DE2804449C2

DE2804449C2 - Verfahren zum Inhibieren der Polymerisation einer leicht polymerisierbaren aromatischen Vinylverbindung

Info

Publication number: DE2804449C2
Application number: DE2804449A
Authority: DE
Inventors: James M. Big Spring Tex. Watson
Original assignee: Cosden Technology, Inc., Wilmington, Del.
Priority date: 1977-02-24
Filing date: 1978-02-02
Publication date: 1987-04-09
Also published as: BR7800842A; IT7820356A0; JPS53105433A; AU524480B2; PT67596A1; JPS619927B2; NL7801168A; BE864107A; US4105506A; PT67596B1; AR221330A1; NL189250C; IT1095426B; PT67596A; PT67596B; DE2804449A1; AU3330278A; GB1566542A; NL189250B; RO75757A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Inhibieren der Polymerisation einer leicht polymerisierbaren aromatischen Vinylverbindung bei erhöhten Temperaturen durch Zusatz einer Dinitro-Kresol-Verbindung.
Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren, bei welchem Styrol, substituiertes Styrol, wie α-Methylstyrol, Divinylbenzole und Polyvinylbenzole erhöhten Temperaturen, wie sie vorzugsweise bei deren Destillation auftreten, unterworfen werden, wodurch die Menge dieser während der Destillation polymerisierten Materialien über eine längere Zeit verringert wird.
Bekanntlich polymerisieren aromatische Vinylverbindungen, wie monomeres Styrol, niedrig-alkyliertes Styrol, wie α-Methylstyrol, und Divinylbenzol leicht, wobei sich weiterhin die Polymerisationsgeschwindigkeit mit erhöhter Temperatur erhöht. Da das durch übliche Industrieverfahren hergestellte Styrol und Divinylbenzol Verunreinigungen enthalten, müssen diese Verbindungen Abtrennungs- und Reinigungsverfahren unterworfen werden, um für die meisten Arten einer weiteren industriellen Verbindung geeignet zu sein.
Diese Trennung und Reinigung erfolgt gewöhnlich durch Destillation.
Um eine Polymerisation bei den zur Destillation aromatischer Vinylverbindungen notwendigen Bedingungen zu vermeiden, sind im Zusammenhang mit den bekannten Destillationsverfahren verschiedene Arten von Polymerisationsinhibitoren verwendet worden. Übliche Inhibitoren für die Polymerisation von Vinylaromaten unter Destillationsbedingungen umfassen 4-tert.-Butylbrenzkatechin (TBC) und Hydrochinon. Es wird jedoch bevorzugt, Vinylaromaten durch Vakuumdestillationsverfahren zu reinigen, wodurch diese üblichen Inhibitoren ungeeignet werden, weil sie nur in Anwesenheit von Sauerstoff wirksam sind. Der Sauerstoffteildruck in einer Vakuumdestillationskolonne ist zu gering, so daß diese üblichen Inhibitoren nicht wirksam sind. Vermutlich ist Schwefel der am häufigsten zum Inhibieren der Polymerisation von Vinylaromaten unter Destillationsbedingungen verwendete Inhibitor, da er auch in Abwesenheit von Sauerstoff eine wirksame Inhibierung ergibt. Obwohl somit Schwefel ein recht wirksamer Inhibitor ist, hat seine Verwendung in Destillationsverfahren einen entscheidenden Nachteil, da nämlich im Kocherbodenmaterial der Destillationskolonne ein wertloses Abfallmaterial gebildet wird, das stark mit Schwefel verunreinigt ist. Dieses Abfallmaterial stellt weiterhin ein ernstliches Verschmutzungs- bzw. Abfallbeseitigungsproblem dar.
