DE69834482T2

DE69834482T2 - Verfahren zur herstellung konjugierter diene

Info

Publication number: DE69834482T2
Application number: DE69834482T
Authority: DE
Inventors: Nippon Zeon Co. Ltd Takaki-Mizushima branch KOGA; Nippon Zeon Co Nobumasa-Tokuyama Works SHIMOMURA; Ltd. Masanobu-Nippon Zeon Co. KANAUCHI
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1997-03-11
Filing date: 1998-03-11
Publication date: 2007-05-03
Anticipated expiration: 2018-03-12
Also published as: ES2262225T3; WO1998040448A1; US20020052533A1; CN1250466A; KR100542782B1; ID22877A; EP0969074B1; EP0969074A1; EP0969074A4; DE69834482D1; CN1147567C; KR20000076008A; US6395953B1

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines gereinigten konjugierten Diens, welches umfasst einen Schritt der Isolierung eines konjugierten Diens aus einer Erdölfraktion enthaltend das konjugierte Dien, wie einer C₄-Kohlenwasserstofffraktion oder einer C₅-Kohlenwasserstofffraktion, durch extraktive Destillation und genauer ein Verfahren zur Herstellung eines gereinigten konjugierten Diens, wobei die Bildung von Polymeren im Inneren einer Reinigungsvorrichtung bei Isolierung und Reinigung eines hochgereinigten konjugierten Diens, wie Isopren oder Butadien, aus einer Erdölfraktion inhibiert wird.
Nach dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung wird die Polymerisation eines konjugierten Diens bei dem Isolierungs- und Reinigungsverfahren des konjugierten Diens aus der Erdölfraktion verhindert, wodurch die Bildung von Popcorn-Polymeren und kautschukartigen Polymeren in der Reinigungsvorrichtung gehemmt wird und Schmutzstellen auf der Destillationssäule und dem Wärmetauscher verhindert werden, was es seinerseits erschwert, dass ein Verstopfen des Rohrleitungssystems und eine Verringerung des thermischen Wirkungsgrads verursacht werden.
TECHNISCHER HINTERGRUND
Konjugierte Diene, wie 1,3-Butadien, Isopren und Chloropren, bilden leicht unbeabsichtigt poröse unlösliche Polymere (die sog. Popcorn-Polymere) und kautschukartige Polymere. Insbesondere der Gewinnungs- oder Reinigungsschritt eines konjugierten Diens durch industrielle Destillation weist verschiedene Bedingungen auf, die dazu geeignet sind, eine Polymerisation zu induzieren, wie eine geeignete Verarbeitungstemperatur, hohe Monomerreinheit, die Koexistenz von gasförmigen und flüssigen Phasen, Mischung von Wasser und Anwesenheit von Eisenrost.
Die porösen unlöslichen Polymere sind vernetzte, in Lösungsmittel unlösliche Polymere und werden aufgrund ihres äußeren Aussehens als Popcorn-Polymere bezeichnet. Sobald ein Popcorn-Polymer gebildet wird, wird es zum Keim einer Selbstmultiplizierung, d.h. exponentiell ansteigend in der Anwesenheit des Dampfs und der Flüssigkeit eines konjugierten Diens, wodurch das Innere der Vorrichtung rasch damit verstopft wird. Da das Popcorn-Polymer ein zähes vernetztes Polymer ist, ist es in bekannten Lösungsmitteln unlöslich und außerdem schmilzt es nicht, selbst wenn es erwärmt wird. Dementsprechend ist das Popcorn-Polymer außerordentlich schwer zu entfernen.
Zur Entfernung des Popcorn-Polymers gibt es kein wirksames Entfernungsverfahren, außer der Reinigung durch eine mechanische Einrichtung. Zur Durchführung der Reinigung ist es notwendig, die Vorrichtung für einen Zeitraum abzustellen, um sie auseinander zu bauen und das auf jedem Teil abgeschiedene Polymer mechanisch zu entfernen. Daher geht viel Zeit verloren und so ist dieses Verfahren einem wirtschaftlichen Nachteil ausgesetzt. Außerdem kann das Popcorn-Polymer durch die mechanische Reinigung nicht vollständig entfernt werden und so wird die Multiplizierung des Popcorn-Polymers ausgehend von einem Keim, der in Spurenmengen des Popcorn-Polymers im Inneren der Vorrichtung nach dem Vorgang verbleibt, wieder aufgenommen. Die kautschukartigen Polymere haften an den Vorrichtungen, wie Destillationskolonnen, Wärmeaustauschern und Rohrleitungssystemen, so dass diese Vorrichtungen verschmutzt werden.
Andererseits wird ein konjugiertes Dien, wie 1,3-Butadien oder Isopren, im allgemeinen aus einer Erdölfraktion enthaltend das konjugierte Dien, wie einer C₄-Erdölfraktion oder C₅-Erdölfraktion, durch eine Reihe von Destillationsvorgängen einschließlich extraktiver Destillation isoliert und gereinigt. Da viele Kohlenwasserstoffe, die ähnliche Siedepunkte zueinander aufweisen, in der das konjugierte Dien enthaltenden Erdölfraktion enthalten sind, kann das konjugierte Dien nicht durch nur ein Destillationsverfahren unter Ausnutzung eines Unterschieds im Siedepunkt isoliert und gereinigt werden. Bei dem Isolier- und Reinigungsverfahren von einem konjugierten Dien aus einer Erdölfraktion wird daher ein Schritt der Isolierung des konjugierten Diens durch extraktive Destillation unter Ausnutzung eines Unterschieds in der Löslichkeit in einem Lösungsmittel bereitgestellt.
Aber selbst bei dem Isolier- und Reinigungsverfahren des konjugierten Diens einschließlich des Schritts der extraktiven Destillation werden Popcorn-Polymere und kautschukartige Polymere wie vorstehend beschrieben leicht gebildet und ein solches Verfahren beinhaltete auch das Problem, dass die Polymere Vorrichtungen, z.B. Extraktivdestillationskolonnen, Destillationskolonnen, Wärmeaustauscher, Rückflusskühler, Verdampfer usw., verschmutzen oder verstopfen.
Zur Verhinderung der Polymerisation einer konjugiertes Dien enthaltenden Erdölfraktion in einer Destillationsvorrichtung ist früher vorgeschlagen worden, eine C₅-Erdölfraktion in Anwesenheit eines Diniederalkylhydroxylamins (N,N-Dialkylhydroxylamin) zu destillieren (offengelegte JP-Patentanmeldung Nr. 112304/1975). Nach diesem Verfahren wird gesagt, dass gereinigtes Isopren gewonnen werden kann, während die Bildung eines Popcorn-Polymers in einem Destillationsschritt gehemmt wird.
Als Verfahren zur Reinigung von Isopren oder Butadien offenbaren die JP-Patentveröffentlichungen Nr. 41323/1972 und 19682/1970 ein Verfahren, bei dem eine Kohlenwasserstoffmischung enthaltend ein konjugiertes Dien einer extraktiven Destillation unter Verwendung eines Extraktionslösungsmittels enthaltend einen Polymerisationsinhibitor oder ein Kettenübertragungsmittel unterworfen wird.
Die oftengelegte JP-Patentanmeldung Nr. 81526/1981 und die JP-Patentveröftentlichung Nr. 20281/1968 offenbaren ein Verfahren, bei dem eine ein konjugiertes Dien enthaltende Erdölfraktion einer extraktiven Destillation unter Verwendung eines Extraktionslösungsmittels enthaltend Furfural und ein Polykondensat von Furfural unterworfen wird.
FR-A-1500693 offenbart ein Verfahren zur Extraktion von Butadien aus C₄-Fraktionen durch Gas-Flüssigkeits-Wäsche mit Dimethylformamid mit niedrigem Wassergehalt. Die Wäsche wird unter Verwendung von Dimethylformamid mit weniger als 1 Gew.-% Wasser durchgeführt. Es wird angegeben, dass es besonders vorteilhaft ist, einen Wassergehalt von 1.000 bis 3.000 ppm zu verwenden.
