DE2707074A1

DE2707074A1 - Verfahren zur destillation leicht polymerisierbarer aromatischer vinylverbindungen

Info

Publication number: DE2707074A1
Application number: DE19772707074
Authority: DE
Inventors: James M Watson
Original assignee: Cosden Technology Inc
Current assignee: Cosden Technology Inc
Priority date: 1976-02-19
Filing date: 1977-02-18
Publication date: 1977-10-13
Also published as: IT1075807B; JPS619291B2; FR2341542B1; FR2341542A1; BE851596A; JPS52113925A; BR7701084A; CA1091616A; US4061545A; GB1522913A; NL7701747A

Description

DfcL-mg. P. WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK DlpWng. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL

335024 SIEGFRtEDSTRASSE 8

TEUEFON: (089) ^_{3 8000} MDNCHEN 40

SK/SK

COS 340

Cosden Technology, Inc.

P.O. Box 1311

Big Spring, Tex. 79720 / USA

Verfahren zur Destillation leicht polymerisierbarer aromatischer Vinylverbindungen

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Destillation leicht polymerisierbarer aromatischer Vinylverbindungen, insbesondere auf ein Verfahren zur Destillation und Styrol, substituiertem Styrol, Divinylbenzol und Mischungen derselben, in welchem die N¹ enge der während der Destillation polymerisierten Materialien über eine längere Zeit verringert uiird, wobei das sich am Boden oder dem Kochergebiet der Destillationsvorrichtung akkumulierende Material praktisch frei von wesentlichen Schu;efelv9runreinigungen ist, und in welchem die Durchsatzgeschwindigkeit für eine gegebene Destillationsvorrichtung über das MaO, bei welchem dieselbe Vorrichtung nach üblichen Verf-ahren betrieben werden kann, erhöht werden kann.

Bekanntlich polymerisieren aromatische Vinylverbindungen, wie monomeres Styrol, niedrig-alkyliertes Styrol, z.B.U -Methylstyrol usw., leicht, wobei die Polymerisationsgeschwindigkeit sich mit erhöhter

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Temperatur erhöht. Da die nach üblichen großtechnischen Verfahren hergestellten aromatischen Vinylverbindungen Verunreinigungen enthalten, müssen sie Trennungs- und Reinigungsverfahren unterworfen werden, um für die meisten weiteren Verwendungszwecke geeignet zu sein. Solche Trennungs- und Reinigungsverfahren erfolgen gewöhnlich durch Destillation.

Zur Vermeidung einer Polymerisation während der Destillation von aromatischen Vinylverbindungen si i verschiedenartige Polymerisationsinhibitoren in den bekannten Destillationsverfahren angewendet worden. Übliche Inhibitoren der Polymerisation aromatischer Vinylverbindungen unter Destillationsbedingungen umfassen 4-tert.-Butylbrenzkatechin (TBK) und Hydrochinon. Weiterhin ist Schwefel oft als Polymerisationsinhibitor während der Destillation verschiedener aromatischer Vinylverbindungen verwendet worden. Obgleich Schwefel ein recht wirksamer Inhibitor ist, führt seine Verwendung in solchen Destillationsverfahren zum entscheidenden Nachteil, daQ im Kocherbodenmaterial der Destillationskolonne ein wertloses, stark mit Schwefel verunreinigtes Abfallmaterial gebildet wird, das überdies schwere Probleme der Umweltverschmutzung und/oder Abfallentfernung mit sich bringt.

Obgleich viele Verbindungen bei der Inhibierung der Polymerisation aromatischer Vinylverbindungen unter unterschiedlichen Bedingungen, z.B. Lagerung, anderen Reinigungsverfahrens usw., aus zahlreichen, nicht bekannten Gründen als wirksam bezeichnet wurden, haben im Hinblick auf die oft divergierenden und nicht reproduzierbaren Ergebnisse nur äußerst wenige dieser Verbindungen eine wirkliche Eignung bei der Inhibierung einer Polymerisation