Obgleich viele Verbindungen zum Inhibieren der Polymerisation aromatischer Vinylverbindungen unter unterschiedlichen Bedingungen, wie Lagerung, andere Reinigungsverfahren usw. wirksam sind, haben sich aus zahlreichen Gründen, die im Hinblick auf die divergierenden und unvorhersagbaren Ergebnisse nicht ganz verstanden werden, nur äußerst wenige dieser Verbindungen zur Inhibierung der Polymerisation von Vinylaromaten unter Destillationsbedingungen, insbesondere unter Vakuumdestillationsbedingungen, als geeignet erwiesen.Weiter haben sich bestimmte Verbindungen, die zur Inhibierung der Polymerisation einer Art von aromatischer Vinylverbindung, wie beispielsweise Styrol, geeignet sind, als Polymerisationsinhibitoren anderer Arten aromatischer Vinylverbindungen, wie Divinylbenzol, als praktisch unwirksam erwiesen. Eine begrenzte Zahl von Nitrosoverbindungen hat sich zur Inhibierung der Polymerisation von monomerem Styrol unter Destillationsbedingungen als wirksam erwiesen. So sind z. B. N-Nitrosophenylhydroxylamin und p-Nitroso- N, N-dimethylanilin relativ wirksame Inhibitoren einer Destillation von Styrol, obgleich sie in monomerem Styrol nicht besonders löslich sind. Andererseits hat sich N-Nitrosodiphenylamin gemäß der US-PS 38 16 265 als besonders wirksamer Polymerisationsinhibitor von Styrol und Divinylbenzol unter Vakuumdestillationsbedingungen gezeigt, während das in US Anmeldung Ser. No. 2 88 138 beschriebene N-Nitrosomethylanilin ein ausgezeichneter Polymerisationsinhibitor für Styrol unter Vakuumdestillationsbedingungen ist. Eine der wirksamsten bekannten Inhibitorsysteme für Divinylbenzol umfaßt eine Mischung aus Schwefel und N-Nitrosophenylhydroxylamin. Neben den Nitroidverbindungen hat sich auch m-Nitro- p-kresol als wirksamer Inhibitor gezeigt. Die Verwendung dieser Verbindung wird in der US Anmeldung Ser. No. 7 49 406 beschrieben.
Bei einem typischen Destillationsverfahren für aromatische Vinylverbindungen unter Verwendung eines Polymerisationsinhibitors wird die zu destillierende Mischung der Vinylaromaten gewöhnlich mit dem chemischen Polymerisationsinhibitor in Berührung gebracht, bevor sie in der Destillationsvorrichtung den Destillationsbedingungen unterworfen wird. Auch heute ist es noch ein entscheidendes Problem, daß die in der Destillationsvorrichtung und im daraus gewonnenen, hochgradig reinen Produkt gebildete Polymermenge wesentlich höher als erwünscht ist und daß gelegentlich innerhalb der Destillationsvorrichtung eine vollständige Polymerisation eintritt. So erhält man z. B. beim Destillationsverfahren von rohem Divinylbenzol (eine Divinylbenzole, Diäthylbenzole und Monovinylbenzol enthaltende Mischung) zur Bildung von hochgradig reinen Divinylbenzolen, selbst bei Inhibierung mit Schwefel und TBC, ein Divinylbenzolprodukt, das wesentliche Mengen an Polymer enthält, die vom Produkt nur schwer zu trennen und für die Endverwendung dieser Divinylbenzole schädlich sind. Weiter ist das vom Boden oder dem Kochergebiet der Destillationsvorrichtung entfernte Material ein hochgradig umweltverschmutzendes, schwefelhaltiges Abfallmaterial, das beseitigt werden muß.
Es besteht somit ein Bedarf nach neuen Polymerisationsinhibitoren für Styrol und Vinylbenzole, die unter erhöhten Temperaturen, wie sie unter Destillationsbedingungen, insbesondere Vakuumdestillationsbedingungen, angewendet werden, geeignet sind und die oben genannten Nachteile nicht aufweisen.