US-A-4277315 offenbart ein Verfahren zur Isolierung eines konjugierten Diolefins aus einer C₄- oder C₅-Kohlenwasserstoffmischung enthaltend das Diolefin durch extraktive Destillation unter Verwendung einer selektiven Lösungsmittelmischung umfassend (a) 50 bis 98 Gew.-% eines N-Alkyl-substituierten niederaliphatischen Säureamids, wobei alle N-Alkyl-substituierten alicyclische Säureamide 5 Ringglieder aufweisen, und (b) 2 bis 50 Gew.-% eines niederaliphatischen Carbonsäureesters oder Kohlensäureesters im Bereich von 30 bis 200°C.
US-A-4278504 offenbart ein Verfahren zur Isolierung eines konjugierten Diolefins aus einer C₄- oder C₅-Kohlenstoffmischung enthaltend das Diolefin durch extraktive Destillation unter Verwendung einer selektiven Lösungsmittelmischung umfassend (a) 50 bis 98 Gew.-% eines N-Alkyl-substituierten niederaliphatischen Säureamids, wobei alle N-Alkyl-substituierten alicyclischen Säureamide 5-gliedrige Ringe aufweisen, und (b) 2 bis 50 Gew.-% eines aliphatischen Esters, der bei 30 bis 200°C siedet, mit der allgemeinen Formel R-O-R'.
US-A-4310388 offenbart ein Verfahren zur Isolierung eines konjugierten Diolefins aus einer C₄- oder C₅-Kohlenwasserstoffmischung enthaltend das Diolefin durch eine einstufige oder mehrstufige extraktive Destillation unter Verwendung einer selektiven Lösungsmittelmischung umfassend (a) 50 bis 99 Gew.-% eines ausgewählten Lösungsmittels, das bei 140 bis 260°C siedet, und (b) 1 bis 50 Gew.-% eines organischen Lösungsmittels, das bei 45 bis 125°C siedet.
Allerdings versagen die herkömmlichen Verfahren, bei denen der Polymerisationsinhibitor oder das Kettenübertragungsmittel nur in dem Extraktionslösungsmittel bei der extraktiven Destillation der das konjugierte Dien enthaltenden Erdölfraktion vorhanden ist, bei der Vermeidung der Bildung von Polymeren in der Destillationsvorrichtung über einen langen Zeitraum. Daher werden Popcorn-Polymere und kautschukartige Polymere während des Vorgangs gebildet, wodurch die Destillationsvorrichtung verschmutzt oder verstopft. Es ist schwierig, die Bildung der Polymere insbesondere in einem Rückflusskühler und einem Verdampfer über einen langen Zeitraum zu vermeiden, so dass ein derartiges Verfahren das Problem beinhaltet hat, dass das Rohrleitungssystem verstopft oder der thermische Wirkungsgrad bei der Kondensation oder Verdampfung sich verringert.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines gereinigten konjugierten Diens, umfassend den Schritt der Isolierung eines konjugierten Diens aus einer Erdölfraktion enthaltend das konjugierte Dien durch extraktive Destillation, wodurch die Bildung von Popcorn-Polymeren und kautschukartigen Polymeren über einen langen Zeitraum gehemmt werden kann.
Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines gereinigten konjugierten Diens, wodurch die Polymerisation eines konjugierten Diens in einer extraktiven Destillationsvorrichtung vermieden werden kann, wodurch die Bildung von Polymeren, die Verschmutzung im Inneren der Vorrichtung, die Verstopfung des Rohrleitungssystems, die Verringerung des thermischen Wirkungsgrads usw. verhindert werden können.
Übrigens ist bislang bei Techniken, bei denen ein konjugiertes Dien aus einer Erdölfraktion enthaltend das konjugierte Dien durch extraktive Destillation unter Verwendung einer Amidverbindung als extraktives Lösungsmittel isoliert worden ist, ins Auge gefasst worden, dass die Vermeidung der Eindringung von Wasser in das System in größtmöglichem Umfang, um die Destillation in einem nicht wässrigen Zustand zu betreiben, ein bevorzugtes Verfahren zur Verhinderung der Bildung von Polymeren und der Korrosion der Vorrichtung ist.
Die Erfinder haben wiederholt umfangreiche Untersuchungen im Hinblick auf die Erreichung der vorstehenden Ziele durchgeführt. Im Ergebnis ist festgestellt worden, dass im Gegensatz dazu in einem Verfahren zur Herstellung eines gereinigten konjugierten Diens umfassend den Schritt der Isolierung eines konjugierten Diens aus einer Erdölfraktion enthaltend das konjugierte Dien durch extraktive Destillation eine Amidverbindung als Extraktionslösungsmittel verwendet wird und Wasser in einem bestimmten Anteil in dem Extraktionslösungsmittel aus einer Amidverbindung zugelassen wird, wodurch die Polymerisation des konjugierten Diens verhindert werden kann.
Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann die Bildung von Popcorn-Polymeren und kautschukartigen Polymeren selbst im Langzeitbetrieb gehemmt werden, um eine Verschmutzung der Destillationsvorrichtung und die Verstopfung des Rohrleitungssystems zu verhindern. Da die Konzentration an Wasser im Extraktionslösungsmittel in einem bestimmten Bereich im Verfahren der vorliegenden Erfindung eingestellt wird, wird außerdem die Korrosion der Destillationsvorrichtung nicht gefördert. Die vorliegende Erfindung ist auf Basis dieser Befunde vervollständigt worden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird daher ein Verfahren zur Herstellung eines gereinigten konjugierten Diens bereitgestellt, das einen Schritt der Isolierung eines konjugierten Diens aus einer Erdölfraktion enthaltend das konjugierte Dien durch extraktive Destillation in einer Destillationskolonne umfasst, wobei der Schritt umfasst:

(1) Einleiten der das konjugierte Dien enthaltenden Erdölfraktion in einen Zwischenboden der Extraktivdestillationskolonne,
(2) Verwenden einer Amidverbindung als Extraktionslösungsmittel,
(3) Einleiten des Extraktionslösungsmittels in eine Extraktivdestillationskolonne, wobei das Extraktionslösungsmittel in einer solchen Weise eingestellt worden ist, dass Wasser in einem Bereich von 50 bis 1.000 ppm auf Basis des Extraktionslösungsmittels vorhanden ist und ein heterocyclischer Aldehyd, eine aromatische Nitroverbindung oder ein aromatischer Aldehyd in dem zugeführten Extraktionslösungsmittel in einem Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-% auf Basis des Extraktionslösungsmittels enthalten ist und ein Sauerstofffänger in dem Extraktionslösungsmittel enthalten ist; und
(4) Unterwerfen der Erdölfraktion einer extraktiven Destillation in der Extraktivdestillationskolonne, wobei die Sauerstoffkonzentration in der Gasphase eines Destillats, das vom oberen Teil der Extraktivdestillationskolonne entnommen wird, gemessen wird, um einen Teil der Gasphase abzuziehen, und der Sauerstofffänger in dem Extraktionslösungsmittel in einer solchen Menge vorhanden ist, dass die Sauerstoffkonzentration in der Gasphase auf 20 ppm oder weniger geregelt wird.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
1 erläutert schematisch ein Beispiel für eine Isolier- und Reinigungsvorrichtung, die bei dem Herstellungsverfahren eines gereinigten konjugierten Diens verwendet wird, umfassend den Schritt der Isolierung von Butadien aus einer C₄-Kohlenwasserstofffraktion durch extraktive Destillation.
