DE1568876B

DE1568876B - Verfahren zur Gewinnung konjugierter Diolefine

Info

Publication number: DE1568876B
Authority: DE
Inventors: Susumu Chigasaki; Hokari Hiroshi Tokio; Takao (Japan)
Original assignee: The Japanese Geon Co., Ltd., Tokio

Description

weniger löslichen Gasbestandteil gesättigt wird. Hierdurch wird erreicht, daß eine Trennung der Bestandteile des Gasgemisches wirtschaftlicher durchgeführt werden kann.

In der Extraktivdestillation, bei der eine Komponente oder eine Mischung mit einer definierten Zusammensetzung mit einem Lösungsmittel extrahiert werden soll, hängt das Volumen der extrahierten Lösung im allgemeinen von der Art und dem Volumen des verwendeten Lösungsmittels, dem angewendeten _ϊ0 Arbeitsdruck und der Arbeitstemperatur ab. Bei dem Extraktivdestillationsverfahren werden die Art des Lösungsmittels und das Volumenverhältnis von Lösungsmittel zu Beschickung in geeigneter Weise ausgewählt, um zu optimaler Durchführung zu gelangen, und der Druck entspricht der Temperatur, bei der das Kopfdestillat durch ein Kühlmittel kondensiert wird. Gewöhnlich wird Wasser als Kühlmittel verwendet. Demgemäß muß die Bodentemperatur der Extraktivdestillationskolonne bei einer bestimmten Höhe gehalten werden, so daß das zu extrahierende Stoffvolumen gleich dem Volumen der leich- ** ter löslichen Kohlenwasserstofffraktion der Beschikkung sein kann.

Wenn eine Kohlenwasserstoffmischung, die konjugierte Diolefine mit oder ohne höhere Acetylene enthält, der obigen Extraktivdestillation unterworfen wird, wird ein Lösungsmittel, das die konjugierten Diolefine oder höhere Acetylene enthält, unvermeidbar relativ hohen Temperaturen, beispielsweise 120 bis 230⁰C oder darüber, ausgesetzt. Als Folge davon findet die Polymerisation der konjugierten Diolefine und/oder höheren Acetylene statt, bis abgeschiedenes gummiartiges Polymerisat eine Verschmutzung oder Verstopfung der Kolonnen, Wärmeaustauscher, Rohrleitungen u. dgl. oder die Ablagerung des Polymerisats auf den inneren Wänden der Anlage verursacht. Es ist bekannt, daß die Polymerisation der konjugierten Diolefine und/oder höheren Acetylene in dem Lösungsmittel auch bei 120° C abläuft. So ist es praktisch sehr schwierig, das kontinuierliche Verfahren über längere Zeit durchzuführen. Um derartige Nachteile zu vermeiden, ist die Zugabe eines Polymerisationsinhibitors und/oder eines Kettenübertragungsmittels zu dem Lösungsmittel vorgeschlagen worden, damit eine verringerte Neigung für die Polymerisation der konjugierten Diolefine und/oder höheren Acetylene vorliegt. Dies ist jedoch noch unbefriedigend, da eine bestimmte hohe Temperatur, beispielsweise mehr als 160° C, für die Extrativdestillation notwendig ist. >

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Gewinnung eines konjugierten Diolefins zu schaffen, das frei von den durch die Polymerisate verursachten Nachteilen ist und bei welchem das erwünschte, konjugierte Diolefin in hoher Reinheit und mit gutem Wirkungsgrad auch bei Anwendung relativ niedriger Temperaturen am Boden der Extraktivdestillationskolonne erhalten werden kann. Weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein wirksames Verfahren zu schaffen, um aus einer 1,3-Butadien und höhere Acetylene enthaltenden Beschickung durch Entfernung der höheren Acetylene hochreines 1,3-Butadien zu erhalten.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß bei Zwischenschaltung einer Entspannungsstufe bzw. Gewinnungsstufe eine bessere Trennung erzielt werden kann, wobei es zusätzlich noch möglich ist, in der Extraktionsdestillationskolonne bei relativ tiefen Temperaturen zu arbeiten.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß man die in der Extraktivdestillationszone erhaltene Bodenflüssigkeit zu einer Gewinnungszone, die bei einem niedrigeren Druck und gleicher oder darunterliegender Temperatur als die Extraktivdestillationszone betrieben wird, überführt und den über Kopf abgehenden Dampfstrom aus der Gewinnungszone in die Extraktivdestillationszone zurückführt.

