DE1618557B1

DE1618557B1 - Stabilisierung von Isopren und/oder 1,3-Pentadien gegen Polymerisation

Info

Publication number: DE1618557B1
Application number: DE1967J0033725
Authority: DE
Inventors: Taketami Sakuragi; Tatsuo Sakurakuji
Original assignee: Japanese Geon Co Ltd
Current assignee: Japanese Geon Co Ltd
Priority date: 1966-05-25
Filing date: 1967-05-23
Publication date: 1971-04-29
Also published as: GB1146195A; NL6707166A; US3405189A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Stabilisieren von Isopren und/oder 1,3-Pentadien gegen Polymerisation in einem polaren Lösungsmittel bei erhöhten Temperaturen.

Es ist bekannt, die Methoden der Lösungsmittelabsorption" und extraktiven Destillation in Verfahren zur Abtrennung der wertvollen industriellen Rohprodukte Isopren oder 1,3-Pentadien in guter Ausbeute und hoher Reinheit aus Isopren und/oder 1,3-Pentadien enthaltenden Gasmischungen anzuwenden. Solche Gasmischungen sind beispielsweise die sogenannten Cs-Kohlenwasserstoff-Fraktionen, deren Hauptbestandteile beispielsweise Isopren, 1,3-Pentädien, n-Pentan, Isopentan, Penten-1, Penten-2, 2-Methyibuten-1, 2-Methylbuten-2, Cyclopentadien usw. sind. Es ist auch bekannt, daß typische Lösungsmittel, die in diesen Verfahren verwendet werden, unter anderem Acetonitril, Dimethylformamid, Aceton und N-Methylpyrrolidon sind. Bei der Durchführung dieser Verfahren ist es jedoch erforderlich, das Isopren oder 1,3-Pentadien enthaltende Lösungsmittel auf erhöhte Temperaturen von z. B. 80 bis 150° C oder sogar darüber zu erhitzen. Dies hat zur Folge, daß das Isopren oder 1,3-Pentadien im Lösungsmittel zur Polymerisation neigt. Als Folge davon erwachsen Schwierigkeiten durch das Verstopfen der Apparatur mit abgeschiedenem Polymerisat und der Bildung einer polymeren Schicht auf den inneren Wänden der Apparatur. Eine kontinuierliche Durchführung des Verfahrens über ausgedehnte Zeiträume wird dadurch praktisch unmöglich.

Aus der sowjetischen Patentschrift 160169 ist es bereits bekannt, Cyclopentadien enthaltendes Isopren durch Behandlung mit einem Zusatz von Furfurol zu reinigen, wobei sich durch Umsetzung des Cyclopentadiene mit Furfurol Furfurylfulven bildet, das durch Rektifikation abgetrennt werden kann.

Ferner wurde in der deutschen Auslegeschrift 1 186 461 bereits beschrieben, daß die Bildung von Polymerisaten bei der Destillation von monomeren Olefinen bzw. Olefingemischen durch einen Zusatz eines Ν,Ν-Dialkylhydroxylamins verhindert werden kann. Diese Stabilisatoren zeigen jedoch bei erhöhter Temperatur unzureichende Wirksamkeit.

Nach erheblichen Forschungen wurde nunmehr überraschenderweise gefunden, daß ein Gehalt an Furfurol oder an einer der nachstehend genannten aromatischen Nitroverbindungen in einer Lösung von Isopren und/oder 1,3-Pentadien die Neigung des Isoprens und 1,3-Pentadiens zur Polymerisation vermindert. Es wurde im einzelnen gefunden, daß eine geringe oder keine Polymerisation von Isopren oder 1,3-Pentadien stattfindet, wenn die Lösung auf erhöhte Temperaturen erhitzt wird. Dies ist sogar in Gegenwart von Eisenrost der Fall, von dem im allgemeinen angenommen wird, daß er die Polymerisation von Isopren oder 1,3-Pentadien bei erhöhten Temperaturen beschleunigt. Der Ausdruck »1,3-Pentadien« im Sinne der vorliegenden Erfindung soll sowohl die eis- als auch die trans-l,3-Pentadiene umfassen.

