DE1493001B2

DE1493001B2 - Verfahren zur Gewinnung von 1,3-Butadien oder Isopren aus einem im wesentlichen diese und geringe Mengen Acetylene enthaltenden Kohlenwasserstoffgemisch

Info

Publication number: DE1493001B2
Application number: DE1493001A
Authority: DE
Inventors: Ralph W. London King; Hendrik Amsterdam Mondria
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1963-10-25
Filing date: 1964-10-23
Publication date: 1974-06-20
Also published as: US3317627A; DE1493001C3; GB983783A; NL6412346A; BE654773A; NL142873B; BR6463666D0; DE1493001A1; AT252888B; ES305223A1

Description

1,3-Butadien und Isopren sind wichtige Ausgangsstoffe für die chemische Industrie. Zum Großteil werden sie durch Dehydrierung der entsprechenden gesättigten Kohlenwasserstoffe erhalten, z.B. in Anwesenheit eines festen Katalysators oder durch jodative Dehydrierung. Die dabei anfallenden Produktgemische enthalten noch wesentliche Mengen am Alkanen und Olefinen sowie stärker ungesättigte Verbindungen, wie Acetylene. Die Abtrennung der gewünschten Diolefine aus den Produktgemischen erfolgt üblicherweise durch extraktive Destillation, beispielsweise mittels wäßrigem Acetonitril als Extraktionsmittel.

Die bei einer solchen extraktiven Destillation anfallenden Bodenprodukte, welche . die wesentlichen Anteile der genannten Diolefine enthalten, werden dann zwecks weiterer destillativer Auftrennung einer Abstreiferkolonne zugeführt, in welcher als Kopfprodukt das gewünschte Diolefin gewonnen wird, während das Acetonitril als Bodenprodukt abgezogen und im Kreislauf in die Stufe der extraktiven Destillation zurückgeführt wird.

Ein schwerwiegender Nachteil dieser bekannten Arbeitsweise besteht jedoch darin, daß es nicht gelingt, die Acetylenkomponenten, insbesondere Vinylacetylen, mit gutem Wirkungsgrad von den betreffenden Diolefinen abzutrennen, so daß das im Abstreifer gewonnene Kopfprodukt nur zu etwa 98 Prozent aus Isopren bzw. 1,3-Butadien besteht. Solche Kopfprodukte sind daher für die weitere Verwendung bei der Elastomererzeugung nicht ausreichend rein.

Es ist bekannt, vorgereinigte, Diolefine enthaltende Gemische, welche in etwa den Produkten entsprechen, die bei der vorstehend beschriebenen Aufarbeitung als Kopfprodukt der Abstreiferkolonne erhalten werden, in weiteren nachgeschalteten Anlagen einer Feinreinigung zu unterwerfen, um auf diese Weise die störenden Acetylene und insbesondere Vinylacetylen so weit als möglich zu entfernen. Bei der Arbeitsweise der belgischen Patentschrift 625 184 geschieht dies durch selektive Adsorption des Vinylacetylens aus einem gasförmigen Diolefinstrom mittels z. B. wäßrigem Acetonitril, wobei am Kopf der Adsorptionskolonne das praktisch reine Diolefin abgezogen wird. Der beladene Extrakt, der in etwa gleiche Anteile an Diolefin und Vinylacetylen enthält, wird in einer Abstreiferkolonne aufgearbeitet, um das Extraktionsmittel sowie die mitausgewaschenen Diolefine wiederzugewinnen, wobei aber auf die

ίο vollständige Abtrennung des Vinylacetylen kein besonderer Wert gelegt wird, da Restanteile zusammen mit dem Diolefin des Kopfstromes wieder in die Adsorptionskolonne zurückgelangen und dort ausgewaschen werden. Um die Anreicherung von Vinylacetylen in diesem Rückstrom zu vermeiden, wird ein Seitenstrom aus dem Abstreifer abgezogen und daraus das Acetonitril mit Wasser ausgewaschen.