Hierdurch wird erreicht, daß in der ersten Stufe, der Extraktivdestillationszone, eine erste Auftrennung ohne Polymerisationserscheinungen erfolgt, und nach dieser ersten Auftrennung des Gemisches in leichter lösliche und schwerer lösliche Bestandteile erfolgt die vollständige Auftrennung in der Gewinnungs- oder Entspannungszone, deren über Kopf abgehender Dampfstrom in die Extraktivdestillationszone zurückgeführt wird, während die Bodenflüssigkeit der Gewinnungszone zu einer Abstreifzone übergeführt und die leichter löslichen Kohlenwasserstoffbestandteile als Kopfdestillat mit hoher Reinheit gewonnen werden. Beim Vergleich der Fließschemata der deutschen Patentschrift 882 849 und des Verfahrens der Anmeldung ergeben sich also folgende Unterschiede:

a) Bei dem Verfahren der deutschen Patentschrift. 882 849 wird der abgetriebene leichter lösliche Bestandteil A teilweise in die Extraktivkolonne F rückgeführt, während der restliche Teil als Endprodukt verwendet wird. Die Reinheit des Produktes A hängt also davon ab, welche Wirksamkeit in der Extraktivkolonne F erzielt wurde.

b) Um diese Trennung in der Extraktivkolonne F zu verbessern, wird am Kopf der Extraktivkolonne F eine Absorptionssäule C vorgeschaltet, in welcher das Lösungsmittel mit dem weniger löslichen Bestandteil gesättigt wird.

Demgegenüber wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren durch die Zwischenschaltung der Gewinnungs- bzw. Entspannungszone ein mit 14 bezeichneter Strom abgezweigt, der alle noch gegebenenfalls vorhandenen, schwerer löslichen Bestandteile enthält, die in die Extraktivkolonne zurückgeführt werden. Nachdem also auf diese Weise eine weitere Aufspaltung der schwerer löslichen bzw. leichter löslichen Bestandteile in dem polaren Lösungsmittel erreicht ist, wird in der mit 8 bezeichneten Abstreifkolonne die Trennung in Lösungsmittel und leichter löslichen Bestandteil A vorgenommen, wobei dieser Bestandteil A in sehr reiner Form gewonnen wird, während das in der Abstreifkolonne erhaltene polare Lösungsmittel in die Extraktivkolonne zurückgeführt wird.

Hieraus ergibt sich also, daß die Aufteilung der Menge des leichter löslichen Bestandteiles A in den Anteil, der in die Extraktivkolonne zurückgeführt wird, und denjenigen Anteil, der als ein Produkt entnommen wird, bei dem Verfahren der Anmeldung an anderer Stelle als bei dem Verfahren der deutschen Patentschrift 882 849 erfolgt, wodurch aus den oben aufgeführten Gründen eine bessere Trennung von leichter löslichen Bestandteilen und schwerer löslichen Bestandteilen erfolgt.

Aus wirtschaftlichen Gründen wird manchmal ein Kühlsystem für die Extraktivdestillationskolonne weggelassen, worin demzufolge hoher Druck herrscht. In einem derartigen Fall ist die vorliegende Erfindung

ebenfalls wirksam und liefert bemerkenswerte technische Vorteile. Bei den bekannten Verfahren, bei denen der Arbeitsdruck hoch ist, ist es im allgemeinen notwendig, eine hohe Temperatur am Boden der Extraktivdestillationskolonne anzuwenden. Unter diesen Umständen können mehrere Nachteile auftreten, wozu Verschmutzung des Aufkochers mit polymerisierten konjugierten Diolefinen oder polymerisieren höheren Acetylenen, Zersetzung des Lösungsmittels! Korrosion der Anlage u. dgl. gehören. Diese Nachteile können durch die Anwendung der vorliegenden Erfindung beseitigt werden, die es erlaubt, die Bodentemperatur bei niedriger Temperaturhöhe zu halten. Die vorliegende Erfindung ist besonders wirksam, wenn ein hochsiedendes Lösungsmittel mit hohem Lösevermögen,_ wie N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Furfurol, Butyrolacton verwendet wird. Die vorliegende Erfindung ist weiterhin anwendbar auf die sichere Abtrennung von höheren Acetylenen unter Anwendung einer Gewinnungskolonne, die bei relativ niedrigem Druck arbeitet, da höhere Acetylene selbst wegen dem Gefahrenproblem nicht durch die Extraktivdestillationskolonne abgetrennt werden.können. Höhere Acetylene, wie Vinylacetylen, Äthylacetylen, sind bei solch hoher Temperatur und solch hohem Druck, bei denen die Extraktivdestillationskolonne arbeitet, wenn sie hochkonzentriert sind, außerordentlich explosiv.

Im allgemeinen werden als Kopfdestillat der Extraktivdestillationskolonne paraffinische Kohlenwasserstoffe und monoolefinische Kohlenwasserstoffe (die eine weniger leicht lösliche Kohlenwasserstofffraktion darstellen) gewonnen, während konjugierte Diolefine und höhere Acetylene (die eine leichter lösliche Kohlenwasserstofffraktion darstellen) als Bodenflüssigkeit der Kolonne gewonnen werden.