Ziel der Erfindung ist daher die Schaffung eines neuen und verbesserten Verfahrens zur Destillation leicht polymerisierbarer aromatischer Vinylverbindungen, das zu höheren Ausbeuten an hochgradig reiner, ungesättigter, aromatischer Vinylverbindung und gleichzeitig zur Bildung von weniger unerwünschten Nebenprodukten führen soll. Dieses Verfahren zur Destillation aromatischer Vinylverbindungen soll erheblich weniger polymerisiertes Material in der Destillationsvorrichtung liefern, es soll die Bildung eines stark umweltverschmutzenden, verunreinigten Boden- oder Kocherrückstandes vermeiden und die Destillationsvorrichtung soll bei erhöhter Durchsatzgeschwindigkeit ohne verminderte Wirksamkeit betrieben werden können.
Alle die obigen Vorteile sollen bei der Vakuumdestillation gegeben sein.
Diese Ziele werden erfindungsgemäß erreicht durch ein Verfahren zum Inhibieren der Polymerisation einer leicht polymerisierbaren aromatischen Vinylverbindung bei erhöhten Temperaturen durch Zusatz einer Dinitro-Kresol-Verbindung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Dinitro-Kresol-Verbindung 2,6-Dinitro-p-kresol einsetzt.
Weiterhin liefert die vorliegende Erfindung ein neues und verbessertes Polymerisationsinhibitorsystem zur Verwendung bei den in der Destillation von aromatischen Vinylverbindungen notwendigen, erhöhten Temperaturen.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Destillation einer leicht polymerisierbaren aromatischen Vinylverbindung, indem man diese in Anwesenheit von 2,6-Dinitro-p-kresol als Inhibitor in einem Destillationssystem der für die Destillation notwendigen erhöhten Temperatur unterwirft.
Erfindungsgemäß wird der 2,6-Dinitro-p-kresol-Inhibitor einmal einfach in das Destillationssystem eingeführt, indem man ihn in den Kocher der Destillationsvorrichtung gibt, oder indem man ihn in den ankommenden Strom der zu reinigenden aromatischen Vinylverbindung einverleibt. Die zur wirksamen Inhibitierung der Polymerisation der aromatischen Vinylverbindungen notwendige Inhibitormenge kann über einen weiten Bereich variieren, was von verschiedenen Faktoren des Destillationsverfahren abhängt, wie z. B. Temperatur, Rückflußverhältnis, Druck- oder Verweilzeit. Gewöhnlich wurde jedoch gefunden, daß eine Inhibitormenge zwischen etwa 50-3000 ppm ausreicht, um die Polymerisation aromatischer Vinylverbindungen unter normalen Destillationsbedingungen (105°C und mehr) zu inhibieren.
Weiterhin wird erfindungsgemäß der 2,6-Dinitro-p-kresol-Inhibitor in jedem Fall verwendet, in welchem die aromatische Vinylverbindung einer erhöhten Temperatur ausgesetzt wird. Sollte z. B. ein Destillationsverfahren kurzfristig unterbrochen werden, wobei keine Zeit vorhanden war, die Vinylaromaten auf Zimmertemperaturbedingungen zurückzubringen, dann ist die vorliegende Erfindung besonders geeignet, eine Polymerisation der Vinylaromaten im Destillationstrakt zu verhindern.
Durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das in der Destillationsvorrichtung auftretende Polymerisationsausmaß im Vergleich zu üblicherweise verwendeten Verfahren wesentlich verringert. Weiter wird die Menge an gewünschtem Destillationsprodukt proportional zur Abnahme der Menge der Polymerbildung erhöht. Ferner kann das sich am Boden oder im Kochergebiet der Destillationsvorrichtung akkumulierende Material z. B. aufgrund seines Brennstoffwertes oder zur Weiterverarbeitung erneut verwendet werden, was ein deutlicher Vorteil gegenüber den bekannten Verfahren unter Verwendung von Schwefel als Polymerisationsinhibitor ist, der im Kochergebiet ein hochgradig umweltverschmutzendes Abfallmaterial bildet.