Bei einer anderen Arbeitsweise wird das vorgereinigte Produkt in einer Destillationskolonne ohne An-

ao wesentheit von selektivem Lösungsmittel fraktioniert, wobei wiederum möglichst reines Diolefin als Kopfprodukt gewonnen werden soll, während das entspre- (/ chende Olefin als Bodenprodukt abgezogen wird. Aus dieser Fraktionierkolonne wird ein Nebenstrom abgezogen, welcher etwa 1 Prozent Vinylacetylen und 99 Prozent Diolefin enthält, und aus diesem Nebenstrom werden etwa 0,2 Prozent Vinylacetylen durch extraktive Destillation mit wäßrigem Acetonitril entfernt, so daß ein Produkt mit einem Alkingehalt von etwa 0,8 Prozent in die Fraktionierkolonne zurückgeführt wird.

Diese bekannten Reinigungsmaßnahmen sind aber außerordentlich aufwendig und dabei vom wirtschaftlichen und verfahrenstechnischen Standpunkt aus wenig attraktiv.

Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß auf die nachgeschalteten Reinigungsstufen verzichtet werden kann, wenn man schon aus dem Abstreifer, in welchem der die Hauptmenge der Diolefine enthaltende Extrakt aus der Stufe der extraktiven Destillation aufgearbeitet wird, einen Seitenstrom abzweigt. Obwohl die Konzentration an Acetylenen in dem in den Abstreifer eingespeisten Produkt sehr gering ist, findet nämlich in dem Abstreifer infolge \ der Anwesenheit von Wasserdampf und Lösungsmittel eine Anreicherung in solchem Ausmaß statt, daß eine wesentliche Menge der Acetylene auf diese Weise entfernt und damit die Qualität des Kopfproduktes des Abstreifers wesentlich verbessert werden kann, ohne daß es noch einer anschließenden Feinreinigung gemäß dem Stand der Technik bedarf.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Gewinnung von 1,3-Butadien oder Isopren aus einem im wesentlichen diese und geringe Mengen Acetylene enthaltenden Kohlenwasserstoffgemisch durch extraktive Destillation mit wäßrigem Acetonitril und destillative Auftrennung des die wesentlichen Anteil der genannten Diolefine enthaltenden Bodenprodukte in einer Abstreifkolonne ist dadurch gekennzeichnet, daß man aus der Abstreifkolonne einen Nebenstrom mit einer höheren Alkinkonzentration als der des zu destillierenden Gemisches abzweigt, einen Teil des am Fuß der Abstreifkolonne abgezogenen Acetonitrils der Abstreifkolonne im Bereich oberhalb der Eintrittsstelle des Alkadien enthaltenden Stroms wieder zuführt und 1,3-Butadien oder Isopren hoher Reinheit am Kopf der Abstreifkolonne abzieht.
Das so erhaltene 1,3-Butadien bzw. Isopren weist

nur noch so geringe Mengen an Acetylenen auf, z.B. < 300 TpM und öfters < 100 TpM, daß es ohne weiteres für Polymerisationen eingesetzt werden kann.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann auf verschiedene Weise ausgeführt werden. Im allgemeinen werden als Ausgangsstoffe Gemische von Kohlenwasserstoffen mit der gleichen Anzahl von C-Atomen wie die zu isolierenden Diolefine verwendet, welche z. B. als Destillationsfraktion erhalten werden können. Gemische von Butadien oder Isopren, die aus einer Dehydrierung stammen, sind besonders geeignet. Das betreffende Kohlenwasserstoffgemisch wird gewöhnlich an einer Stelle im mittleren Bereich der Kolonne für die extraktive Destillation zugeführt, aus der als Kopfprodukt ein Raffinat abgezogen wird, welches Paraffine und Olefine enthält. Das Bodenprodukt, welches das Diolefin und das wäßrige Acetonitril enthält, wird gewöhnlich einer Stelle im mittleren Bereich und häufig nahe der Mitte der Abstreifkolonne zugeführt. Die durchschnittliche Zusammensetzung des Kohlenwasserstoffanteils der Beschickung der Abstreifkolonne besteht z.B. aus 92 bis 98 Gewichtsprozent Butadien, 1 bis 8 Gewichtsprozent Butenen und bis zu 1 Gewichtsprozent Vinylacetylen.