Beispielsweise liefert die Extraktivdestillation einer C₄-Fraktion zuerst 1,3-Butadien, Äthylacetylen und 1,2-Butadien (leichter löslichere Kohlenwasserstofffraktion) als Bodenflüssigkeit, die, wenn sie einer weiteren Extraktivdestillation unterworfen wird, 1,3-Butadien (jetzt als weniger lösliche Kohlenwasserstofffraktion) als Kopfdestillat liefert, während Äthylacetylen, 1,2-Butadien oder andere höhere Acetylene als Bodenflüssigkeit erhalten werden. Die Extraktivdestillation einer C₅-Fraktion ist etwas komplizierter als die der C₄-Fraktion, da andere zusätzliche konjugierte Diolefine außer dem gewünschten konjugierten Diolefin vorliegen. Im Fall der C₅-Fraktion wird jedoch ebenfalls das gewünschte konjugierte Diolefin durch zweistufige Extraktivdestillation erhalten. Beispielsweise liefert, wenn Isopren erwünscht ist, die Extraktivdestillation einer C₅-Fraktion zuerst Isopren, Cyclopentadien, 1,3-Pentadien, Propylacetylen, Cyclopenten und andere höhere Acetylene (leichter lösliche Kohlen-Wasserstofffraktion) als Bodenflüssigkeit, die, wenn sie einer weiteren Extraktivdestillation unterworfen wird, Isopren (jetzt als weniger leicht lösliche Kqhlenwasserstoffffaktion) als 'Kopfdestillat ergibt, während Cyclopentadien, 1,3-Pentadien, Propylacetylen, Cyclopenten und andere höhere Acetylene in der Bodenflüssigkeit enthalten sind.

Für die Gewinnungskolonne oder den Entspannungstank, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, ist keine Spezialanlage notwendig. Welche Gewinnungskolonne oder welcher Entspannungstank verwendet werden soll, wird in Abhängigkeit von der Notwendigkeit der weiteren Abtrennung des Extrakts der Extraktivdestillationskolonne bestimmt. Eine Gewinnungskolonne oder ein Entspannungstank soll unter einem niedrigeren Druck als dem der Extraktivdestillationskolonne arbeiten. Die Bodentemperatur der Gewinnungskolonne oder des Entspannungstanks soll bei einer Temperatur gleich der der Extraktivdestillationskolonne oder darunter gehalten werden. Weiterhin soll gegebenenfalls der Druck und die Bodentemperatur der Gewinnungskolonne oder des Entspannungstanks in Abhängigkeit von dem Gehalt der in die Extraktivdestillationskolonne eingespeisten Beschickung an der leichter löslichen Kohlenwasserstofffraktion und der Art und der Menge des verwendeten Lösungsmittels bestimmt werden. Im allgemeinen wird, da die Abtrennung in der Extraktivdestillationskolonne beendet wird, ein Entspannungstank vom üblichen Hohlzylindertyp an Stelle einer Gewinnungskolonne zufriedenstellend verwendet, da eine einfache Flüssigkeit/Dampf-Trennung beabsichtigt ist. Wenn auf der anderen Seite die Trennung in der Extraktivdestillationskolonne nicht beendet wird, beispielsweise in den Fällen, wo es unmöglich ist, höhere Acetylene wegen der Explosionsgefahr unter hohem Druck und hoher Temperatur in der Extraktivdestillationskolonne bei einer hohen Konzentration zu halten, kann zweckmäßigerweise eine Kolonne mit vielen Böden oder ein Turm mit Füllstoffen für die weitere Abtrennung unter niedrigerem Druck als in der Extraktivdestillationskolonne verwendet werden. Ein Entspannungstank soll vorzugsweise am Boden mit einem Aufkocher ausgerüstet sein. .

Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung soll vorzugsweise ein Extraktionslösungsmittel verwendet werden, das einen Polymerisationsinhibitor und/oder ein Kettenübertragungsmittel enthält. Furfurol, Benzaldehyd oder aromatische Nitroverbindungen sind besonders wirksam bei der Extraktivdestillation von konjugierten Diolefinen, und sie können die Polymerisation selbst in Gegenwart von Eisenrost, der die Polymerisation katalysiert, in beträchtlichem Ausmaß verhindern. Weiterhin sind die Kombinationen der obigen Polymerisationsinhibitoren mit Natriumnitrat, Methylenblau, Schwefel, Phenolen, aromatischen Aminen, die als Stabilisatoren für ungesättigte Verbindungen bekannt sind, wirksam. Diese Zusätze können in einer Menge von etwa 0,01 bis 10%, bezogen auf das Lösungsmittel, verwendet werden.