BESTE ART DER DURCHFÜHRUNG DER ERFINDUNG
Es gibt keine besondere Beschränkung für die Zusammensetzung der das konjugierte Dien enthaltenden Erdölfraktion, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, sofern die Erdölfraktion eine Kohlenwasserstoffmischung ist, die ein konjugiertes Dien enthält. Als typische Beispiele für eine derartige Erdölfraktion können eine C₄-Kohlenwasserstofffraktion enthaltend 1,3-Butadien und eine C₅-Kohlenwasserstofffraktion enthaltend Isopren genannt werden. Eine derartige Erdöl fraktion ist im allgemeinen eine Erdölfraktion, die durch Cracken von Naphtha und Trennen der C₂- und C₃-Kohlenwasserstoffe, wie Ethylen und Propylen, erhalten wird, und vorzugsweise eine Erdölfraktion, wobei die Konzentration des darin enthaltenen konjugierten Diens durch extraktive Destillation oder dgl. erhöht worden ist. Insbesondere wird das Herstellungsverfahren nach der vorliegenden Erfindung bevorzugt für eine Erdölfraktion enthaltend 1,3-Butadien verwendet. Die das konjugierte Dien enthaltende Erdölfraktion wird im allgemeinen einem Zwischenboden in einer Extraktivdestillationskolonne zugeführt.
Das Verfahren zur Herstellung eines gereinigten konjugierten Diens, umfassend den Schritt der Isolierung eines konjugierten Diens aus der das konjugierte Dien enthaltenden Erdölfraktion durch extraktive Destillation beinhaltet typischerweise ein Verfahren mit einem Destillationsvorgang mit einem extraktiven Destillationsschritt unter Verwendung eines Extraktionslösungsmittels und einen Destillationsschritt unter guter Ausnutzung des Unterschieds im Siedepunkt, die miteinander kombiniert werden. Ein spezielles Beispiel hierfür wird nun beschrieben.
Eine C₄-Kohlenwasserstofffraktion, wie Naphtha-gecracktes Erdöl, enthält im allgemeinen verschiedene Arten von Kohlenwasserstoffen, wie Propan, Propylen, Isobuten, Allen, n-Butan, Isobuten, 1-Buten, trans-2-Buten, cis-2-Buten, 1,3-Butadien, Methylacetylen, 1,2-Butadien und Vinylacetylen. Um 1,3-Butadien mit Polymerisationsqualität zu gewinnen, das keinen Polymerisationsinhibitor wie Acetylenderivate aus der C₄-Kohlenwasserstofffraktion enthält, wird im allgemeinen ein Isolier- und Reinigungsverfahren mit einem extraktiven Destillationsschritt und einem Destillationsschritt unter Ausnutzung des Unterschieds im Siedepunkt in Kombination miteinander verwendet. Genauer ist z.B. ein Verfahren bekannt, das umfasst (1) die Entfernung von Stoffen (kaum löslichen Kohlenwasserstoffen), die in einem Lösungsmittel eine geringere Löslichkeit als 1,3-Butadien aufweisen, wie Butan und Derivaten davon und Buten und Derivaten davon, als Raffinat aus einer C₄-Kohlenwasserstofffraktion durch einen ersten extraktiven Destillationsschritt, (2) das Unterwerfen eines Extrakts, der durch den ersten extraktiven Destillationsschritt extrahiert wurde und 1,3-Butadien und Substanzen (leicht lösliche Kohlenwasserstoffe), die eine höhere Löslichkeit in einem Lösungsmittel als 1,3-Butadien aufweisen, wie Acetylenderivate, enthält, einem zweiten extraktiven Destillations schritt, um die leicht löslichen Kohlenwasserstoffe zu entfernen, (3) das Unterwerfen einer 1,3-Butadien enthaltenden Überkopf-Komponente, die aus dem zweiten extraktiven Destillationsschritt erhalten wird, einem ersten Destillationsschritt, um niedrig siedende Substanzen zu entfernen, und (4) das weitere Entfernen von hochsiedenden Substanzen durch einen zweiten Destillationsschritt, wodurch hochreines 1,3-Butadien gewonnen wird.
Eine C₅-Kohlenwasserstofffraktion wird sekundär bei der Bildung von Ethylen durch Dampfcracken oder irgendeine andere Hochtemperaturbehandlung eines Kohlenwasserstoffs gebildet. Die C₅-Kohlenwasserstofftraktion enthält im allgemeinen n-Pentan, Isopentan, 1-Penten, 2-Methyl-1-buten, trans-2-Penten, cis-2-Penten, 2-Methyl-2-buten, Isopren, trans-1,3-Pentadien, cis-1,3-Pentadien, 1,4-Pentadien, 2-Butin, Isopropenylacetylen, Isopropylacetylen, Cyclopentan, Cyclopenten und Cyclopentadien. Als Verfahren zur Gewinnung von hochreinem Isopren von Polymerisationsqualität aus der C₅-Kohlenwasserstofffraktion ist z.B. ein Verfahren bekannt, das umfasst (1) das Entfernen von Substanzen (schwer löslichen Kohlenwasserstoffen) mit einer geringeren Löslichkeit in einem Lösungsmittel als Isopren, wie Pentan und Derivaten davon und Penten und Derivaten davon, als ein Raffinat aus einer C₅-Kohlenwasserstofffraktion durch einen ersten extraktiven Destillationsschritt, (2) das Entfernen des größten Teils von Cyclopentadien und hochsiedenden Substanzen, wie Cyclopenten, Cyclopentan und 1,3-Pentadien, aus einem Extrakt, der durch den ersten extraktiven Destillationsschritt extrahiert wird, und Isopren und Substanzen (leicht lösliche Kohlenwasserstoffe) mit höherer Löslichkeit in einem Lösungsmittel als Isopren enthält, durch einen Destillationsschritt zur Entfernung von hochsiedenden Substanzen und (3) das Entfernen der leicht löslichen Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentadien und Isopropenylacetylen, die in geringer Menge vorhanden sind, durch einen zweiten extraktiven Destillationsschritt.
Wie vorstehend beschrieben, werden zur Gewinnung von einem hochreinen konjugierten Dien aus einer Kohlenwasserstoffmischung enthaltend ein konjugiertes Dien, wie 1,3-Butadien oder Isopren, in vielen Fällen (1) ein zweistufiges extraktives Destillationsverfahren, enthaltend den ersten extraktiven Destillationsschritt, der die schwer löslichen Kohlenwasserstoffe entfernen soll, und den zweiten extraktiven Destillationsschritt, der die leicht löslichen Kohlenwasserstoffe entfernen soll, und (2) ein Destillationsverfahren, das den Unterschied im Siedepunkt gut ausnutzt, als ein Verfahren, das zwischen diesen beiden extraktiven Destillationsschritten des zweistufigen Verfahrens oder nach dem extraktiven Destillationsverfahren bereitgestellt wird, in geeigneter Weise angeordnet. Die Isolierung des konjugierten Diens aus der Kohlenwasserstoffmischung wird durch extraktive Destillation durchgeführt und das Destillationsverfahren wird zur weiteren Reinigung des konjugierten Diens angeordnet. Bei einem solchen Isolier- und Reinigungsverfahren werden weitere Schritte wie Trennung, Rückgewinnung, Reinigung, Rückfluss usw. des Extraktionslösungsmittels hinzugefügt. Bei einem solchen Isolier- und Reinigungsverfahren kann in einigen Fällen ferner ein Schritt zur Entfernung von polymerisationsinhibierenden Substanzen wie Acetylenderivaten durch chemische Reaktionen ferner hinzugefügt werden.
1 erläutert ein bestimmtes Beispiel des Herstellungsverfahrens und der Vorrichtung für gereinigtes 1,3-Butadien zur Isolierung und Gewinnung von 1,3-Butadien aus einer C₄-Kohlenwasserstofffraktion enthaltend 1,3-Butadien.
Wie in 1 erläutert, wird eine vergaste C₄-Kohlenwasserstofffraktion von einer Rohrleitung 1 zu einem Zwischenboden in einer ersten Extraktivdestillationskolonne A zugeführt, ein Extraktionslösungsmittel, wie N,N-Dimethylformamid, wird durch eine Rohrleitung 2 zugeführt und die Destillationskolonne wird am Boden durch einen Rückverdampfer 8 durch eine Rohrleitung 7 erwärmt, um die extraktive Destillation der ersten Stufe durchzuführen. Bei der extraktiven Destillation der ersten Stufe wird ein Raffinat aus Kohlenwasserstoffen (Propan, Propylen, Isobuten, Allen, n-Butan, Isobuten, 1-Buten, trans-2-Buten, cis-2-Buten usw.) mit geringerer Löslichkeit im Extraktionslösungsmittel als 1,3-Butadien vom oberen Bereich der Destillationskolonne durch eine Rohrleitung 3, einen Kühler 4 und eine Rohrleitung 6 entfernt. Die Hauptkomponenten des Raffinats sind Buten und Derivate davon. Das Gas aus dem oberen Teil der Destillationskolonne wird aber durch den Kondensator 4 kondensiert und ein Teil des Kondensats wird zum oberen Teil der extraktiven Destillationskolonne A zurückgeführt.