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von Vinylaromaten unter Destillationsbedingungcn gezeigt. Dei einem typischen Destillationsverfahrcn für aromatische Vinylverbindungen unter Verwendung eines Polymerisations inhibitors wird die Mischung der zu destillierenden aromatischen Vinylmaterialien gewöhnlich mit dem chemischen Polymerisationsinhibitor in Berührung gebracht, bevor sie in der Destillationsvorrichtung Destillationsbedingungen unterworfen wird. Auch heute ist es ein entscheidendes Problem, daQ die in der Destillationsvorrichtung und in dem daraus gewonnenen, hochgradig reinen Produkt gebildete Polymerisatmenge wesentlich höher als gewünscht ist und daG gelegentlich eine vollständige Polymerisation innerhalb der Destillationsvorrichtung erfolgt. Bei der Destillation von Roh-styrol (einer Mischung, die u.a. Styrol, Äthylbenzol und Teere enthält) zur Bildung von hochgradig reinem Styrol erhält man selbst bei Inhibierung mit Schwefel und TBK ein Styrolprodukt mit wesentlichen Polymerisatmengen, die vom Produkt schwer abzutrennen und bei der Endverwendung dieser Styrole schädlich sind. Weiterhin ist das vom Boden- oder Kochergebiet der Destillationsvorrichtung entfernte Material ein hochgradig umweltverschmutzender, schwefelhaltiger Abfall', der abgeführt werden muß.

Ee besteht daher ein starkes Bedürfnis für einen Polymerisationsinhibitor, der die Polymerisation aromatischer Vinylverbindungen während ihrer Destillation wirksam ohne die Begleitprobleme der Bildung reichlicher Mengen an Schadabfall verhindert.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines neuen und verbesserten Verfahrens zur Destillation leicht polymerisierbarer Vinylaromaten mit höheren Ausbeuten an hochgradig reiner, ungesättigter aromatischer Vinylverbindung bei gleichzeitiger

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geringerer Bildung unerwünschter Nebenprodukte. Das erfindungsgemäQe neue und verbesserte Verfahren führt zur Bildung von wesentlich weniger polymerisiertem Material in der Destillationsvorrichtung, es vermeidet die Bildung stark umweltverschmutzender, verunreinigter Boden- oder Kocherrückstände, wobei die Destillationsvorrichtung bei erhöhter Durchsatzgeschwindigkeit ohne verminderte Wirksamkeit betrieben werden kann und die oben aufgeführten Vorteile bei einem Destillationsverfahren mit erhöhter Temperatur erreicht werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Destillation einer leicht polymerisierbaren aromatischen Vinylverbindung ist dadurch gekennzeichnet, daG man diese in Anwesenheit einer wirksamen Menge an Phenothiazin und einer Phenclverbindung in Anwesenheit von Sauerstoff zur Inhibierung der Polymerisation der aromatischen Vinylverbindung unter Destillationsbedingungen diesen Destillationsbedingungen unterwirft. Mit dem Phenothiazin kann allgemein jede Phenolverbindung verwendet werden, wobei jedoch tert.-Butylbrenzkatechin (TBK) am meisten bevorzugt wird. Einmal wird im erfindungsgemäßen Verfahren der Inhibitor einfach in das Destillationssystem durch Einleiten in das Kochergebiet der Destillationsvorrichgung eingeführt oder andererseit durch Einleitung in den eingeführten Strom der zu reinigenden aromatischen Vinylverbindung. Es ist ein Vorteil der vorliegenden Erfindung, daß Einführungsund Meßweise der Menge an Polymerisatinnsinhibitor aufgrund des leichten Messens des Materials und der Einfachheit der dafür notwendigen Vorrichtung wesentlich vereinfacht wird, weil das Inhibitormaterial in mit der Styrolbeschickung verträglichen Lösungsmitteln einschließlich Styrol selbst löslich ist.

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Die zur Inhibierung der Vinylaromaten notwendige Menge an Phenothiazin und Phenolverbindung kann über einen weiten Bereich variieren, was von verschiedenen Faktoren des Destillationsverfahrens, wie Temperatur, gngebonenfnllo Rückflußmenge, Druck, Verweilzeit usu/,, abhängt. Gewöhnlich reicht jedoch, wie gefunden wurde, eine Inhibitormenge zwischen etwa 5-200 ppm Phenothiazin und etwa 1-100 ppm Phenolverbindung aus, um die Polymerisation von Vinylaromaten unter normalen Destillationsbedingungen, z.B. bei etwa 115°C., wesentlich zu inhibieren.