In Fig. 1, wo die gewöhnlichen Extraktivdestillationsarbeitsgänge schematisch veranschaulicht sind, wird eine Kohlenwasserstoffmischung als Beschickung durch eine Leitung 1 am mittleren Teil in eine Extraktivdestillationskolonne 7 eingespeist. Diese Kolonne besteht aus dem oberen Teil, der ein absorbierender Abschnitt ist, und dem unteren Teil, der ein Abstreifabschnitt ist. Ein kaltes Lösungsmittel wird durch eine Leitung 2 in die Kolonne an ihrem Kopf eingeführt. Eine weniger leicht lösliche Kohlenwasserstofffraktion wird am Kolonnenkopf abdestilliert und durch einen Kühler 9 gekühlt. Ein Teil des Kondensats wird durch Leitung 3 zu der Kolonne zurückfließen gelassen. Der verbleibende Teil wird durch Leitung 4 abgezogen. Vom Boden der Extraktivdestillationskolonne 7 wird eine Bodenflüssigkeit abgezogen und wird dann zum Kopf einer Abstreifkolonne 8 durch Leitung 5 geleitet. In der Abstreifkolonne wird bei einer Temperatur abgestreift, die

annähernd dem Blasenpunkt des Lösungsmittels bei dem Arbeitsdruck entspricht. Der Extrakt wird durch eine Leitung 6 abgezogen. Regeneriertes heißes Lösungsmittel wird vom Boden der Abstreifkolonne 8 abgezogen und dann durch eine Pumpe 11 und einen Kühler 10 zur Wiederverwendung der Extraktivdestillationskolonne zugeleitet. Wenn eine C₄-Fraktion der Extraktivdestillation unterworfen wird, um 1,3-Butadien zu erhalten, besteht der Ausstoß aus Leitung 6 gewöhnlich aus etwa 98%ig reinem 1,3-Butadien, das mitgerissen eine geringe Menge Äthylacetylen oder ähnliche höhere Acetylene enthält.

In Fig. 2, wo ein Fließschema einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung veranschaulicht ist, wird eine Kohlenwasserstoffmischung, die konjugierte Diolefine und/oder höhere Acetylene enthält, durch eine Leitung 1 in eine Extraktivdestillationskolonne 7 eingespeist. Eine leichter lösliche Kohlenwasserstofffraktion, in der Extraktivdestillationskolonne von einer weniger leicht löslichen Kohlenwasserstofffraktion abgetrennt, wird durch eine Leitung 5 zu einem Gewinnungsturm oder Entspannungstank 13 geleitet. Der Gewinnungsturrn arbeitet bei einer Temperatur, die gleich der Bodentemperatur der Extraktivdestillationskolonne ist oder darunter liegt und bei einem Druck, der niedriger ist als der Arbeitsdruck der Extraktivdestillationskolonne, so daß eine praktisch vollständige Auflösung der gesamten leichter löslichen Kohlenwasserstofffraktion, die in der Kohlenwasserstoffbeschickung enthalten ist, erreicht wird. Die Kohlenwasserstofffraktion, die auf Grund der übermäßigen Auflösung wegen der niedrigen Bodentemperatur der Extraktivdestillationskolonne mitgerissen worden ist, wird durch eine Leitung 14 und einen Kompressor 15 zu irgendeinem Teil (beispielsweise dem Bodenteil, wie in Fig. 2 gezeigt) der Extraktivdestillationskolonne 7 zurückgeführt. Wenn in der Extraktivdestillationskolonne die Abtrennung nicht vollständig ist, wird eine Kolonne mit vielen Böden oder ein mit Füllstoffen versehener Turm zweckmäßigerweise für die weitere Abtrennung verwendet. In diesem Fall kann das Raffinierverfahren in einem Gewinnungsturm 13 ergänzt werden, indem ein Kühler 17 vor dem Eintritt in den Turm 13 vorgesehen wird. Wenn jedoch die Extraktivdestillation in der Extraktivdestillationskolonne 7 vollständig ist, besteht die Notwendigkeit für die Anwesenheit eines Gewinnungsturmes 13 einfach darin, die teilweise mitgerissene überschüssige Kohlenwasserstofffraktion zu der Extraktivdestillationskolonne zurückzuleiten. In diesem Fall kann der Gewinnungsturm ein Hohlzylinderentspannungstank sein, der vorzugsweise mit einem Aufkocher ausgerüstet ist, und ein Kühler 17 ist entbehrlich.