Das erfindungsgemäße Destillationsverfahren verwendet 2, 6-Dinitro-p-kresol als Polymerisationsinhibitor während der Destillation aromatischer Vinylverbindungen. Gewöhnlich erfolgt die Destillation unter vermindertem Druck, z. B. als Vakuumdestillation, und es ist ein entscheidender Vorteil der vorliegenden Erfindung, daß die Verwendung von Schwefel im Destillationssystem vermieden werden kann.
Das erfindungsgemäße Destillationsverfahren eignet sich für praktisch jede Art von Abtrennung einer leicht polymerisierbaren aromatischen Vinylverbindung aus einer Mischung, in welcher die aromatische Vinylverbindung Temperaturen oberhalb Zimmertemperatur unterworfen wird. Überraschenderweise hat sich das erfindungsgemäße Verfahren als besonders geeignet bei Vakuumdestillationen erwiesen, die das bevorzugte Verfahren zur Trennung instabiler organischer flüssiger Mischungen sind. Das erfindungsgemäße Destillationsverfahren eignet sich insbesondere für eine Destillationsmischung, die eine aromatische Vinylverbindung aus der Gruppe von Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, Vinylnaphthalin, Divinylbenzolen und Polyvinylbenzolen enthält. Die bevorzugte Anwendung der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf die Destillation von rohem Divinylbenzol oder rohem Styrol unter Vakuumdestillationsbedingungen.
Die zugefügte Menge an Polymerisationsinhibitor kann in Abhängigkeit von den Destillationsbedingungen über einen weiten Bereich variieren. Gewöhnlich ist das Maß an Stabilisierung proportional zur zugefügten Inhibitormenge. Es wurde festgestellt, daß erfindungsgemäß eine Inhibitorkonzentration zwischen etwa 50-3000 ppm (Gew.) zufriedenstellende Ergebnisse liefert, das hauptsächlich von der Temperatur der Destillationsmischung und dem gewünschten Maß der Inhibierung abhängt. Die Inhibitorkonzentration beträgt erfindungsgemäß vorzugsweise 100-1000 ppm.
Während der Vakuumdestillation von Divinylbenzol und Styrol enthaltenden Mischungen wird der Kocher vorzugsweise auf einer Temperatur von etwa 65-121°C gehalten, indem man den Kocherdruck zwischen etwa 4-53 kPa (30-400 mm Hg) kontrolliert. Unter diesen Bedingungen sind in einer Destillationsvorrichtung mit einer Destillationszone, die etwa 50-100 Destillationsstufen enthält, Inhibitorkonzentrationen von etwa 100-2000 ppm (Gew.) zweckmäßig, während bei der Styroldestillation Konzentrationen von 200-600 ppm, (Gew.) eingesetzt werden und bei der Divinylbenzoldestillation Konzentrationen zwischen etwa 200-1000 ppm (Gew.) bevorzugt werden. Die obigen Bereiche basieren auf Destillationstemperaturen zwischen 65-121°C und Verweilzeiten zwischen etwa 2-4 Stunden. Selbstverständlich können in den unteren Bereichen von Temperatur und Verweilzeit geringere Inhibitormengen verwendet werden. Es können auch größere Inhibitormengen als oben angegeben verwendet werden, obgleich die Vorteile der Zugabe zusätzlicher Inhibitormengen nicht entscheidend sind und sie durch entsprechende Erhöhung der Kosten aufgewogen werden.
Der erfindungsgemäße Polymerisationsinhibitor kann in jeder geeigneten Weise, die eine wirksame Verteilung desselben in der gesamten Vorrichtung zuläßt, in die Destillationsvorrichtung eingeführt werden. Gewöhnlich und zweckmäßig wird die notwendige Inhibitormenge einfach in das Kochergebiet der Destillationskolonne gegeben, obgleich äquivalente Ergebnisse auch durch Einverleibung des Inhibitors in den eintreffenden heißen Strom der aromatischen Vinylverbindung erzielt werden. Der Inhibitor kann auch sowohl in den Kocher als auch direkt in die Destillationskolonne gegeben werden.