Gegenstand der Erfindung ist demnach die Stabilisierung von Isopren und/oder 1,3-Pentadien gegen Polymerisation in einem polaren Lösungsmittel bei erhöhten Temperaturen, die dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Polymerisationsinhibitor, Furfurol, Nitrobenzol, halogensubstituierte Nitrobenzole, alkylsubstituierte Nitrobenzole, Dinitrobenzole, halogensubstituierte Dinitrobenzole oder alkylsubstituierte Dinitrobenzole zusetzt.

Das Lösungsmittel ist ein typisches Lösungsmittel, wie es für die Abtrennung von Isopren oder 1,3-Pentadien von Isopren oder 1,3-Pentadien enthaltenden Gasmischungen durch Lösungsmittelabsorption oder extraktive Destillation, wie oben beschrieben, verwendet wird. Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es deshalb möglich, Isopren oder 1,3-Pentadien stabil und kontinuierlich über ausgedehnte Zeiträume aus den Gasmischungen abzutrennen, die Isopren oder 1,3-Pentadien enthalten, und zwar mittels der Lösungsmittelabsorption und extraktiven Destillation, ohne daß Apparaturen angewendet werden müssen, die von derart kostspieligen Materialien, wie rostfreiem Stahl, hergestellt sind.

Wenn auch die Menge an Furfurol oder einer der genannten aromatischen Nitroverbindungen, die angewendet wird, in weiten Grenzen schwanken kann in Abhängigkeit von zahlreichen Faktoren wie der Klasse des Lösungsmittels, dem Wassergehalt des Lösungsmittels, den Verfahrensbedingungen und der Gegenwart oder Abwesenheit von Eisenrost, ist es im allgemeinen zufriedenstellend, eine Menge von 0,01 bis 10%, vorzugsweise 0,05 bis 5%, bezogen auf das Gewicht des Lösungsmittels, anzuwenden. Es ist jedoch auch möglich, größere Anteile zuzusetzen, falls dies gewünscht wird, da keine besonderen nachteiligen Effekte beobachtet werden.

Besonders geeignete unter den Anspruch fallende aromatische Nitroverbindungen sind unter anderem l-Chlor-2-nitrobenzol, Nitrotoluole, o-, p- und m-Dinitrobenzol, l-Chlor-2,4^dinitrobenzol und Dinitrotoluole.

Der polymerisationsverhindernde Effekt von Furfurol oder einer der genannten aromatischen Nitroverbindungen wird weiterhin verstärkt durch die gemeinsame Gegenwart von Substanzen im System, die zur Verwendung als Polymerisationsinhibitoren oder Stabilisatoren von ungesättigten Verbindungen allgemein bekannt sind. Es können die konventionellen Mengen oder geringere Mengen von solchen Substanzen angewandt werden. Vermutlich ist dies das Ergebnis einer synergistischen Wirkung der einen oder anderen Art zwischen diesen Substanzen und den gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten Zusatzstoffen. Bekannte Substanzen dieser Klasse sind unter anderem beispielsweise Natriumnitrit, Methylenblau, Schwefel, phenolische Verbindungen wie tertiäres Butylcatechol und aromatische Amine, wie ß-Naphthylamin.

Es ist wohlverstanden, daß die Isopren oder 1,3-Pentadien oder beide enthaltenden Lösungsmittellösungen gleichermaßen durch den Zusatz von Furfurol oder einer der genannten aromatischen Nitroverbindungen vor einer Polymerisation bewahrt werden können. Außerdem sinkt der polymerisationsinhibierende Effekt von Furfurol oder einer der genannten aromatischen Nitroverbindungen selbst in Gegenwart von Acetylenen wie Vinylacetylen in keiner Weise. Genauer ausgedrückt,· kann die Polymerisationsbildung durch Zugabe von Furfurol oder einer der genannten aromatischen Nitroverbindungen zu einer Lösung inhibiert werden, die Acetylene zusätzlich zu Isopren und/oder 1,3-Pentadien enthält. Furfurol und eine der genannten aromatischen Nitroverbindungen sind auch wirksam in Gegenwart von gesättigten Kohlenwasserstoffen, wie n-Pentan und Isopentan,

Monoolefinen, wie Penten-1, Penten-2 und 2-Methylbuten-1, sowie Cyclopentadien. Dementsprechend ist der Zusatz von Furfurol oder einer der genannten aromatischen Nitroverbindungen zu der sogenannten C₅-Kohlenwasserstoff-Fraktion vollständig wirksam, um eine ungewünschte Polymerisation von Isopren und 1,3-Pentadien zu verhindern.