Die die leichter löslichen Kohlenwasserstoffe enthaltende Lösung wird von dem Gewinnungsturm 13 durch eine Leitung 5 zu einer Abstreifkolonne 8 geleitet, worin die gelösten leichter löslichen Kohlenwasserstoffe am Blasenpunkt des Lösungsmittels unter dem Arbeitsdruck abgestreift werden. Das regenerierte Lösungsmittel wird durch eine Pumpe 11, einen Kühler 10 und eine Leitung 2 zum Kopf der Extraktivdestillationskolonne zurückgeführt.

Die Bodentemperatur der Extraktivdestillationskolonne wird so angenommen, daß eine praktisch vollständige Auflösung der enthaltenen leichter löslichen Kohlenwasserstoffe bei dem Arbeitsdruck bewirkt wird. Wenn die Arbeitstemperatur zu hoch ist, wird das Mitreißen weniger leicht löslicher Kohlenwasserstoffe in der Lösung vorteilhafterweise vermeidbar, jedoch nimmt die Ausströmung der weniger leicht löslichen Kohlenwasserstoffe aus dem Kolonnenkopf zu. Wenn im Gegensatz dazu die Arbeitstemperatur der Extraktivdestillationskolonne zu niedrig ist,.wird ein Teil der weniger leicht löslichen Kohlenwasserstoffe mit der Lösung vom Boden mit abgezogen, wodurch ein nachteiliger Einfluß auf die Trennung der leichter

ίο löslichen Kohlenwasserstofffraktion und der weniger leicht löslichen Kohlenwasserstofffraktion hervorgerufen wird.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Bodentemperatur der Extraktivdestillationskolonne unter einer bestimmten kritischen Temperatur gehalten. Die in dem verwendeten Lösungsmittel überschüssig gelösten Kohlenwasserstoffe werden zu der Gewinnungskolonne oder dem Entspannungstank geleitet, von dem das gewonnene Gas zu der Extraktivdestillationskolonne zurückgeleitet wird. So können Polymerisatablagerung und andere Nachteile vermieden werden. Das gewünschte konjugierte Diolefin kann demgemäß mit hoher Reinheit und ohne Verlust abgetrennt werden. Weiterhin ist es möglich, wenn der Arbeitsdruck der Extraktivdestillationskolonne relativ hoch ist, die Boden temperatur der Extraktivdestillationskolonne bei einer niedrigen Temperatur zu halten, um so eine Trennung der leichter löslichen Kohlenwasserstofffraktion und der weniger leicht lösliehen Kohlenwasserstofffraktion zu bewirken.

Beispiel 1

Dieses Beispiel veranschaulicht die extraktive Abtrennung einer Fraktion, die hauptsächlich 1,3-Butadien und höhere Acetylene enthält, von einer 1,3-butadienhaltigen Kohlenwasserstoffmischung.

Die verwendete Extraktivdestillationsanlage enthält eine Extraktivdestillationskolonne mit 72 Böden, eine Abstreifkolonne mit 20 Böden und einen innen hohlen Behälter. Die Rohrleitungen werden in der gleichen Weise wie in Fig. 2 angeordnet (ohne Kühler 17). Das verwendete Lösungsmittel ist Dimethylformamid, das zusätzlich 5 Gewichtsprozent Furfurol und 0,1 Gewichtsprozent Natriumnitrit enthält. Die Kohlenwasserstoffbeschickung hat folgende Zusammensetzung:

50 Zusammensetzung	Volum prozent	\	Einteilung
C₂-Kohlenwasser- stoffe ₅₅ C₃-Kohlenwasser- stoffe i-Butan n-Butan 1- und iso-Buten .. trans-2-Buten cis-2-Buten , 1,3-Butadien 65 ' Höhere Acetylene .	0,1 2,3 4,6 10,0 46,2 6,5 ' 4,1. 26,0 0,2 j		weniger leicht lös liche Kohlen wasserstoff fraktion leichter lösliche Kohlenwasser stofffraktion
	100,0

209 524/505

ίο

Die Beschickungsgeschwindigkeit der Kohlenwasserstoffbeschickung in der Extraktivdestillationskolonne beträgt 15 Nm³/Std. Die verwendete Lösungsmittelmenge beträgt 2501/Std., und die Rückflußmenge beträgt 45 kg/Std. Unter den nachfolgend angegebenen Arbeitsbedingungen werden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Reinheit der leichter löslichen
Kohlenwasserstoffe
(1,3-Butadien und höhere
Acetylene) (%)

Versuch 1

98,5

Versuch 2

98,5

Arbeitsdrücke (kg/cm² G)
Extraktivdestillationskolonne

Entspannungsbehälter ...
Abstreifkolonne

Bodentemperaturen (⁰C)

Extraktivdestillationskolonne

Entspannungsbehälter ...
Abstreifkolonne

Aus dem Entspannungstank
zurückgeleitete Dampfmenge (Nm³/Std.)