Der Innendruck der ersten Destillationskolonne A beträgt im allgemeinen 0,10 bis 1,0 mPa (1 bis 10 atm) und die Bodentemperatur beträgt im allgemeinen 100 bis 160°C. Die Zahl der Böden in der ersten Destillationskolonne A kann in geeigneter Weise voreingestellt werden, beträgt aber im allgemeinen 100 bis 300 Böden, häufig 100 bis 200 Böden oder so.
Ein Extrakt enthaltend 1,3-Butadien und Kohlenwasserstoffe (Methylacetylen, 1,2-Butadien, Vinylacetylen, usw.) mit einer höheren Löslichkeit im Extraktionslösungsmittel als 1,3-Butadien wird dem Boden der ersten extraktiven Destillationskolonne A entnommen und zum oberen Teil der ersten Diffusionskolonne B durch eine Rohrleitung 9 zugeführt. Die Diffusionskolonne wird im unteren Teil durch einen Rückverdampfer 19 über eine Rohrleitung 18 erwärmt, um die Kohlenwasserstoffe zu verdampfen, wodurch sie von dem Lösungsmittel getrennt werden. Der Innendruck der Diffusionskolonne B beträgt im allgemeinen 0,1 bis 0,2 mPa (1 bis 2 atm) und die Bodentemperatur ist der Siedepunkt bei diesem Druck.
Butadien, Acetylenderivate und dgl. werden aus dem oberen Teil der Diffusionskolonne B entnommen und durch einen Kondensator 11 über eine Rohrleitung 10 verflüssigt, um sie in eine Flüssigkeit und ein Gas zu trennen. Ein Teil der Flüssigkeit wird zum oberen Teil der Diffusionskolonne B durch die Rohrleitungen 12 und 13 zurückgeführt und der Rest wird durch eine Rohrleitung 14 zu einer Wasserwäschersäule F geführt. Das Extraktionslösungsmittel wird vom Boden der Diffusionskolonne B durch eine Rohrleitung 20 entnommen und mit einer Pumpe 21 zur ersten Extraktivdestillationskolonne A über Rohrleitungen 22 und 23 und einen Kondensator 24 und weiter eine Rohrleitung 25 und eine Rohrleitung 2 im Kreislauf gefahren oder durch die Rohrleitung 25 und die Rohrleitung 26 zu einer zweiten Extraktivdestillationskolonne C geführt.
Das aus dem Kondensator 11 entnommene Gas wird über eine Rohrleitung 15 in einen Kompressor 16 eingeführt, dort komprimiert und dann über eine Rohrleitung 17 zu einem Zwischenboden in der zweiten Extraktivdestillationskolonne C geführt. Das Extraktionslösungsmittel wird über die Rohrleitung 26 zur zweiten Extraktivdestillationskolonne C geführt. Die zweite Extrakivdestillationskolonne C wird am Boden durch einen Rückverdampfer 33 über eine Rohrleitung 32 erwärmt, um die extraktive Destillation der zweiten Stufe durchzuführen. 1,3-Butadien und Kohlenwasserstoffe mit höherer Löslichkeit im Extraktionslösungsmittel als 1,3-Butadien werden hauptsächlich zur zweiten Extraktivdestillationskolonne C geführt. Das Gas, das im oberen Teil der zweiten Extraktivdestillationskolonne C vorhanden ist, ist 1,3-Butadien, das Spurenmengen von Verunreinigungen enthält, und wird durch den Kondensator 28 über eine Rohrleitung 27 kondensiert und über eine Rohrleitung 29 zum oberen Teil zurückgeführt. Der Rest wird über eine Rohrleitung 30 zur ersten Destillationskolonne G geführt.
Eine Flüssigkeit, die hauptsächlich aus dem Lösungsmittel zusammengesetzt ist und am Boden der zweiten Extraktivdestillationskolonne C vorhanden ist, wird zu einem Zwischenboden in einer Butadien-Aufbereitungskolonne D über eine Rohrleitung 34 geführt. Ein Destillat, das aus dem oberen Teil der Aufbereitungskolonne D entnommen wird, wird über eine Rohrleitung 35 zu einem Kompressor 16 geführt. Ein Bodenprodukt, das dem Boden der Aufbereitungskolonne D entnommen wird, wird über eine Rohrleitung 38, eine Pumpe 39 und eine Rohrleitung 40 zum oberen Teil einer zweiten Diffusionskolonne E geführt. Ein Rückverdampfer 37 ist über eine Rohrleitung 36 am Boden der Aufbereitungskolonne angeordnet.
Das Extraktionslösungsmittel wird vom Boden der zweiten Diffusionskolonne E zurückgewonnen und über eine Rohrleitung 48, eine Pumpe 49, eine Rohrleitung 50 usw. zur ersten Extraktivdestillationskolonne A oder über die Rohrleitung 26 zur zweiten Extraktivdestillationskolonne C zurückgeführt. Ein Destillat, das dem oberen Teil der Diffusionskolonne E entnommen wird, wird durch einen Kondensator 42 über eine Rohrleitung 41 verflüssigt und ein Teil davon wird über Rohrleitungen 43 und 44 zur Diffusionskolonne E zurückgeführt. Der Rest wird über eine Rohrleitung 45 zum Zwischenboden in der Wasserwäschekolonne F geführt. Die zweite Diffusionskolonne E ist so gestaltet, dass sie über eine Rohrleitung 46 durch einen Rückverdampfer 47 erwärmt werden kann. Die Betriebsbedingungen der zweiten Extraktivdestillationskolonne C und der zweiten Diffusionskolonne E sind die gleichen wie die der ersten Extraktivdestillationskolonne A bzw. der ersten Diffusionskolonne B.
Wasser wird von einer Rohrleitung 52 zum oberen Teil der Wasserwäschekolonne F zugeführt, um das Extraktionslösungsmittel einer Wasserwäsche und Reinigung zu unterwerfen. Das so gereinigte Extraktionslösungsmittel geht über eine Rohrleitung 55, eine Pumpe 56, eine Rohrleitung 57 usw., um sich mit dem aus der Rohrleitung 23 fließenden Extraktionslösungsmittel zu vereinigen, und das vereinigte Extraktionslösungsmittel wird durch die Rohrleitung 2 zur ersten Extraktivdestillationskolonne A und durch die Rohrleitung 26 zur zweiten Extraktiv destillationskolonne C zurückgeführt. In diesem Fall wird der Gehalt an Wasser im Extraktionslösungsmittel, das vom Boden der Wasserwäschekolonne F entnommen wird, in einer solchen Weise eingestellt, dass der Wassergehalt im Extraktionslösungsmittel, das durch die Rohrleitungen 2 und 26 fließt, im Bereich von 50 bis 1.000 ppm liegt. Ein beispielhaftes Verfahren zur Einstellung des Wassergehalts beinhaltet ein Verfahren, bei dem Wasser zum gereinigten Extraktionslösungsmittel hinzugegeben wird. Ein Rückverdampfer 54 ist über eine Rohrleitung 53 am Boden der Wasserwäschekolonne F angeordnet.