Durch Verwendung des erfindungsgeiräOen Verfahrens wird das innerhalb der Destillationsvorrichtung auftretende MaO an Polymerisation im Vergleich zu üblichen Verfahren entscheidend verringert. Weiter wird die Menge an gewünschtem Destillationsprodukt proportional zur abnehmenden Menge der Polymerisatbildung erhöht. AuGerdem kann die Betriebsgeschwindigkeit einer gegebenen Destillationsvorrichtung proportional zur abnehmenden Menge der Polymerisatbildung erhöht werden und das sich im Boden- oder Kochergebiet der Destillations vorrichtung sich akkumulierende Material kann z.B. aufgrund seines Brennstoffwertes oder zur Weiterverarbeitung erneut verwendet werden.; dies ist ein entscheidender Vorteil gegenüber üblichen Verfahren mit Verwendung von Schwefel als Polymerisationsinhibitor, die im Kochergebiet ein stark umweltverschmutzendes Abfallmaterial bilden. Weiter wurde festgestellt, daß jegliches, während des erfindungsgemäOen Verfahrens unbeabsichtigt gebildete polymere Material weniger Probleme einer Verschmutzung der Destillationsvorrichtung liefert.

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Das erfindungsgemäße Destillationsverfahren verwendet Phenothiazin in Kombination mit einer Phenolverbindung, vorzugsweise tert.-Butylbrenzkatechin, als Polymerisationsinhibitor während der Destillation aromatischer Vinylverbindungen, insbesondere Styrol, zu deren Reinigung; es kann über einen weiten Bereich von Parametern einschließlich Destillation bei vermindertem Druck (d.h. Vakuumdestillation) und atmosphärischem Druck (d.h. gegenüber der Atmosphäre offen) und über einen ziemlich breiten Bereich von Temperaturen, von etwa 65-150 C, durchgeführt werden. Ein entscheidender Vorteil der vorliegenden Erfindung neben dem breiten möglichen Bereich von Druck und Temperatur und der Verminderung der unerwünschten Polymerisation besteht darin, daß die Verwendung von Schwefel im Destillationssystem vermieden wird und somit keine schädlichen Nebenprodukte gebildet werden, die zur weiteren Verarbeitung entfernt werden müssen.

Die primäre Inhibitorkomponente der vorliegenden Erfindung, nämlich Phenothiazin, C₁-HgNS, gemäß Definition in "Condensed Chemical Dictionary". 7. Aufl., erschienen bei Van Nostrand Reinhold Comp., ist ein gräulich-grünes bis grün-gelbes Pulver, Granulat- oder Flockenmaterial ohne Geschmack, jedoch mit geringem Geruch. Es ist in Äther und Wasser unlöslich, jedoch in Aceton löslich. Sein Schmelzpunkt liegt zwischen 175-185⁰C. und sein Siedepunkt bei 371°C.

Die andere Komponente des erfindungsgemäQen Inhibitorsystems ist eine Phenolverbindung. Diese Klasse von Materialien ist bekannt, und einige der üblicheren Typen werden durch die folgende Formel dargestellt ^0H

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in welcher Y für niedrig Alkyl mit etwa 1-8 C-Atomen, Hydroxyl oder niedrig Alkoxy mit etwa 1-8 C-Atomen steht und η eine Zahl von 1 bis 5 ist. Vorzugsweise gibt es mindestens einen tertiären Alkylsubstituenten auf dem Ring, insbesondere tert.-Butyl. Die am moisten bevorzugte Phenolverbindung zur Verwendung in Verbindung mit dem Phenothiazin im erfin dungsgemäßen Inhibitorsystem ist ert.-Butylbrenzkatechin (TBK). In vielen Fällen kann das kombinierte Inhibitorsystem aus Phenothiazin und Phenolverbindung weiter durch Einverleibung anderer bekannter Inhibitoren der Polymerisation von Vinylaromaten, insbesondere Nitrosodiphenylamin (NDPA) in einer Menge von etui a 10-500 ppm, vorzugsweise etwa 25-200 ppm, bezogen auf die aromatische Vinylverbindung, verbessert »erden.

Die Phenolkomponente ist ebenfalls im Vinylaromatenmatorial löslich. Daher kann das erfindungsgemäOe Inhibitorsystem dem ankommenden Strom des Vinylaromaten im Kochergebiet der Destillationsvorrichtung oder an einem anderen geeigneten Punkt zugefügt werden.