Versuch 1

4 3 0,2

150 150 163

0,87

Versuch 2

IO

5 3 0,2

150 150 163

20 In jedem Versuch kann hochreines 1,3-Butadien auch bei einer niedrigen Bodentemperatur der Extraktivdestillationskolonne erhalten werden. Nach 2000stündigem Betrieb wird am Boden der Extraktivdestillationskolonne keine Polymerisatablagerung beobachtet.

Zum Vergleich wird eine Extraktivdestillation gemäß dem zum Stand der Technik gehörenden Verfahren durchgeführt, wobei kein Entspannungstank zwischen der Extraktivdestillationskolonne und der Abstreifkolonne verwendet wird. Die Art und die Beschickungsgeschwindigkeit der Kohlenwasserstoffbeschickung sind ebenso wie die Lösungsmittelmenge und die Rückflußmenge die gleichen wie vorher. Die Ergebnisse zeigt die folgende Tabelle:

1,28

	3	4	5	6
Arbeitsdrücke (kg/cm² G) Extraktivdestillationskolonne	4	4	5	5
Abstreifkolonne	0,2 150 163	0,2 180 163	0,2 150 163	0,2 210 163
Bodentemperaturen (⁰C) Extraktivdestillationskolonne	85,2	98,5	70,5	98,5
Abstreifkolonne
Reinheit der leichter löslichen Kohlenwasserstoffe (1,3-Butadien und höhere Acetylene) (%)

Die Versuche 3 und 5, die die gleiche Boden- der Extraktivdestillationskolonne relativ hoch ist, ist

temperatur wie die Versuche 1 und 2 aufweisen, haben die maximale Betriebsdauer 500 bzw. 100 Stunden,

den Nachteil einer geringeren Reinheit (d. h. 85,2 und wonach eine Weiterführung des Betriebs wegen der

70,5%) der leichter löslichen Kohlenwasserstoffe. In Verstopfung der Extraktivdestillationskolonne durch

den Versuchen 4 und 6, bei denen die Bodentemperatur 45 unerwünschte Polymerisatbildung nicht möglich ist.

Beispiel 2

Unter Anwendung einer Extraktivdestillationsanlage (F i g. 2), die eine Extraktivdestillationskolonne mit 36 Böden, eine Abstreifkolonne mit 20 Böden und eine Gewinnungskolonne mit 30 Böden enthält, werden höhere Acetylene als Extrakt (leichter lösliche Kohlenwasserstoffe) aus einer Kohlenwasserstoffmischung (im Beispiel 1 erhalten} entfernt, die hauptsächlich 1,3-Butadien und höhere Acetylene enthält, wobei hochreines 1,3-Butadien vom Kopf der Extraktivdestillationskolonne gewonnen wird. Das vom Kopf der Gewinnungskolonne gewonnene Gas wird zu der Beschickungsstelle der Extraktivdestillationskolonne zurückgeleitet. Es wird das gleiche Lösungsmittel wie im Beispiel 1 verwendet. Die als Beschikkung eingesetzte Kohlenwasserstoffmischung hat folgende Zusammensetzung:

Zusammensetzung	Volum prozent	Einteilung
Mono-Olefine .... 1,3-Butadien 1,2-Butadien Äthylacetylen Monovinylacetylen	0,6 ) 98,4 J 0,4] 0,3 0,6 j	weniger leicht lös liche Kohlen wasserstoffe leichter lösliche Kohlenwasser stoffe

11 .12

Die Beschickungsgeschwindigkeit der Kohlen- Gewinnungsturm

Wasserstoffbeschickung ist 4,4 Nm³/Std., die Lösungs- Abstreifkolonne

mittelmenge ist 261/Std., und die Rückflußmenge

beträgt 15 kg/Std. Unter den nachfolgend angegebenen Temperatur am Auslaß des Wärme-Arbeitsbedingungen werden die folgenden Ergebnisse 5 austauschers 17 von F ι g. 2 (⁰C) . erhalten: Am Kopf der Extraktivdestillations-Arbeitsdrücke (kg/cm² G) ^ersuc kolonne erhaltene Dampfmenge

Extraktivdestillationskolonne 5 ' (Nm³/Std.)

Gewinnungsturm 0,2 _{IO Aus dem} Gewinnungsturm zurück-

Abstreifkolonne 0,2 geleitete Dampfmenge (Nm³/Std.).

Bodentemperaturen (° C) Ausstrommenge der Abstreifkolonne

Extraktivdestillationskolonne 150 (Nm³/Std.)