Beispielelbis7

Ein Autoklav, der auf seiner inneren Wand Eisenrost enthält, wurde mit Dimethylformamid und den verschiedenen Verbindungen in den nachfolgend angegebenen Mengen beschickt. Isopren wurde bis auf einen überdruck von 3,5 kg/cm² eingeführt, wobei die Temperatur auf 120° C gehalten wurde. Die Mischungen waren in Kontakt mit dem Eisenrost. Bei der Untersuchung der Lösungen nach 10 Stunden wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Beispiel	Zusatzstoff	kein	Zustand der Lösung
1	Hydrochinon	Polymer abgeschieden
2	(200 TpM) (Teile	desgl.
	pro Million)
	/i-Naphthylamin
3	(200 TpM)	desgl.
	N,N-Diäthyl-
4	hydroxylamin	Polymer abgeschieden
	(200 TpM)	trübe
	(5 Volumprozent)
	Furfurol (5 Volum
5	prozent)	schwach trübe
	Nitrobenzol
6	(3 Volumprozent)	völlig transparent
	m-Dinitrobenzol
7	(5000 TpM)	desgl.

30

35

40

B e is ρ i e le 8 bis 20

Der gemäß Beispielen 1 bis 7 benutzte Autoklav wurde mit Dimethylformamid und verschiedenen Zusatzstoffen in den nachfolgend angegebenen Mengen beschickt. Dann wurde, während die Temperatur auf 150°C gehalten wurde, Isopren bis auf einen überdruck von 3,5 kg/cm² eingeleitet. Die Mischungen waren in Kontakt mit dem Eisenrost. Nach 20 Stunden wurde der Zustand der Lösungen mit den folgenden Ergebnissen untersucht.

55

60

Beispiel	Zusatzstoff	kein	Zustand der Lösung
8	Natriumnitrit	Polymer abgeschieden
• 9	(200 TpM)	trübe
	Schwefel (5000 TpM)
10	Methylenblau	Polymer abgeschieden
11	(200 TpM)	desgl.
	Hydrochinon
12	(200 TpM)	desgl.
	/i-Naphthylamin
	' (200 TpM)	desgl.

Beispiel	Zusatzstoff	Zustand der Lösung
14	Furfurol (1 Volum	praktisch transparent
	prozent) und
	Natriumnitrit
	(200 TpM)
15	Furfurol (5 Volum	schwach trübe
	prozent) und
	Schwefel
	(500 TpM)
16	Furfurol (5 Volum	desgl.
	prozent) und
	Methylenblau
	(200 TpM)
17	Nitrobenzol	völlig transparent
	(1 Volumprozent)
	und Natriumnitrit
	(200 TpM)
18	Nitrobenzol	desgl.
	(3 Volumprozent)
	und Methylenblau
	(200 TpM)
19	o-Nitrophenol	praktisch transparent
	(5000 TpM) und
	Natriumnitrit
	(200 TpM)
20	o-Nitrophenetol	desgl.
	(10 000 TpM) und
	Natriumnitrit
	(200 TpM)

B e i s ρ i e 1 e 21 bis 24

Der in den Beispielen 1 bis 7 verwendete Autoklav wurde mit N-Methylpyrrolidon und verschiedenen Zusatzstoffen in den nachfolgend angegebenen Mengen beschickt. Während die Temperatur auf 120⁰C gehalten wurde, wurde Isopren bis zu einem überdruck von 3,5 kg/cm² eingeleitet. Die Mischungen waren in Kontakt mit dem Eisenrost. Nach 20 Stunden wurde der Zustand der Lösung untersucht, wobei die nachfolgenden Ergebnisse gefunden wurden:

Beispiel	Zusatzstoff	kein	Zustand der Lösung
21	Nitrobenzol	Polymer abgeschieden
22	(3 Volumprozent)	praktisch transparent
	Nitrobenzol
23	(1 Volumprozent)	völlig transparent
	und Natriumnitrit
	(200 TpM)
	Furfurol (3 Volum
24	prozent) und	desgl.
	Methylenblau
	(500 TpM)