Durch Verwendung des erfindungsgemäßen kombinierten Inhibitorsystem systems aus Phenothiazin und Phenolverbindung «erden weitere entscheidende Vorteile erzielt. Erstens ist Phenothiazin ein relativ ungiftiges Material, »ie sich durch verschiedene medizinische und veterinärmedizinische Anwendungen zeigt. Seine Wirksamkeit, definiert als molare Fähigkeit zum Einschließen von Styrolradikalen, liegt über 1 im Vergleich zu anderen üblichen Inhibitoren mit Wirksamkeiten bis zu etwa 0,3. Auch die Beständigkeit der Inhibierungsvirkung, d.h. die Dauer der Wirksamkeit, ist wesentlich größer als bei bekannten Inhibitoren, wobei Phenothiazin mit TBK synergistisch

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ist. Diese Eigenschaften erlauben daher die Verwendung relativ geringer Beladungen (etwa 25-60 ppm Phenothiazin mit nur etωa 10-50 ppm Phenolverbindung) im Vergleich zu anderen bekannten Inhibitoren. Während daher der Schwefelbestandteil des Phenothiazininhibitors (16 Gev>.-%) eine geringe Menge an Schwefelverunreinigung liefert, wurde festgestellt, daO dies bei großtechnischen Destillationsverfahren relativ ohne Folgen ist. Daher würde die Verwendung von Phenothiazin in einer Einheit von etwa 2,75.1Cr ko/tJahr bei einer Beladung von 100 ppm bezogen auf das aromatische Vinylprodukt zu einer Bildung von nur 12,1 kg/Tag Schwefel in den erhaltenen Teeren führen. Im Hinblick auf die erhöhte Wirksamkeit von Phenothiazin/TBK als Polymerisationsinhibitor ist offensichtlich, daß sich solche Mengen nicht mit z.B. Schwefel als Inhibitor vergleichen lassen.

Das erfindungsgemäße Destillationsverfahren eignet sich für tatsächlich jede Art von destillativer Trennung einer leicht polymerisierbaren aromatischen Vinylverbindung aus einer Mischung, bei welchem der Vinylaromat Temperaturen oberhalb Zimmertemperatur unterworfen wird. Überraschenderweise ist das erfindungsgemäße Verfahren auch auf Destillationsverfahren unter vermindertem Druck (Vakuumdestillation) sowie bei atmosphärischem Druck (d.h. gegenüber der Atmosphäre offen) anwendbar. Bei Anwendung des Verfahrens mit vermindertem Druck muß dem System (z.B. Beschickungsstrom) jedoch Luft oder Sauerstoff zugefügt werden, damit der Inhibitor seine Wirksamkeit zeigt. Weiter kann man auch die Luft ader den Sauerstoff vor der Inhibitorzugabe in das Inhibitorsystem durch Dispergieren usw. vormischen.

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Dor in Kombination mit dem Phenothiazin erfindungsgemäO ueru/ondcte Sauerstoff kann in Form von Sauerstoff oder einem sauorstoffhaltigen Gas vorliegen. Bei Verwendung eines sauerstoffhaltigen Gases müssen selbstverständlich die übrigen Bestandteile des Gases unter den Destillationsbedingungen gegenüber den Vinylaromaten inert sein. Die zweckmäßigste, praktischste und billigste Sauerstoffquelle ist selbstverständlich Luft, die erfindungsgemüß bevorzugt uiird. Die verwendete Sauerstoff menge kann stark variieren, beträgt gewöhnlich jedoch diejenige, die man in Luft antrifft.

Die zugefügte Menge an Polymerisationsinhibitor kann in Abhängigkeit von den Destillationsbedingungen über einen weiten Bereich variieren. Gewöhnlich ist das Maß an Stabilisierung proportional der zugefügten Inhibitormenge. Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß Inhibitorkonzentrationen gewöhnlich zwischen etwa 5-200 ppm

Phenothiazin in Kombination mit etwa 1-100 ppm TBK allgemein zu-

die Mengen friedenstellende Ergebnisse liefern,wobei/hauptsächlich von der Temperatur der Destillationsmischung und dem Maß an gewünschter Inhibierung abhängen.

Während der Destillation von Vinylaromatenmischungen wird die Temperatur des Kochers vorzugsweise zwischen etwa 65-15O⁰C., vorzugsweise etwa 90-143⁰C, gehalten. Unter diesen Bedingungen sind in einer Destillationsvorrichtung mit einer Destillationszono mit etwa 50-100 Destillationsstufen Inhibitorkonzentrat ionen von etwa 25-100 ppm Phenothiazin in Kombination mit etwa 5-80 ppm Phenolverbindung geeignet, wobei Konzentrationen von etwa 25-60 ppm Phenothiazin in Kombination mit etwa 20-50 ppm Phenolverbindung bevorzugt werden. Selbstverständlich können auch größere Inhibitor-

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mengen als die oben genannten verwendet werden, obgleich die Vorteile einer Zugabe von weiterem Inhibitor nicht wesentlich sind und durch die entsprechende Kostenerhöhung aufgehoben morden.