Analyse (Volumprozent)

Kopfdestillat der Extraktivdestillationskolonne

Bodenextrakt der Extraktivdestillationskolonne

Kopfdestillat
der Abstreifkolonne

Mono-Olefine
1,3-Butadien

1,2-Butadien

Äthylacetylen

Monovinylacetylen

0,6
99,4

weniger als 10 ppm
weniger als 10 ppm
weniger als 10 ppm

Wie oben angegeben, können höhere Acetylene bis zu 57,5 Volumprozent durch extraktive Destillation bei einer Bodentemperatur von 150° C unter einem Druck von 5 kg/cm² G konzentriert werden.

Es wird angenommen, daß in einem gewöhnlichen Extraktivdestillationsverfahren unter Verwendung einer Extraktivdestillationskolonne und einer Abstreifkolonne die Bodentemperatur der Extraktivdestillationskolonne etwa 230⁰C betragen muß, wenn die Konzentration der höheren Acetylene bis zu 57,5% erreicht werden soll. Unter derartigen Arbeitsbedingungen ist ein langer Arbeitsbetrieb wegen der Polymerisation von 1,3-Butadien und/oder höheren Acetylenen und der Zersetzung des verwendeten Lösungsmittels nicht möglich.

0,1
92,0

3,5
2,0
2,4

— 1 weniger leicht lös-42,5 \ liehe Kohlenwasser- ? I stoffe

17,61 leichter lösliche
13,2 > Kohlenwasser-26,7 J stoffe

In diesem Beispiel wird wegen der Gefahr der Explosion der höheren Acetylene bei einer hohen Konzentration unter hohem Druck und hoher Temperatur die Trennung des 1,3-Butadiens und der höheren Acetylene in der Extraktivdestillationskolonne unvollständig ausgeführt, und die weitere Abtrennung wird in dem Gewinnungsturm unter einem niedrigeren Druck als in der Extraktivdestillationskolonne vorgenommen. Das Verhältnis von 1,3-Butadien zu höheren Acetylenen in dem abgestreiften Gas aus der Abstreifkolonne ist relativ hoch (42,5 Volumprozent), die vollständige Trennung in der Gewinnungskolonne ist jedoch unwirtschaftlich, da das absolute 1,3-Butadien-Volumen sehr klein ist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Gewinnung eines konjugierten Diolefins aus einer C_4r oder C₅-Kohlenwasser-Stoffmischung durch Fraktionierung der Kohlenwasserstoffmischung in eine leichter lösliche Kohlenwasserstofffraktion und eine weniger leicht lösliche Kohlenwasserstofffraktion, wobei man die Kohlenwasserstoffmischung in den mittleren Teil einer Extraktivdestillationszone, worin ein polares Lösungsmittel abwärts fließt, einleitet, wobei eine weniger leicht lösliche Kohlenwasserstofffraktion als Kopfdestillat der Zone und eine leichter lösliche Kohlenwasserstofffraktion zusammen mit dem Lösungsmittel als Bodenflüssigkeit der Zone erhalten wird, und man die leichter lösliche Kohlenwasserstöfffraktion aus der Bodenflüssigkeit in einer Abstreifzone von der Bodenflüssigkeit abtrennt, dadurch gekennzeichnet, daß man die in der Extraktivdestillationszone erhaltene Bodenflüssigkeit zu einer Gewinnungszone, die bei einem niedrigeren Druck und gleicher oder darunterliegender Temperatur als die Extraktivdestillationszone betrieben wird, überführt und den über Kopf abgehenden Dampfstrom aus der Gewinnungszone in die Extraktivdestillationszone zurückführt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung eines konjugierten Diolefins aus einer C₄- oder Cs-Kohlenwasserstoffmischung durch Fraktionierung der Kohlenwasserstoffmischung in eine leichter lösliche Kohlenwasserstofffraktion und eine weniger leicht lösliche Kohlenwasserstofffraktion, wobei man die Kohlenwasserstoffmischung in den mittleren Teil einer Extraktivdestillationszone, worin ein polares Lösungsmittel abwärts fließt, einleitet, wobei eine weniger leicht lösliche Kohlenwasserstofffraktion als Kopfdestillat der Zone und eine leichter lösliche Kohlenwasserstoffjraktion zusammen mit dem Lösungsmittel als Bodenflüssigkeit der Zone Erhalten wird und man die leichter lösliche Kohlenwasserstofffraktion aus der Bodenflüssigkeit in einer Abstreifzone von der Bodenflüssigkeit abtrennt.

