Polymerisatgehalt	Gew.-^
		ppm Gew.	15,5
1	keiner (Kontrolle)	0	2,8
2	Schwefel	SOO	1,1
3	Schwefel	1250	17,1
4	Diphenylamin	500	1,6
5	N-Nitroso-N-methylanilin '	300	2,7
6	p-Nitroso-N,N-Dimethylanilin	300	0,3
7	N-Nitrosodiphenylamin	300	0,4
8	η	200	0,6
9	η	150
Bei	spiel 3

150 g frisch destilliertes Styrol wurden durch Zugabe von 300 ppm Gew. N-Nitrosodiphenylamin als 1-gew.-$dge Lösung in einem Polyäthylbenzollösungsmittel inhibiert. Das Polyäthylbenzollösungsmittel war äer übliche Nebenproduktstrom aus einer zur Herstellung von Äthylbenzol verwendeten Alkyllerungsanlage und bestand aus einer Mischung aus etwa 2 Ge,w.-^ Triätbylbenzolen, Θ0 Gew.-^6 Tetraäthylbenzolen, ~T7 t5ew.-^i PehtaSthylbenzolen und 1 ^t schwereren Produkten. Dann wurde das inhibierte Styrol unter vermindertem Druck bei einer Bodentemperatur von 1O7°C. 4,25 Stunden durch eine Oldershaw-Kolonne mit 10 Böden zum Rückfluß erhitzt. Nach dieser Zeit wurde das Styrol analysiert und enthielt 0,2 Gew.-^, Polymerisat.

Das obige Verfahren wurde mit 0,125 Gew.-^₁ Schwefel als Inhibitor anstelle der Polyäthylbenzollösung von N-Nitrosodiphenylamin wiederholt. Die Polymerisat— bildung des mit Schwefel inhibierten Styrole betrug 1,1 Gew.-%.

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Beispiel

Eine Destillationskolonne von 30 cm Durchmesser und 4,2 m Länge wurde mit ⁿpro-pac column packing" (eine handelsübliche Füllung aus rostfreiem.Stahl, hergestellt von der Scientific Development Comp.) gefüllt. In einem ersten Versuch Nr. 1 wurde Styrolmonomeres mit 0_r125 Gew.-% Schwefel inhibiert und mit einer Geschwindigkeit von 80 cm/min ins Zentrum der Kolonne eingeführt. Styrol und Polymerisat wurden als Bodenprodukt mit einer Geschwindigkeit von 10 ecm/ min entfernt, und reines Styrol wurde als Überkopfprodukt mit einer Geschwindigkeit von 70 ecm/min abgezogen. Die Viskositätserhöhung im Bodenprodukt wurde als Maß für die Polymerisatbildung angesehen.

Das obige Verfahren wurde in einem zweiten Versuch Nr. 2 wiederholt, wobei anstelle von Schwefel N-Nltrosodiphenylamin als Inhibitor verwendet wurde. Eine ausreichende Menge einer 5-gew.-J)bigen Lösung aus N-Nitrosodiphenylamin,

in einem Polyäthylbenzollösurigsmittel gelöst, wurde der Styrolbeschickung zur Kolonne zugegeben, so daß man eine Inhibitorkonzentratiqn Von 300 ppni Gew. erhielt. Die relative Polymerisatbildung in den beiden Versuchen war wie folgt:

Vers. Nr.	Inhibitor	Konzetration . ppm Gew.	Viskostitat des Bodenproduktes in • eps j nach 1 std 2 std 4 std 5,5 std	56	128	568
1	Schwefel	1250	44		4	4
2	N-Nitrosodiphenyl amin	300	4
Bei	spiel 5

Rohes Styrol aus einer Athylbenzoldehydrierungsanlage mit 3,1 Gew.-^i> Benzol, 6,3 Gew.-^₁ Toluol, 36,3 Gew.-^. Äthylbenzol und 54.^3 Gew»-^ Styrol wurde mit 0,125 Gew.-"/ι Schwefel (bezogen auf das enthaltene Styrol) inhibiert und in ein Destillationssystem aus drei Kolonnen eingeführt. Die erste, 70 Destillationsböden enthaltende Kolonne wurde zur Entfernung von Ethylbenzol, Benzol und Toluol vom Styrol verwendet. Das rohe Styrol wurde zum Zentrum der Kolonne