Der erfindungcgemäOe Polymerisationsinhibitor kann in jeder geeigneten Weise in die Destillations vorrichtung eingeführt werden, die eine wirksame Inhibitorverteilung über die gesamte Vorrichtung erlaubt. Der Inhibitor kann dem ankommenden Strom des Styrolmaterials in das Kochergebiet der Destillationskolonne oder zu jedem anderen geeigneten Ort zugefügt werden.

Da der Inhibitor während des Betriebes allmählich erschöpft wird, muQ die entsprechende Inhibitormenge in der Destillationsvorrichtung durch Inhibitorzugabe im Verlauf des Dostillationsverfohrens aufrechterhalten werden. Diese Zugabe kann kontinuierlich oder durch gelegentliche Zugabe von Inhibitor in das Destinationssystem erfolgen. Die Maßnahmen zur Aufrechterhaltung der notwendigen Inhibitorkonzentration sind nicht besonders entscheidend, vorausgesetzt, die Inhibitorkonzentration wird über dem notwendigen Mindestmaß gehalten.

Die Verwendung des erfindungsgemäQen Polymerisationsinhibitorsystems läßt den Betrieb der Destillationsvorrichtung bei erhöhter Geschwindigkeit im Vergleich zu üblichen bekannten Verfahren zu, da der erfindungsgemäße Inhibitor wirksamer als übliche Inhibitoren ist und somit höhere Destillat ions temperaturen bei höheren Drucken zuläßt. So kann die Destillationsgeschwindigkeit ohne Erhöhung der Polymerisationsmenge erhöht werden, was im Vergleich zu üblichen Destillationsverfahrens als günstig angesehen wird.

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Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das sich mährend der Destillations akkumulierende Bodenmaterial abgezogen und als Heizmaterial verwendet oder weiterverarbeitet werden. Da die Menge der Schu/e felverunreinigung relativ unbedeutend ist, stellt dies einen u/eiteren entscheidenden Vorteil im Vergleich zu üblichen Verfahren zur Destillation von Vinylaromaten unter Verwendung von Schwefel als Polymerisationsinhibitor oder Schwefel in Kombination mit anderen chemischen Polymerisationsinhibitoren dar.

Nach Gewinnung des erfindungsgemäOen Destillationsproduktes wurde festgestellt, daß man einen höheren Prozentsatz der reinen, leicht polymerisierbaren aromatischen Vinylverbindung in unpolymerisiertem Zustand erhält und der verwendete Inhibitor die Fähigkeit des gewonnenen Monomeren für eine anschließende Polymerisation nicht beeinträchtigt. Weiter wurde festgestellt, daß die im erfindungsgemäßen Destillations verfahren gebildeten polymeren Produkte die Vorrichtung im Vergleich zu vielen üblichen Inhibitoren wesentlich weniger verschmutzen oder verstopfen.

Dia folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken. Beispiel 1

Ee wurden drei lOO-ccm-Reaktionskolben vorbereitet: ein erster (1) wurde mit 50 g dest. Styrol ohne TBK Gehalt beschickt, denen 100 ppm Phenothiazin zugefügt waren; ein zweiter (2) wurde mit 50 g reinem Styrol mit etwa 8 ppm TBK beschickt, und der dritte (3) wurde mit 50 g dest. Styrol beschickt, denen 10 ppm TBK und 100 ppm Phenothiazin zugefügt waren. Alle drei Kolben waren mit magnetischem Rührer und Septumverschlüssen versehen und wurden

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in einem Ölbad unter Rühren auf 115⁰C. + 1⁰C. erhitzt.