Die Ausdrücke »leichter lösliche Kohlenwasserstofffraktion« und »weniger leicht lösliche Kohlen-Wasserstofffraktion«, wie sie hier verwendet werden, beziehen sich nicht auf die absolute Löslichkeit der einzelnen Kohlenwasserstoffbestandteile der Fraktion in einem verwendeten Lösungsmittel, sondern sie beziehen sich auf die relative Löslichkeit der einzelnen Bestandteile in dem Lösungsmittel unter Bezugnahme auf die Löslichkeit einer konkreten Komponente, die gewonnen werden soll. Ob die konkrete Komponente als leichter lösliche Kohlenwasserstofffraktion oder als weniger leicht lösliche Kohlenwasser-Stofffraktion gewonnen werden kann, hängt von der chemischen Zusammensetzung der als Beschickung verwendeten Kohlenwasserstoffmischung und von der Klasse der Kohlenwasserstoffbestandteile ab, die von der Mischung abgetrennt werden sollen. Beispielsweise wird 1,3-Butadien als konkrete Komponente im Beispiel 1 zusammen mit höheren Acetylenen als leichter lösliche Kohlenwasserstofffraktion gewonnen, während die Extraktivdestillation einer Mischung, die 1,3-Butadien und höhere Acetylene enthält, 1,3-Butadien als weniger leicht lösliche Kohlenwasserstofffraktion und höhere Acetylene als leichter lösliche Kohlenwasserstofffraktion ergibt.

Der hier verwendete Ausdruck »konjugierte Diolefine« beinhaltet ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit einer konjugierten Doppelbindung, beispielsweise 1,3-Butadien, Isopren und 1,3-Pentadien. Der hier verwendete Ausdruck »höhere Acetylene« beinhaltet acetylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit einer Kohlenstoff- Kohlenstoff-Dreifachbindung, beispielsweise Methylacetylen, Äthylacetylen, Dimethylacetylen, Vinylacetylen, Pentine und alienisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit einer kumulierten Doppelbindung, beispielsweise 1,2-Butadien.

Bei der Herstellung von Äthylen und/oder Propylen durch thermisches Kracken einer Petroleumfraktion, beispielsweise von verflüssigtem Petroleumgas (LPG), Naphtha u. dgl. wird eine Kohlenwasserstofffraktion erhalten, die konjugierte Diolefine als Nebenprodukt enthält, woraus eine C₄-Kohlenwasserstoffmischung (C₄-Fraktion), die 1,3-Butadien enthält, und eine Cs-Kohlenwasserstoffmischung (C₅-Fraktion), die Isopren, 1,3-Pentadien und Cyclopentadien enthält,, gewonnen wird. Die C₄-Fraktion enthält gewöhnlich Butane, η-Buten, Isobuten, 1,3-Butadien, Vinylacetylen, Äthylacetylen, 1,2-Butadien, und die C₅-Fraktion enthält Pentane, n-Pentene, Isoämylen, Cyclopenten, Isopren, trans- oder eis-1,3-Pentadien, Cyclopentadien, höhere Acetylene. Weiterhin ist die Gewinnung einer C₄-Fraktion, die 1,3-Butadien enthält, bei der katalytischen Dehydrierung von η-Butan und/oder η-Buten bekannt, und die Gewinnung einer C₅-Fraktion, die Isopren enthält, kennt man bei der Dehydrierung von Isopentan und/oder Isoämylen. Ebenfalls ist bekannt, daß ein thermisch gekracktes öl, das durch Kracken einer Petroleumfraktion erhalten worden ist, konjugierte Diolefine enthält. Gewöhnlich enthalten diese Fraktionen eine geringe Menge höherer Acetylene.

Da ein gewöhnliches Destillationsverfahren zur Abtrennung aus einem Gemisch, dessen Einzelbestandteile eng beieinander liegende Siedepunkte besitzen, oft nicht anwendbar ist, bedient man sich der Extraktivdestillation unter Anwendung eines polaren Lösungsmittels. Die in der Extraktivdestillationskolonne im allgemeinen verwendete Konzentration an polarem Lösungsmittel beträgt 40 bis 90 Molprozent. Zu geeigneten polaren Lösungsmitteln gehören beispielsweise Acetonitril, Furfurol, N-Methylpyrrolidon, Butyrolacton, Dimethylformamid, Aceton und ihre Mischungen mit Wasser.

Aus der deutschen Patentschrift 882 849 ist ein Verfahren bekannt, bei welchem gasförmige Gemische von Butadien oder ähnlichen Kohlenwasserstoffgasen mit nahe beieinander liegenden Siedepunkten durch Extraktivdestillation kontinuierlich getrennt werden. Hierbei wird vom Fuß der Kolonne die Lösung des leichter löslichen Bestandteils im selektiven Lösungsmittel abgezogen, während am Kopf die weniger leicht lösliche Fraktion gewonnen wird. Der leichter lösliche Bestandteil wird aus dem selektiven Lösungsmittel abgetrieben und zum Teil am Fuß der Kolonne als Rückfluß wieder eingeführt, während das vom leichter löslichen Bestandteil befreite, selektive Lösungsmittel vor seiner Wiedereinführung am Kopf der Fraktionierkolonne unter Kühlung mit dem