Da der Inhibitor während der Destillation allmählich erschöpft wird, muß man gewöhnlich die entsprechende Inhibitormenge durch weitere Zugabe desselben im Destillationsverlauf in der Destillationsvorrichtung aufrechterhalten. Diese Zugabe kann kontinuierlich oder durch absatzweise Zugabe des Inhibitors in das Destillationssystem erfolgen. Die Weise, in welcher die notwendige Konzentration des Inhibitorsystems aufrechterhalten wird, ist nicht besonders entscheidend, solange die Konzentration etwa auf den erforderlichen Mindestwert gehalten wird.
Ein weiterer Faktor, durch den die Destillationsvorrichtung erfindungsgemäß im Gegensatz zu bekannten Verfahren bei erhöhter Geschwindigkeit betrieben werden kann, ist die Tatsache, daß das erfindungsgemäße Inhibitorsystem bei normalen Temperaturen wirksamer als übliche Inhibitoren ist und somit höhere Destillationstemperaturen und höhere Drucke zuläßt. So kann die Destillationsgeschwindigkeit erhöht werden, ohne daß man das Maß an Polymerisation erhöht, das man entsprechend üblichen Destillationsverfahren als annehmbar erachtet hat.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann das sich während der Destillation akkumulierende Bodenmaterial abgezogen und für seinen Heizwert oder zur Weiterverarbeitung verwendet werden. Dies ist ein weiterer entscheidender Vorteil gegenüber üblichen Vakuumdestillationsverfahren aromatischer Vinylverbindungen, die Schwefel als Polymerisationsinhibitor oder Schwefel in Kombination mit anderen chemischen Polymerisationsinhibitoren verwenden. Bei den üblichen Verfahren wird ein wertvolles Bodenmaterial ohne weitere Verwendbarkeit gebildet, das stark umweltverschmutzend ist und daher Beseitigungsprobleme mit sich bringt.
Bei der Gewinnung des erfindungsgemäßen Destillationsproduktes stellt man fest, daß ein höherer Prozentsatz an reiner, leicht polymerisierbarer aromatischer Vinylverbindung in unpolymerisiertem Zustand erhalten wird. Weiter sind die konzentrierten Destillationsrückstände leichter zu handhaben und aus der Vorrichtung, z. B. durch Pumpen usw., zu entfernen.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung.

Beispiel 1

50 g Styrol, frei von tert.-Butylbrenzkatechin, wurden in einen mit Rührer versehenen 100-cm³-Kolben gegeben. Dieser war weiter mit einem zur Luft offenen Rückflußkühler versehen. Dann wurden 400 ppm 2,6-Dinitro-p-kresol in den Kolben gegeben und in einem thermostatisch kontrollierten Ölbad auf 115 ± 2°C erhitzt. Periodisch wurden 1-cm³-Proben Styrol aus dem Kolben abgezogen und mit 3 cm³ Methanol zur Bestimmung des qualitativen Polymerisationsausmaßes gemischt. Nach 5 Stunden gab es noch immer keine merkliche Ausfällung an Styrolpolymeren, was anzeigte, daß das 2,6- Dinitro-p-kresol bei der Verzögerung der Polymerisation während der Styroldestillation wirksam war.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde unter Verwendung von Divinylbenzol anstelle von Styrol wiederholt, wobei praktisch äquivalente Ergebnisse erzielt wurden.

Claims

1. Verfahren zum Inhibieren der Polymerisation einer leicht polymerisierbaren aromatischen Vinylverbindung bei erhöhten Temperaturen durch Zusatz einer Dinitro-Kresol-Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man als Dinitro-Kresol-Verbindung 2,6-Dinitro-p-kresol einsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 2,6-Dinitro-kresol in einer Menge von 200-600 ppm, bezogen auf das Gewicht von Styrol, bzw. in einer Menge von 100-2000 ppm, bezogen auf das Gewicht von Divinylbenzol, einsetzt.