Aus jedem Reaktionskolben wurden von zeit zu Zeit Proben durch eine Injektionsnadel abgezogen und mit Methanol auf Trübung getestet. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erzielt:

Tabelle Probe Dauer dnr Inhibierung (std)

1 1,0-1,5

2 weniger als 0,5

3 4,0-4,5

Wie aus den obigen Daten ersichtlich, sind u/eder TBK. noch Phenothiazin allein fähig, ein solches MaQ an Inhibierung bei alleiniger Verwendung zu liefern als bei gleichzeitiger Verwendung; d.h. Phenothiazin und TBK wirken als Inhibitoren bei der Styrolpolymerisation synergistisch. Beispiel 2

Wie in Beispiel 1 wurden 4 Reaktionskolben vorbereitet, die jeweils mit 50 g dest. Styrol ohne inhärenten TBK Gehalt beschickt wurden. Zum ersten Kolben (i) wurden 25 ppm Phenothiazin und 1U ppm TBK zugefügt; zum zweiten (2) 25 ppm Phenothiazin und 20 ppm TBK; zum dritten (.3) 50 ppm Phenothiazin und 10 ppm TBK und zum vierten (4) 50 ppm Phenothiazin und 40 ppm TBK, was ein molares Verhältnis v?n 1:1 war. Deder Reaktionskolben wurde in einem Ölbad unter Rühren auf115°C. + 1°C. erhitzt; die periodisch abgezogenen Proben wurden mit Methanol auf Trübung getestet und die folgenden Ergebnisse erzielt:

Tabelle Probe Dauer der Inhibierunq (std)

1 1,5-2,0

2 etwa 2,0

3 2,5-3,0

4 mehr als 8,0

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Wie orsichtlich, liogen die optimalen relativen Mengen von Phenothiazin und TBK bei einem molaren Verhältnis von 1:1. Beispiel 3

Eine Destillationskolonne von. 30 cm Durchmesser wurde mit einer "pro-pac"-Kolonnenfüllung (handelsübliche Füllung aus rostfreiem Stahl der Firma Scientific Design Comp.) gefüllt. Die Kolonne war mit einer kontinuierlichen Zufuhr von reinem Styrol und einsrn kontinuierlichen Überkopfabzug versehen, luobei das Bodenmaterial zur Aufrechterhaltung des Kochernivoaus stündlich abgezogen u/urde. Die Kolonne wurde mit dem monomeren Styrol beschickt, u/obei dieses _ kontinuierlich in einer Menge von 400 ccm/min, was einer Verweilzeit von etwa 6,3 std entsprach, zugeführt wurde. Dar Wasserdcnpfinaniel unjide erhitzt, um eine durchschnittliche Kochertemperatur von 105⁰C. aufrechtzuerhalten. Das RückfluQverhältnis variierte zwischen 3:1 bis 20:1. Dem ankommenden Styrolstrom, der etu/a 10 ppm TBK enthält, wird ein Inhibitor aus 50 ppm Phenothiazin und 30 ppm TBK für dae gewünschte molare Verhältnis der Bestandteile von 1:1 zugefügt. Die Einführung von Luft wurde auf 1,2 l/min zum Kocherboden eingestellt. Nach 7,5 Stunden wurde die Lufteinführung auf 2,0 l/min erhöht. Nach 14,5 Stunden wurde die Inhibitorkonzentration, die der Beschickung zugefügt wurde, auf 75 ppm Phenothiazin und 45 ppm TBK erhöht. Der steady-state Zustand wurde nach etwa Θ0 Stunden erreicht und der Test insgesamt etwa 23,5 Stunden andauern gelassen. Das Bodenmaterial wurde periodisch während des Testes abgezogen und durch Rotationsverdanpfung zur Trockne konzentriert, um den prozentualen Polynerisatgehalt zu bestimmen. 'Jährend des Arbeitsn bei steady-state Bedingungen wurde die Viskosität der Kocherflüssigkeit mit einem Brookfield

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Viskometer gemessen; sie betrug 0. Nach Versuchsende waren nur 7,2 % Polymerisat anwesend. Die Ergebnisse dieses Versuches sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

Tabelle

verstr. Kochertempe- d.Beschick.^zu- Luftzufuhr % Verdampf, Zeit ratur gefügt. Phenothi- l/min rückstand std ^Dr. azin/TBK/Inhibi-

tor

ppm

50/30 (zugefügt)

0.5	196
1.0	211
1.5	220
2.5	223
3.5	224
4.5	222
5.5	222
6.5	224
7.5	223
8.5	221
9.5	223
10.5	226
11.5	221!
12.5	220
13.5	221
14.5	223
15.5	220
16.5	220.
17.5	220
18.5	220
19.5	221.
20.5	221
21.5	220
22.5	220,
23.5	220.
* =	Viskosität 0