Das Gas, das aus dem oberen Teil der zweiten Extraktivdestillationskolonne C entnommen wird, wird durch den Kondensator 28 kondensiert und ein Teil des Kondensats wird über die Rohrleitung 28 zum oberen Teil der zweiten Extraktivdestillationskolonne C zurückgeführt. Der Rest wird über die Rohrleitung 30 zur ersten Destillationskolonne G geführt. In der ersten Destillationskolonne G werden Verunreinigungen, die einen niedrigeren Siedepunkt als 1,3-Butadien aufweisen, entfernt. Ein Destilat aus dem oberen Bereich der ersten Destillationskolonne G wird durch einen Kondensator (nicht dargestellt) kondensiert und ein Teil des Kondensats wird zur ersten Destillationskolonne G zurückgeführt. Der Rest wird aus einer Rohrleitung 48 entnommen und als Brennstoff verwendet oder in einem Abfackelrohr verbrannt.
Ein Bodenprodukt, das dem Boden der ersten Destillationskolonne G entnommen wird, wird über eine Rohrleitung 49 zur zweiten Destillationskolonne H geführt. Ein Destillat, das dem oberen Teil der zweiten Destillationskolonne H entnommen wird, wird durch einen Kondensator (nicht dargestellt) kondensiert und ein Teil des Kondensats wird zur zweiten Destillationskolonne H zurückgeführt. Der Rest wird aus der Rohrleitung 60 als hochreines 1,3-Butadienprodukt entnommen. Ein Strom am Boden der zweiten Destillationskolonne H wird aus einer Rohrleitung 61 entnommen. Bezüglich der Betriebsbedingungen der betreffenden Destillationskolonnen G und H ist der Innendruck jeder Kolonne 0,1 bis 1,5 mPa (1 bis 15 atm) und die Kolonne kann bei einer Kolonnentemperatur betrieben werden, die den Siedepunkt bei diesem Druck darstellt. Die Zahl der Böden in der Destillationskolonne kann in geeigneter Weise voreingestellt werden, beträgt aber im allgemeinen 50 bis 200 Böden, häufig 100 Böden oder so.
Das Herstellungsverfahren eines gereinigten Diens nach der vorliegenden Erfindung bringt es mit sich, dass im Schritt des Unterwerfens einer das konjugierte Dien enthaltenden Erdölfraktion einer extraktiven Destillation durch eine Extraktivdestillationskolonne unter Verwendung eines Extraktionslösungsmittel aus einer Amidverbindung zur Isolierung eines konjugierten Diens das Extraktionslösungsmittel in einer solchen Weise eingestellt wird, dass eine bestimmte Menge an Wasser im Extraktionslösungsmittel bei einem Aufgabeboden des Extraktionslösungsmittels vorhanden ist. Durch diese Einstellung wird die Polymerisation des konjugierten Diens im Isolier- und Reinigungsverfahren verhindert. Demgemäss kann die vorliegende Erfindung auch als ein Verfahren zur Verhinderung der Polymerisation von einem konjugierten Dien bezeichnet werden.
Der Gehalt von Wasser im Extraktionslösungsmittel am Aufgabeboden des Extraktionslösungsmittels beträgt 50 bis 1.000 ppm, bevorzugt 100 bis 500 ppm, auf Basis des Extraktionslösungsmittels. Wenn der Wassergehalt im Extraktionslösungsmittel zu niedrig ist, können leichte Polymere auftreten, so dass sich Probleme wie eine Verstopfung des Rohrleitungssystems der Vorrichtung ergeben. Ein zu hoher Wassergehalt fördert andererseits die Korrosion der Vorrichtung.
Da Wasser in einer Erdölfraktion enthalten ist, die als Ausgangsmaterial zugeführt wird, wird der Wassergehalt im Extraktionslösungsmittel höher, wenn die extraktive Destillation der das konjugierte Dien enthaltenden Erdölfraktion über einen langen Zeitraum durchgeführt wird. Wenn sich der Wassergehalt erhöht fördert dies die Korrosion der Vorrichtung, was zu einer Verkürzung der Lebensdauer der Vorrichtung führt. Deswegen ist früher Wasser vollständig entfernt worden, zusammen mit der Entfernung von Verunreinigungen in einem Extraktionslösungsmittel in einem Schritt der Rückgewinnung und Reinigung des Extraktionslösungsmittels, wodurch eine leichtere Korrosion der Vorrichtung vermieden wurde. Demgemäss ist früher ein Extraktionslösungsmittel zum Aufgabeboden des Extraktionslösungsmittels geführt worden, das im wesentlichen frei von Wasser war. In der vorliegenden Erfindung wird andererseits der Wassergehalt im Extraktionslösungsmittel am Aufgabeboden des Extraktionslösungsmittels im Schritt der Gewinnung und Reinigung des Extraktionslösungsmittels oder dgl. so eingestellt, dass er in den vorstehenden Bereich fällt, im Gegensatz zum gesunden Menschenverstand nach dem Stand der Technik.
In der vorliegenden Erfindung wird eine Amidverbindung als Extraktionslösungsmittel verwendet. Spezielle Beispiele der Amidverbindung beinhalten Formamid, N,N-Dimethylformamid, Acetamid, N-Ethylacetamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Chloracetamid, N-Bromacetamid, Diacetamid, Triacetamid, Propionamid, Butylamid, Isobutylamid, Valeramid, Isovaleramid, Hexanamid, Heptanamid, Octanamid, Decanamid, Acrylamid, Chloracetamid, Dichloracetamid, Trichloracetamid, Glycolamid, Lactamid, Pyruvoamid, Cyanoacetamid, 2-Cyano-3-nitroacetamid, Oxamid, Malonamid, Succinamid, Adipamid, Malamid, d-Tartramid und N,N-Dimethylacetonacetamid. Von diesen wird N,N-Dimethylacetamid bevorzugt verwendet. Diese Lösungsmittel können entweder einzeln oder in irgendeiner Kombination davon verwendet werden.
Die Menge des Extraktionslösungsmittels beträgt im allgemeinen 100 bis 1.000 Gew.-Teile, bevorzugt 200 bis 800 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teilen der das konjugierte Dien enthaltenden Erdölfraktion.
Das Extraktionslösungsmittel wird jeder Extraktivdestillationskolonne von einem Aufgabeboden des Extraktionslösungsmittels zugeführt, der im allgemeinen an einer Stelle oberhalb des Bodens (Aufgabeboden der Erdölfraktion) in der Extraktivdestillationskolonne, dem die das konjugierte Dien enthaltende Erdölfraktion (oder Kohlenwasserstoffmischung) zugeführt wird, vorgesehen ist.
In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass die das konjugierte Dien enthaltende Erdölfraktion einem Zwischenboden in jeder Extraktivdestillationskolonne zugeführt wird und die Sauerstoffkonzentration in der Gasphase eines Destillats, das vom oberen Teil der Extraktivdestillationskolonne entnommen wird, oder vorzugsweise einem Kondensator, gemessen wird, um einen Teil der Gasphase in einer solchen Weise abzuziehen, dass die Sauerstoffkonzentration auf einen bestimmten Wert oder niedriger geregelt wird.
Es gibt keine bestimmte Beschränkung für das Messverfahren der Sauerstoffkonzentration in der Gasphase des Destillats, das aus dem oberen Teil der Destillationskolonne (vorzugsweise einer Auslassöffnung des Kondensators) entnommen wird. Zum Beispiel kann ein Teil der Gasphase als Probe aus einer Leitung, die mit einer Auslaßöffung des oberen Teils der Extraktivdestillationskolonne (oder des Kondensators) verbunden ist, entnommen werden, um die Messung durchzuführen, oder es kann ein Sauerstoffkonzentrations-Messgerät in der Leitung vorgesehen sein, um die Messung zu jeder Zeit durchzuführen.