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eingeführt, die bei einer "reboiler"-Temperatur von 102⁰C. und 30 mm Hg abs. Überkopfdruck betrieben wurde. Das Überkopfprodukt enthielt 4,0 Gew.-^t Benzol, 11,9 Gew.-ρ/, Toluol, Θ1,5 Gew.-^₁ Athylbenzol und 2,6 Gew.-^b Styrol. Das Bodenprodukt aus der ersten Kolonne wurde zum Zentrum der zweiten Kolonne geführt, die 25 Destillationsböden enthielt. Die zweite Kolanne wurde zum Abtrennen des Styrole vom Polymerisat verwendet und bei einer "reboiler"-Temperatur von 63 C. und einem Überkopf druck von 30 mm Hg abs. betrieben, Dia Reinheit des ÜberkopfProduktes betrug gewöhnlich 99,5-99,6 Gew.~f/₀ Styrol. Das Bodenprodukt aus der zweiten Destillationskolonne wurde zum Boden der dritten Kolonne von derselben Größe wie die zweite Kolonne geführt, die bei einem Überkopf druck von 30 ram Hg aba. und einer "reboile^-Temperatur von 64 C. betrieben wurde. Es wurde so viel Styrol wie möglich vom Polymerisat entfernt. Das Bodenprodukt aus der dritten Kolonne war wertlos und ein stark umweltverschmutzender Abfall. Die Gesamtverluste von Styrol an Polymerisat betrugen für das gesamte System aus drei Kolonnen 1,5 Gew.-^. ,

• ■■ ■

Das obige Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch daa rohe Styrol mit 300 ppm N-ttitrosodiphenylamin (bezogen auf das enthaltene Gtyrol), daa als 5-^oige Lösung in Polyäthylbenzolen zugegeben wurde, inhibiert war. Die gesamten Verluste an Styrol aufgrund von Polymeriaatbildung im gesamten System aus drei Kolonnen wurde auf 0,8 % verringert, was eine 47-%ige Verminderung darstellt« Die in die dritte Kolonne einzuführende Materialmenge war um die Hälfte geringer, und der Rückstand aus der dritten Kolonne war schwefelfrei und konnte weiterverarbeitet oder als Brennstoff verwendet werden.

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Claims

■ - 13 - · Patentansprüche - ·

1.η Verfahren zur Destillation leicht polymerisierbarer, äthylenisch ungesättiger Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine solche Verbindung in Anwesenheit von N-Nitrosodiphenylamin als Palymerisationsinhibitor und in Abwesenheit von Sauerstoff (Luft) und Schwefel Destillationsbedingungen unterwirft. ^v

2,— Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als leicht polymerisierbar, äthylenisch ungesättigte Verbindung ein aromatischer Kohlenwasserstoff mit äthylenisch ungesättigten Substituenten verwendet wird.

3.— Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als leicht polymerisierbare, äthylenisch ungesättigte Verbindung Styrol oder Divinylbenzol verwendet wird. ' -" ~ .

4,— Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das N-Nitrosodiphenylamin in einer schweren KoHlenwasserstofffraktion mit einem höheren Siedepunkt als die äthylenisch ungesättigte, zu.destillierende Verbindung gelöst ist.

5.- Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das N-Nitrosodiphenylamin in einer schweren Kohlenwasserstofffraktion mit einem Siedepunkt gelöst ist, der mindestens etwa 10 °C. höher als der Siedepunkt der äthylenisch ungesättigten, zu destillierenden Verbindung ist.

6.— Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die schwere Kohlenwasserstoff fraktion ein aromatischer Kohlenwasserstoff oder eine Mischung von aromatischen Kohlenwasserstoffen aus der Gruppe der Polyalkylr— benzole mit insgesamt 10, vorzugsweise mehr als 10 Kohlenstoffatomen oder der niedrig alkylsubstituierten Naphthaline ist.

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7.- Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die schwere Kohlenwasserstofffraktion eine solche aus polyalkyl—benzolen mit mehr als 2 Substituenten 1st.

Der Patentanwalt:

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