Il It Il •I ti Il •I Il ti Il

tt

ti ti

75/45 (zugefügt)

1.2	—
Il	0.3
• 1	0.2
Il	0.3
ti	0.5
•1	0.7
•1	2.4
ti	2.9
2.0	• 4.0
ti	3.1
ti	4.5
ti	4.1
tt	5.2
• 1	3.4
ti	4.9
Il	7.0
ti	8.8
ti	9.4*
Il	9.3*
ti	9.6*
ti	8.7*
ti	8.8*
tt	8.1
ti	7.8
ti	7.2

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Beispiel 4

Zur Bestimmung der Mindestmenge an zuzugebender Luft für eine wirksame Verwendung des erfindungsgemäOen Inhibitors ivurde eine Destillationskolonne wie in Beispiel 3 vorbereitet. Die Kochertemperatur wurde durchschnittlich bei 105 C. gehalten; die Inhibitorzugabe zur Beschickung wurde auf 75 ppm Phenothiazin und 45 ppm TBk (zugefügt) gehalten, während Luft mit verzierender Geschwindigkeit von 2,0 l/min bis 0 unter erneuter Einstellung auf 0,50 l/min eingeführt wirde. Der Teste erfolgte über etwa 23 Stunden. Das Bodenmaterial wurde periodisch abgezogen und konzentriert, um den für die Polymerisatbildung kennzeichnenden prozentualen Rückstand festzustellen. Die Ergebnisse dieses Versuches sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

Tabelle 4

verstrich.	Luftzufuhrge-	Verdampfungs
Zeit; std	schwindigk.	rückstand; %
	l/min
0	2.0
1	2.0	0.2
3.5	2.0	1.4
8.0	2.0	2.3
9.0	2.0	2.6
10.0	1.0	2.8
11.0	1.0	3.1
12.0	1.0	3.3
13.0	1.0	3.5
14.0	0.55	4.2
15.0	0.50	4.5
16.0	0.25	4.2
17.0	0.25	4.2
18.0	0.25	4.3
19.0	0.25	4.6
19.25	0
20.0	0	6.6
20.1	0.50	*
21.0	0.50	7.4
22.0	0.50	6.7
23.0	0.50	5.8

* keine Probe entnommen

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Beispiel 5

Unter den Bedingungen won Beispiel 3 wurde Nitrosodiphenylamin als Polymerisationsinhibitor verwendet, wobei die Fließgeschwindig keit der Styro!beschickung unter die von Beispiel 3 abgeändert wurde. Der Inhibitor wurde der eintreffenden Beschickung in einer Menge von 400 ppm zugefügt. Das Bodenmaterial wurde periodisch abgezogen und mit einem Brookf ield-l/iskometer bei 21°C. auf seine Viskosität gemessen. Das Bodenmaterial wurde weiter durch Eindampfen konzentriert, um die prozentuale Polymerisatbildung zu bestimmen. Die Ergebnisse dieses l/ersuches sind in der folgenden Tabelle zusammengefaGt:

Tabelle 5

verstr.	Kocher-	86	Styrolbe-	Viskosität	% Verdampfungs
Zeit	temp.;	218	schick.	bei 21^UC.	rückstand
std	⁰F.	220	ccm/min	CP
O	222	_
1.5	221	_
2.0	220	225		mm
3.0	220	225	0	^_-
5.0	219	230	0	5.4
7.0	221	230	0	12.2
8.0	221	320	20	♦
9.0	221	320	40	17.0
11.0	221	320	56	19.3
15.0	221	320	48	18.7
17.0	221	320	44	18.9
19.0	320	44	19.4
21.0	320	40	18.4
24.0	320	40	15.6

* keine Probe entnommen

Ein Vergleich der Beispiel 3 und 5 zeigt die Schwere dos durchgeführten Tests und die überraschenden und unerwarteten Ergebnisse), die durch die vorliegende Erfindung erhältlich sind.