In der vorliegenden Erfindung wird ein Teil der Gasphase des Destillats, das aus dem oberen Teil der Extraktivdestillationskolonne entnommen wird, in einer solchen Weise abgezogen, dass die Sauerstoffkonzentration in der Gasphase auf vorzugsweise 20 ppm oder weniger, bevorzugter 10 ppm oder weniger, am meisten bevorzugt 5 ppm oder weniger geregelt wird. Die so abgezogene Gasphase kann über ein Abfackelrohr oder dgl. verworfen werden, sie wird aber vorzugsweise mit einer das konjugierte Dien enthaltenden Erdölfraktion (oder Kohlenwasserstoffmischung), die das Aufgabematerial darstellt, gemischt, um sie erneut der Extraktivdestillationskolonne zuzuführen, damit die Isolier- und Reinigungsausbeute des konjugierten Diens verbessert wird. Wenn die Sauerstoffkonzentration zu hoch ist, können leicht Polymere im Kondensator und dgl. auftreten, was zu einer Verschmutzung der Vorrichtung und einer Verstopfung des Rohrleitungssystems usw. führt.
Zur weiteren Verhinderung des Auftretens von Polymeren in der vorliegenden Erfindung ist ein heterocyclischer Aldehyd, eine aromatische Nitroverbindung oder ein aromatischer Aldehyd in dem Extraktionslösungsmittel vorhanden. Der heterocyclische Aldehyd, die aromatische Nitroverbindung oder der aromatische Aldehyd sind ein Aldehyd mit einem heterocyclischen Ring, eine Nitroverbindung mit einem Benzolring oder ein Aldehyd mit einem Benzolring.
Beispiele für den heterocyclischen Aldehyd beinhalten Furfural, 5-Methylfurfural, 5-(Hydroxymethyl)furfural, Thiophencarbaldehyd, Nikotinaldehyd und Pyridoxal. Von diesen ist Furfural bevorzugt.
Beispiele für den aromatischen Aldehyd beinhalten Benzaldehyd, Tolualdehyd, Cuminaldehyd, Phenylacetaldehyd, Cinnamylaldehyd, Phthalaldehyd, Isophthalaldehyd und Terephthalaldehyd. Von diesen ist Benzaldehyd bevorzugt.
Beispiele für die aromatische Nitroverbindung beinhalten Nitrobenzol, Nitrotoluol, α-Nitrotoluol, Nitroxylol, Nitromesitylen, Dinitrobenzol, Dinitrotoluol, Dinitroxylol, Trinitrobenzol und Trinitroxylol. Von diesen ist Nitrobenzol bevorzugt.
Die Menge des heterocyclischen Aldehyds, der aromatischen Nitroverbindung oder des aromatischen Aldehyds beträgt 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Extraktionslösungsmittel am Aufgabeboden des Extraktionslösungsmittels.
Zur Vermeidung einer Verschmutzung der extraktiven Destillationsvorrichtung ist es bevorzugt, dass Monoethanolamin, Monomethylamin, Dimethylamin, Trimethylamin oder Ethylendiamin dem Extraktionslösungsmittel zugegeben werden. In ähnlicher Weise ist es bevorzugt, dass ein heterocyclischer Aldehyd oder ein aromatischer Aldehyd und ein Polykondensat von einem heterocyclischen Aldehyd oder aroamtischen Aldehyd in Kombination zum Extraktionslösungsmittel zugegeben werden. Insbesondere der kombinierte Einsatz des heterocyclischen Aldehyds oder des aromatischen Aldehyds und Teer wie das Polykondensat des heterocyclischen Aldehyds oder des aromatischen Aldehyds ist im Hinblick auf die Vermeidung der Verschmutzung der Vorrichtung bevorzugt.
Die Menge des Polykondensats des heterocyclischen Aldehyds oder des aromatischen Aldehyds beträgt im allgemeinen 0,5 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Extraktionslösungsmittel am Aufgabeboden des Extraktionslösungsmittels. Es ist bevorzugt, dass der heterocyclische Aldehyd oder der aromatische Aldehyd und das Polykondensat des heterocyclischen Aldehyds oder aromatischen Aldehyds insgesamt in einem Bereich von 1 bis 10 Gew.-% im Extraktionslösungsmittel vorhanden sind. Wenn die Menge des Polykondensats des heterocyclischen Aldehyds oder des aromatischen Aldehyds im Extraktionslösungsmittel zu groß ist, wird der Extraktionswirkungsgrad in der Regel verringert. Wenn die Menge zu gering ist, wird der heterocyclische Aldehyd oder der aromatische Aldehyd im Extraktionslösungsmittel in einer größeren Menge verbraucht, was nicht wirtschaftlich ist.
Ein Sauerstofffänger ist im Extraktionslösungsmittel enthalten, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird. Beispiele für Sauerstofffänger beinhalten Nitrite wie Calciumnitrit und Natriumnitrit; Amine, wie Hydroxylamin und Hydrazin; Dithionite, wie Natriumdithionit; und Sulfite, wie Calciumsulfit, Kaliumsulfit, Mangansulfit und Natriumsulfit. Von diesen sind Nitrite bevorzugt. Da Sauerstoff im Extraktionslösungsmittel durch den Sauerstofffänger zur Inhibierung der Radikal bildung abgefangen wird, ist die polymerisationsinhibierende Wirkung noch mehr verbessert. Wenn außerdem ein Teil der Gasphase des Destillats aus dem oberen Teil der Extraktivdestillationskolonne erneut zur Extraktivdestillationskolonne geführt wird, kann der Sauerstoff in der Gasphase durch den Sauerstofffänger im Extraktionslösungsmittel, das in der Extraktivdestillationskolonne zirkuliert, abgefangen werden, wodurch die Sauerstoffkonzentration in der Gasphase des Destillats verringert wird. Die Menge des Sauerstofffängers beträgt im allgemeinen 0,1 bis 1,5 Gew.-Teile, bevorzugt 0,2 bis 0,8 Gew.-Teile, pro 1.000 Gew.-Teilen des Extraktionslösungsmittels.
Zur Vermeidung der Polymerisation des konjugierten Diens in der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass ein Polymerisationsinhibitor von einer Stelle oberhalb des Aufgabebodens des Extraktionslösungsmittels kontinuierlich zugeführt wird. Der Polymerisationsinhibitor, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist im allgemeinen in der Lage, die Polymerisation eines konjugierten Diens zu inhibieren oder verzögern.
Beispiele für Polymerisationsinhibitoren, welche die Polymerisation durch Abfangen von Radikalen mit einem stabilen Radikal inhibieren oder verzögern, beinhalten 1,1-Diphenyl-2-picrylhydrazyl, 1,3,5-Triphenylferudazyl, 2,6-Di-tert.-butyl-α-(3,5-di-tert.-butyl-4-oxo-2,5-cyclohexadien-1-inden)-p-tolyloxy, 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidon-1-oxyl, N-(3-N-Oxyanilino-1,3-dimethylbutyliden)anilinoxid und 2-(2-Cyanopropyl)ferudazyl.
Beispiele für Polymerisationsinhibitoren, welche die Polymerisation durch Kettenübertragungsreaktion inhibieren oder verzögern, beinhalten Verbindungen mit einer aktiven NH-Bindung, wie Diphenylpicrylhyrazin, Diphenylamin, Diethylhydroxylamin, Dimethylhydroxylamin, Methylethylhydroxylamin, Dipropylhydroxylamin, Dibutylhydroxylamin und Dipentylhydroxylamin; Verbindungen mit einer phenolischen OH-Bindung, wie Hydrochinon und tert.-Butylkatechin; und Dithiobenzoyldisulfid, p,p'-Ditolyltrisulfid, p,p'-Ditolyltetrasulfid, Dibenzyltetrasulfid und Tetraethylthiuramdisulfid.
Beispiele für Polymerisationsinhibitoren, welche die Polymerisation durch Additionsreaktion inhibieren oder verzögern, beinhalten Sauerstoff, Schwefel, Anthracen, 1,2-Benzanthracen, Tetracen und Chloranil; Benzochinonderivate, wie p-Benzochinon, 2,6-Dichlorbenzochinon und 2,5-Dichlorbenzochinon; Nitroverbin dungen, wie Furfurylidenmalonitril, Trinitrobenzol und m-Dinitrobenzol; und Nitrosoverbindungen, wie Nitrosobenzol und 2-Methyl-2-nitrosopropan.
Zusätzliche Polymerisationsinhibitoren beinhalten Metallsalze, wie Eisen(III)-chlorid und Eisen(III)-bromid usw.