B e i s ρ i e 1 e 25 bis 43

Ein Autoklav, dessen innere Wandung Eisenrost enthält, wurde mit Dimethylformamid und verschiedenen Zusatzstoffen in den nachfolgend angegebenen Mengen beschickt. Während die Temperatur auf 155° C gehalten wurde, wurde 1,3-Pentadien (67:33 (bezogen auf das Gewicht) trans-l,3-Pentadien/cis-

1,3-Pentadien) bis auf einen Überdruck von 2,5 kg/ cm² eingeleitet. Die Mischungen waren in Kontakt mit dem Eisenrost. Nach 20 Stunden wurde der Zustand der Lösungen untersucht, wobei die folgenden Ergebnisse gefunden wurden:

Beispiel	Zusatzstoff	kein	Zustand der Lösung
25	Natriumnitrit	Polymer abgeschieden
26	(1000 TpM)	desgl.
	Schwefel (500 TpM)
27	N,N-Diäthyl-	desgl.
28	hydroxylamin	trübe
	(5 Volumprozent)
	/i-Naphthylamin
29	(200 TpM)	Polymer abgeschieden
	Hydrochinon
30	(200 TpM)	desgl.
	Methylenblau
31	(200 TpM)	Polymer abgeschieden
	Furfurol (5 Volum
32	prozent)	schwach trübe
	Nitrobenzol
33	(3 Volumprozent)	praktisch transparent
	Nitrobenzol
34	(10 Volumprozent)	völlig transparent
	m-Dinitrobenzol
35	(20 000TpM)	desgl.
	o-Nitrophenol
36	(20 000 TpM)	desgl.
	Nitrobenzol
37	(3 Volumprozent)	desgl.
	und Natriumnitrit
	Furfurol (3 Volum
38	prozent) und	desgl.
	Natriumnitrit
	(200 TpM)
	Furfurol (5 Volum
39	prozent) und	schwach trübe
	Schwefel
	(500 TpM)
	Nitrobenzol
40	(3 Volumprozent)	praktisch transparent
	und Hydrochinon
	(200 TpM)
	Furfurol (5 Volum
41	prozent) und	•völlig transparent
	Methylenblau
	(500 TpM)
	m-Dinitrobenzol
42	(5000 TpM) und	praktisch transparent
	Natriumnitrit
	(200 TpM)
	o-Nitrophenol
43	(10 000 TpM) und	völlig transparent
	Natriumnitrit
	(200 TpM)

folgend angegebenen Mengenverhältnissen beschickt. Während die Temperatur auf 155° C gehalten wurde, wurde eine Mischung aus gleichen Volumteilen Isopren und 1,3-Pentadien, welches aus 67 Gewichtsprozent trans-l,3-Pentadien und 33 Gewichtsprozent cis-l,3-Pentadien bestand, bis auf einen überdruck von 3,0 kg/cm² eingeleitet. Nach 20 Stunden wurden die Zustände der Lösungen untersucht, wobei die folgenden Ergebnisse gefunden wurden:

Beispiel	Zusatzstoff	kein	Zustand der Lösung
44	Natriumnitrit	Polymer abgeschieden
45	(200 TpM)	geringfügige Menge
		Polymerisat
	Nitrobenzol	abgeschieden
46	(10 Volumprozent)	praktisch transparent
	Furfurol (3 Volum
47	prozent) und	völlig transparent
	Natriumnitrit'
	(200 TpM)
	Nitrobenzol
48	(3 Volumprozent)	desgl.
	und Natriumnitrit
	(200 TpM)

Beispiele 49 bis 54

Ein Rohr aus Glas oder rostfreiem Stahl wurde mit Dimethylformamid und verschiedenen Zusatzstoffen in den nachfolgend angegebenen Mengen beschickt. Während die Temperatur auf 150° C gehalten wurde, wurde die gleiche Gasmischung, wie sie in den Beispielen 44 bis 48 eingesetzt worden ist, bis auf einen Überdruck von 3,5 kg/cm² eingeleitet. Nach 20 Stunden wurde der Zustand der Lösungen untersucht, wobei die folgenden Ergebnisse gefunden wurden:

Beispiel	Zusatzstoff	kein	Zustand der Lösung
49	Furfurol (3 Volum	Polymer abgeschieden
50	prozent)	praktisch transparent
	Nitrobenzol
51	(1 Volumprozent)	desgl.
	m-Dinitrobenzol
.52	(10 000 TpM)	völlig transparent
	Furfurol (3 Volum
53	prozent) und	desgl.
	Natriumnitrit
	(200 TpM)
	Nitrobenzol
54	(3 Volumprozent)	desgl.
	und Schwefel
	(500 TpM)

Beispiele 44 bis 48

Es wurde der für die vorhergehenden Beispiele verwendete Autoklav eingesetzt und mit Dimethylformamid und verschiedenen Zusatzstoffen in den nach-

B e i s ρ i e 1 e 55 bis 57

Ein Autoklav mit Eisenrost auf der inneren Wandung wurde mit Acetonitril und verschiedenen Zusatzstoffen in den nachfolgend angegebenen Mengen beschickt. Während die Temperatur auf 120° C gehalten wurde, wurde 1,3-Pentadien bis auf einen überdruck von 13 kg/cm² eingeleitet. Nach 24 Stun-

den wurden die Lösungen untersucht, wobei ihr Zustand wie folgt befunden wurde:

Beispiel	Zusatzstoff	kein	Zustand der Lösung
55		große Menge Poly
		merisat abge
	Furfurol (3 Volum	schieden
56	prozent)	schwach trübe
	Furfurol (3 Volum
57	prozent) und	völlig transparent
	Natriumnitrit
	(200 TpM)

cis-l,3-Pentadien 3,06

Cyclopenten 2,61

cis-Penten-2 2,27

1,4-Pentadien 1,46

2-Methylbuten-l 1,13

Cyclopentan 0,96

Acetylen (berechnet als a-Acetylen) 600 TpM

bis auf einen Manometerdruck (überdruck) von 3,0 kg/cm² eingeleitet. Die Mischungen waren in Kontakt mit dem Eisenrost. Nach 20 Stunden wurde der Zustand der Lösungen untersucht, wobei die folgenden Ergebnisse gefunden wurden:

Beispiel 58

Der in den Beispielen 55 bis 5.7 verwendete Autoklav wurde mit Dimethylformamid und Nitrobenzol (3 Volumprozent) und Natriumnitrit (200 TpM) beschickt. Während eine Temperatur von 130° C aufrechterhalten wurde, wurde eine Mischung aus 90 Volumprozent Isopren und 10 Volumprozent Vinylacetylen bis auf einen Überdruck (Manometerdruck) von 3 kg/cm² eingeleitet. Nach 24 Stunden war die Lösung völlig transparent, und keine Polymerisatabscheidung konnte beobachtet werden.

B e i s ρ i e 1 e 59 bis 64

Ein Autoklav mit Eisenrost auf seiner inneren Wandung wurde mit Dimethylformamid und verschiedenen Zusatzstoffen in den nachfolgend angegebenen Mengen beschickt. Während eine Tempexatur von 15S⁰C aufrechterhalten wurde, wurde eine Cs-Kohlenwasserstoff-Fraktion, enthaltend:

Molprozent

n-Pentan 24,35

i-Pentan 15,02

Isopren 15,08

2-Methylbuten-l 6,71

Penten-1 5,61

trans-l,3-Pentadien 5,35

Cyclopentadien 4,58

trans-Penten-2 3,83

2-Methylbuten-2 3,32

Beispiel	Zusatzstoff	kein	Zustand der Lösung
59		kleine Menge Poly
		merisat abge
	Natriumnitrit	schieden
60	(200 TpM)	trübe
	Furfurol (5 Volum
61	prozent)	völlig transparent
	Nitrobenzol
62	(5 Volumprozent)	desgl.
	Furfurol (3 Volum
63	prozent) und	desgl.
	Natriumnitrit
	(200 TpM)
	Nitrobenzol
64	(3 Volumprozent)	desgl.
	und Natriumnitrit
	(200 TpM)

Claims

Patentanspruch:

Stabilisierung von Isopren und/oder 1,3-Pentadien gegen Polymerisation in einem polaren Lösungsmittel bei erhöhten Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymerisationsinhibitor Furfurol, Nitrobenzol, halogensubstituierte Nitrobenzole, alkylsubstituierte Nitrobenzole, Dinitrobenzole, halogensubstituierte Dinitrobenzole oder alkylsubstituierte Dinitrobenzole zusetzt.

109518/388