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At-

B β j . π 1 e 1

Wie in Beispiel 3 wurde eine Destillationskolonne vorbereitet; ihre Beschickung bestand aus"synthetischem Rohstyrol aus 60 % Styrol und 40 % Äthylbenzol. Sowohl die Inhibitormenge als auch die Volumenfließgeschuiindigkeit der Luft wurden im Testverlauf variiert, der etwa 70 Stunden mit einer ungefähren Verweilzoit von 6,3 Stunden dauerte, um echte steady-state Bedingungen zu erreichen. Das Bodenmaterial wurde periodisch abgezogen und der Verdampfungsrückstand bestimmt. Die Ergebnisse dieses Versuches sind in der folgenden Tahdle zusammengefaßt:

	Kocher-	Tabelle 6	Luftzuf.	% Verdampf.
verstr.	temp. °F.	Pheno/TBK; ppm	ccm/min	rückstand
Zeit st.ri	152		0.5	—
0	217	75/45^125/7O)²	0.6
0.5	221	Il	0.5	0.8
1.75	221	Il	It	0.5
2.75	216	• 1	•1	*
3.25	219	45/27(75/45)	Il	0.3
3.75	222	It	Il	0.2
4.75	223	Il	Il	0.2
5.75	223	Il	0.25	"-
6.25	223	30/18(50/30)	• 1	0.3
6.75	222	ti	ti	0.3
7.75	221	Il	•1	0.5
8.75	221	Il	It	0.8
9.75	220	It	ti	0.9
14.75	220	It	ti	1.2
22.75	219	Il	Il	2.4
25.75	219	Il	ti	2.3
26.75	222	Il	ti	1.0
30.75	222	•I	It	0.8
32.75	221	Il	ti	0.8
38.75	221	ti	Il	0.14
45.75	—	Il	ti	0.14
49.0	220	30/9 (50/15)	It	0.5
50.75	221	Il	ti	0.6
55.75	221	Il	Il	0.7
58.75	222	Il	Il	0.9
60.75	220	Il	It	0.9
62.75	219	Il	ti	0.5
66.75	221	Il	Il	0.3
69.75	Il

bez. auf die Beschickung bez. auf Styrol

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Ein lOO-ccm-Reaktionskolben u/urde mit 50 g fertigem Styrol mit etu/a θ ppm TBK beschickt, dem 50 ppm Phenothiazin, 25 ppm TBK und 150 ppm Nitrosodiphenylamin, bezogen auf das Gewicht des Styrols, zugefügt waren. Der Kolben wurde mit einem magnetischen Rührer und GeptumverschluG versehen und in einem Ölbad unter Rühren auf 115⁰C. + 1 C. erhitzt. Proben wurden periodisch aus dem Kolben mittels Injektionsnadel entfernt und nach Verdünnung mit Methanol auf Trübung getestet. Es wurde über eine Dauer von θ Stunden ein Fehlen an Trübung, d.h. klare Probe, festgestellt.

Die oben AusfTihrungsformen und Beispiele können erfindungsgemäß selbstverständlich in verschiedener Weise modifiziert, ergänzt und verändert werden. So kann z.B. die TBK Komponente durch eine bekannte Phenolverbindung, wie butyliertes Hydroxytoluol oder butyliertes Hydroxyanisol ohne Abweichen vom Umfang der vorliegenden Erfindung ersetzt werden, obwohl TBK das am meisten bevorzugte Material ist.

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Claims

Patentansprüche

1·- Verfahren zur Destillation einer leicht polymerisierbaren aromatischen Vinylverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man diose in Anwesenheit einer wirksamen Menge einer Kombination aus Phenothiazin (C₁₂H₉NS) und einer Phenolverbindung als Polymerisationsinhibitorsystem in Anwesenheit von Sauerstoff Destillationsbedingungen unterwirft.
2.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Phenolverbindung tert.-Butylbrenzkatechin verwendet wird.
3.- Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daö das Inhibitorsystem der aromatischen Vinylverbindung kontinuierlich zugefügt uiird.
4.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Vinylverbindung Styrol umfaßt.
5.- Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Inhibitorsystem in einer Menge von etwa 5-200 ppm Phenothiazin und etwa 1-100 ppm tort.-8utylbrenzkatechin anwesend ist.

6,- Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Destillationsbedingungen eine Temperatur zwischen etwa 65-65-150⁰C, vorzugsweise etwa 90-143⁰C., umfassen.

ψ,- Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Sauerstoff durch kontinuierlich der aromatischen Vinylverbindung gefügte Luft zugeführt wird.

^.«.Verfahren nach Anspruch 1 bis "L· dadurch gokennzeichnot, daß das Polymerisationssystem noch Nitrosodipher.ylamin umfaßt.

Der Patentanwalt:

A.

709841/0596 ORIGINAL INSPECTED