Von diesen Polymerisationsinhibitoren, welche die Polymerisation durch Kettenübertragungsreaktion inhibieren oder verzögern, sind insbesondere Diniederalkylhydroxylamin, insbesondere Diethylhydroxylamin, bevorzugt.
Die Menge des Polymerisationsinhibitors beträgt im allgemeinen 0,1 bis 20 ppm, vorzugsweise 0,5 bis 10 ppm, auf Basis der Gesamtmenge der das konjugierte Dien enthaltenden Erdölfraktion und des Extraktionslösungsmittels.
Beispiele für eine Stelle, an welcher der Polymerisationsinhibitor der Extraktivdestillationskolonne zugeführt wird, beinhaltet eine Seite der Extraktivdestillationskolonne, die sich oberhalb des Aufgabebodens des Extraktionslösungsmittels befindet, und eine Einlassöffnung oder eine Auslassöffnung eines Kondensators über dem oberen Teil der Extraktivdestillationskolonne. Von diesen ist die Zulieferung an der Einlassöffnung des Kondensators über dem oberen Teil des Destillationskolonne bevorzugt, da die Bildung von Polymeren im Kondensator wirksam inhibiert werden kann und außerdem die Bildung von Polymeren auch in den nachfolgenden Schritten inhibiert werden kann.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird hier nachstehend durch die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele genauer beschrieben. Alle Bezeichnungen von "Teil" oder "Teile" und "%" in den folgenden Beispielen bedeuten Gewichtsteil oder Gewichtsteile und Gewichtsprozent, sofern nicht ausdrücklich anders angegeben.
[Beispiel 1] (Vergleich)
Der folgende Versuch wurde mit Hilfe der Isolier- und Reinigungsvorrichtung einer Butadien enthaltenden C₄-Kohlenwasserstofffraktion wie in 1 erläutert durchgeführt.
(Erste extraktive Destillation)
Eine vergaste C₄-Kohlenstofffraktion wurde einem Zwischenboden in der ersten Extraktivdestillationskolonne A zugeführt, N,N-Dimethylformamid (hier im folgenden kann es nur als Extraktionslösungsmittel a bezeichnet werden) enthaltend 1 % Furfural und 300 ppm Wasser wurde von der Rohrleitung 2 zugeführt und die Destillationskolonne wurde am Boden durch den Rückverdampfer 8 erwärmt, um die extraktive Destillation der ersten Stufe durchzuführen. Ein Gas, das aus dem oberen Teil der Extraktivdestillationskolonne A entnommen wurde, wurde durch den Kondensator 4 kondensiert und ein Teil des Kondensats wurde zum oberen Teil der Extraktivdestillationskolonne A zurückgeführt. Der Rest war eine Fraktion enthaltend Butan, Butylen usw. in großen Mengen, die aus der Rohrleitung 6 entnommen wurde. Ein Butadienextrakt, der höhere Acetylen- und Allen-Kohlenwasserstoffe enthielt, wurde vom Boden der Extraktivdestillationskolonne A entnommen. Dieses Extrakt wurde über die Rohrleitung 9 dem oberen Teil der ersten Diffusionskolonne B zugeführt. Die Diffusionskolonne wurde im unteren Bereich durch den Rückverdampfer 19 erwärmt, um die Kohlenwasserstoffe zu verdampfen, wodurch eine Destillation ausgeführt wurde.
Butadien, höhere Acetylen- und Allen-Kohlenwasserstoffe wurden aus dem oberen Teil der Diffusionskolonne B entnommen und durch den Kondensator 11 verflüssigt. Ein Teil der so verflüssigten Flüssigkeit wurde zum oberen Teil der Diffusionskolonne B zurückgeführt und der Rest wurde über die Rohrleitung 14 zur Wasserwäschekolonne F geführt. Das Extraktionslösungsmittel wurde dem Boden der Diffusionskolonne B entnommen und durch die Pumpe 21 über den Kondensator 24 zur ersten Extraktivdestillationskolonne A über die Rohrleitung 2 oder zur zweiten Extraktivdestillationskolonne C über die Rohrleitung 26 im Kreislauf gefahren.
(Zweite extraktive Destillation)
Ein Gas, das aus dem Kondensator 11 entnommen wurde, wurde über den Kompressor 16 und die Rohrleitung 17 einem Zwischenboden in der zweiten Extraktivdestillationskolonne C zugeführt. Das Extraktionslösungsmittel a wurde durch die Rohrleitung 26 der zweiten Extraktivdestillationskolonne C zugeführt und ferner wurde Diethylhydroxylamin über die Rohrleitung 31, die vor der Einlassöffnung des Kondensators 28 vorgesehen ist, zugeführt. Die zweite Extraktivdestillationskolonne C wurde am Boden über den Rückverdampfer 33 erwärmt, um die extraktive Destillation der zweiten Stufe durchzuführen.
Eine Flüssigkeit, die dem Boden der zweiten Extraktivdestillationskolonne C entnommen wurde, wurde zu einem Zwischenboden in der Aufbereitungskolonne D zugeführt. Ein Destillat, das dem oberen Teil der Aufbereitungskolonne D entnommen wurde, wurde über die Rohrleitung 35 dem Kompressor 16 zugeführt.
Ein Bodenprodukt, das dem Boden der Aufbereitungskolonne D entnommen wurde, wurde über die Pumpe 39 und die Rohrleitung 40 dem oberen Teil der zweiten Diffusionskolonne E zugeführt. Das Extraktionslösungsmittel wurde vom Boden der zweiten Diffusionskolonne E zurückgewonnen. Ein Destillat, das dem oberen Bereich der Diffusionskolonne E entnommen wurde, wurde durch den Kondensator 42 verflüssigt und ein Teil davon wurde zur Diffusionskolonne E zurückgeführt. Der Rest wurde einem Zwischenboden in der Wasserwäschekolonne F über die Rohrleitung 45 zugeführt.
Aus der Rohrleitung 52 wurde Wasser dem oberen Teil der Wasserwäschekolonne F zugeführt, um das Extraktionslösungsmittel a zu reinigen, und die Menge des Wassers wurde in einer solchen Weise eingestellt (z.B. durch Zugabe von Wasser), dass der Wassergehalt im Extraktionslösungsmittel a in den Rohrleitungen 2 und 26 auf 300 ppm geregelt wurde. Das Extraktionslösungsmittel a, dessen Wassergehalt eingestellt worden war, strömte durch die Leitung 55, die Pumpe 56 und die Rohrleitung 57, um sich mit dem Extraktionslösungsmittel a, das durch die Rohrleitung 23 floss, zu verbinden, und das vereinte Extraktionslösungsmittel wurde zur ersten Extraktivdestillationskolonne A durch die Rohrleitung 2 und zur zweiten Extraktivdestillationskolonne C durch die Rohrleitung 26 im Kreislauf gefahren, um es wieder zu verwenden.
Ein Gas, das aus dem oberen Teil der zweiten Extraktivdestillationskolonne C entnommen wurde, wurde durch den Kondensator 28 kondensiert und ein Teil des Kondensats wurde zum oberen Teil der zweiten Extraktivdestillationskolonne C zurückgeführt. Der Rest wurde dem oberen Teil der ersten Destillationskolonne G über die Rohrleitung 30 zugeführt. Ein Destillat, das aus dem oberen Teil der ersten Destillationskolonne G entnommen wurde, wurde durch einen Kondensator (nicht veranschaulicht) kondensiert und ein Teil des Kondensats wurde zur ersten Destillationskolonne G zurückgeführt. Der Rückstand wurde als Brennstoff verwendet oder in einem Abfackelrohr verbrannt.
Ein Bodenprodukt, das dem Boden der ersten Destillationskolonne G entnommen wurde, wurde einem Zwischenboden der zweiten Destillationskolonne H zuge führt. Ein Destillat, das dem oberen Teil der zweiten Destillationskolonne H entnommen wurde, wurde durch einen Kondensator (nicht gezeigt) kondensiert und ein Teil des Kondensats wurde zur zweiten Destillationskolonne H zurückgeführt. Der Rest wurde als gereinigtes 1,3-Butadien von hoher Reinheit entnommen und als Ausgangsmaterial für Polybutadien usw. bereitgestellt.
Die Vorrichtung wurde kontinuierlich 2 Jahre gemäß diesem Verfahren betrieben. Im Ergebnis bildeten sich Popcorn-Polymere und Kautschukpolymere nur in geringen Mengen in den betreffenden Teilen der Reinigungsvorrichtung, wie dem Rohrleitungssystem, den Extraktivdestillationskolonnen, den Kondensatoren und den Rückverdampfern (Reboiler), die Verschmutzung des Inneren der Vorrichtung war gering und es zeigte sich auch keine Korrosion.
[Beispiel 2]
Die Vorrichtung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 betrieben, außer dass N,N-Dimethylformamid enthaltend 1% eines heterocyclischen Aldehyds oder aromatischen Aldehyds, 200 ppm Wasser und 0,05% Natriumnitrit anstelle des Extraktionslösungsmittels (a) verwendet wurde, eine Gasprobe aus der Auslassöffnung des Kondensators 28 entnommen wurde, um die Sauerstoffkonzentration im Gas durch Gaschromatographie zu bestimmen, und ein Teil der Gasphase eines Destillats, das aus dem Kondensator 28 entnommen wurde, zur Einlassöffnung des Kompressors 16 über die Rohrleitung 62 zurückgeführt wurde, um die Sauerstoffkonzentration auf einen Messwert von 5 ppm oder weniger einzustellen.
Die Vorrichtung wurde kontinuierlich 2 Jahre entsprechend diesem Verfahren betrieben. Im Ergebnis wurden Popcorn-Polymere und kautschukartige Polymere nur in geringer Menge in den betreffenden Teilen der Reinigungsvorrichtung, wie dem Rohrleitungssystem, den Extraktivdestillationskolonnen, den Kondensatoren und den Rückverdampfern (Reboilern) gebildet, die Verschmutzung des Inneren der Vorrichtung war geringer als im Fall von Beispiel 1 und es wurde auch keine Korrosion verursacht.
[Vergleichsbeispiel 2]
1,3-Butadien wurde aus einer C₄-Kohlenwasserstofffraktion auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 isoliert und gereinigt, außer dass das Extraktionslösungs mittel a wie in Beispiel 1 verwendet geändert wurde auf Dimethylformamid enthaltend 30 ppm Wasser.
Die Vorrichtung wurde kontinuierlich 2 Jahre gemäß diesem Verfahren betrieben. Im Ergebnis wurden Popcorn-Polymere und kautschukartige Polymere in großen Mengen in den betreffenden Teilen der Reinigungsvorrichtung gebildet, insbesondere in dem Kondensator 28, der zweiten Extraktivdestillationskolonne C und dem Rückverdampfer 33, und so wurde das Innere der Vorrichtung in großem Umfang verschmutzt. Außerdem war der Rückverdampfer 33 nach 1 ½ Jahren verstopft und so musste der Rückverdampfer auseinandergebaut werden, um ihn zu reinigen.
[Vergleichsbeispiel 3]
1,3-Butadien wurde aus einer C₄-Kohlenwasserstofffraktion auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 isoliert und gereinigt, außer dass das Extraktionslösungsmittel a, das in Beispiel 1 verwendet wurde, in N,N-Dimethylformamid enthaltend 1.650 ppm Wasser geändert wurde.
Die Vorrichtung wurde kontinuierlich 2 Jahre entsprechend diesem Verfahren betrieben. Im Ergebnis wurde in der Vorrichtung Korrosion beobachtet und außerdem verursachte Polymerisation in großem Umfang Verschmutzung.
GEWERBLICHE ANWENDBARKEIT
Nach dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung können Polymerisationsreaktionen beim Isolier- und Reinigungsverfahren eines konjugierten Diens aus einer Erdölfraktion enthaltend das konjugierte Dien wirksam verhindert werden, wodurch die Bildung von Popcorn-Polymeren und kautschukartigen Polymeren inhibiert wird, die Verschmutzung des Inneren der Vorrichtung, die Verstopfung des Rohrleitungssystems und die Verringerung des thermischen Wirkungsgrads in Kondensatoren und Rückverdampfern verhindert werden und die Dauer, während der eine Reinigung nicht durchgeführt werden muss, verlängert werden kann, so dass die wirtschaftliche Isolierung und Reinigung des konjugierten Diens durch einen kontinuierlichen Langzeitbetrieb durchführbar wird.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines gereinigten konjugierten Diens, umfassend einen Schritt der Isolierung eines konjugierten Diens aus einer Erdölfraktion enthaltend das konjugierte Dien durch extraktive Destillation in einer Destillationskolonne, wobei der Schritt umfasst: (1) Einleiten der das konjugierte Dien enthaltenden Erdölfraktion in einen Zwischenboden der Extraktivdestillationskolonne, (2) Verwenden einer Amidverbindung als Extraktionslösungsmittel, (3) Einleiten des Extraktionslösungsmittels in eine Extraktivdestillationskolonne, wobei das Extraktionslösungsmittel in einer solchen Weise eingestellt worden ist, dass Wasser in einem Bereich von 50 bis 1.000 ppm auf Basis des Extraktionslösungsmittels vorhanden ist und ein heterocyclischer Aldehyd, eine aromatische Nitroverbindung oder ein aromatischer Aldehyd in dem zugeführten Extraktionslösungsmittel in einem Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-% auf Basis des Extraktionslösungsmittels enthalten ist und ein Sauerstofffänger in dem Extraktionslösungsmittel enthalten ist; und (4) Unterwerfen der Erdölfraktion einer extraktiven Destillation in der Extraktivdestillationskolonne, wobei die Sauerstoffkonzentration in der Gasphase eines Destillats, das vom oberen Teil der Extraktivdestillationskolonne entnommen wird, gemessen wird, um einen Teil der Gasphase abzuziehen, und der Sauerstofffänger in dem Extraktionslösungsmittel in einer solchen Menge vorhanden ist, dass die Sauerstoffkonzentration in der Gasphase auf 20 ppm oder weniger geregelt wird.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, in dem die Amidverbindung Dimethylformamid ist.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, in dem der heterocyclische Aldehyd Furfural ist.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, in dem bewirkt wird, dass ein zusätzliches Polykondensat von einem heterocyclischen Aldehyd oder aromatischen Aldehyd in dem Extraktionslösungsmittel, das der Extraktivdestillationskolonne zugeführt wird, in einem Bereich von 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Extraktionslösungsmittel, vorhanden ist.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 4, in dem bewirkt wird, dass ein heterocyclischer Aldehyd oder ein aromatischer Aldehyd und ein Polykondensat von einem heterocyclischen Aldehyd oder einem aromatischen Aldehyd in dem Extraktionslösungsmittel in einem Bereich von insgesamt 1 bis 10 Gew.-% vorhanden sind.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 4 oder Anspruch 5, in dem das Polykondensat des heterocyclischen Aldehyds ein Polykondensat von Furfural ist.
Herstellungsverfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, in dem ein Polymerisationsinhibitor der Extraktivdestillationskolonne von einer Stelle oberhalb eines Extraktionslösungsmittel-Aufgabebodens kontinuierlich zugeführt wird, vorzugsweise über einen Einlass von einem Kondensator, der über dem oberen Teil der Extraktivdestillationskolonne angeordnet ist.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 7, in dem der Polymerisationsinhibitor dergestalt ist, dass er die Polymerisation des konjugierten Diens durch eine Kettenübertragungsreaktion inhibiert oder verzögert, wobei der Polymerisationsinhibitor vorzugsweise ein Diniederalkylhydroxylamin ist.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, in dem der Sauerstofffänger ein Nitrit ist.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, in dem die abgezogene Gasphasenkomponente mit der Erdölfraktion gemischt wird, um die Mischung erneut dem Zwischenboden der Extraktivdestillationskolonne zuzuführen.