Durch Einstellung des Nebenstroms und des Rücklaufs der Abstreifkolonne kann der Prozentsatz des durch den Nebenstrom entfernten Alkins beliebig variiert werden, so daß z. B. eine 99prozentige oder noch weitgehendere Entfernung stattfindet.

Die Zusammensetzung des Nebenstroms, welcher vorzugsweise in Dampfform abgezogen wird, obwohl in manchen Fällen auch die Entfernung von flüssigen Nebenströmen vorteilhaft ist, ändert sich mit der Entnahmestelle. Indem man die Entnahmestelle niedriger wählt, wird die Konzentration an Diolefin geringer und die des Acetonitrile höher, und umgekehrt. Im allgemeinen wird der Nebenstrom vorzugsweise einer Stelle in der unteren Hälfte, insbesondere im unteren Drittel, der Abstreifkolonne entnommen. Ein besonders günstiger Abzweigungspunkt aus einer Kolonne mit beispielsweise 80 bis 100 Böden befindet sich 10 bis 25Böden vom Boden der Kolonne entfernt. An dieser Stelle wird z. B. ein Dampf aus etwa 90 Gewichtsprozent Acetonitril, 5 Gewichtsprozent Alkin und 5 Gewichtsprozent Butadien abgezogen.

Durch die erfindungsgemäß vorgesehene Rückführung zumindest eines Teils des am Fuß der Abstreifkolonne abgezogenen Acetonitrile in die gleiche Abstreifkolonne und zwar im Bereich oberhalb der Eintrittsstelle des Alkadien enthaltenden Stroms, wird innerhalb der Kolonne eine Zone gebildet, in welcher die Flüchtigkeit des Alkins in bezug auf das Alkadien künstlich herabgedrückt wird und so die Entfernung des Alkins als Nebenstrom aus dem unteren Teil der Abstreifsäule erleichtert wird.

Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren aus der Abstreifkolonne entnommene Nebenstrom kann auf verschiedene Arten behandelt werden. Im Falle eines dampfförmigen Nebenstroms kann dieser vorteilhaft in eine zweite Abstreifkolonne eingeleitet werden, um ein Alkadien und Alkin enthaltendes Kopfprodukt von dem Acetonitril zu trennen, welches als Bodenprodukt abgezogen und zu der Kolonne der extraktiven Destillation oder der Abstreifkolonne zurückgeführt wird. Eine besonders bevorzugte Ausführungsform besteht darin, den dampfförmigen Nebenstrom zu kondensieren, in einer Trennsäule mit einem inerten Gas abzustreifen, z. B. mit Stickstoff, und das wiedergewonnene Acetonitril wieder in das Verfahren zurückzuführen, während die Kohlenwasserstoffphase, welche reich an Alkin und mit inertem Gas verdünnt ist, in die Luft abgelassen wird. Ein weiterer Vorteil dieser Arbeitsweise ist, daß die Explosionsneigung des Vinylacetylenstroms ausgeschaltet werden kann. Nach einer vorteilhaften Variante dieser bevorzugten Ausführungsform wird Butan als Abstreifmittel in der Trennsäule verwendet und das als Kopfprodukt erhaltene, mit Wasser gewaschene Gas der selektiven Hydrierung, z. B. mit einem PaIIadiumkatalysator, unterwerfen. Das erhaltene Hydrierungsprodukt wird dann vorteilhaft in die Stufe der extraktiven Destillation zurückgeführt.

Bei einer weiteren Ausführungsform wird ein dampfförmiger Nebenstrom aus der Abstreifkolonne mit Wasser extrahiert, z. B. in einem Waschturm des Typs Rotating Disc Contactor (RDC). Das in der durch Phasentrennung erhaltenen wäßrigen Phase enthaltene Acetonitril wird erneut konzentriert und in die Stufe der extraktiven Destillation zurückgeführt, während die mit Alkin angereicherte Kohlenwasserstoffphase mit einem inerten Gas verdünnt und abgelassen werden kann. Wenn das aufzuarbeitende Kohlenwasserstoffgemisch aus einer Dehydrierung stammt, ist es häufig vorteilhaft, die eben genannte Kohlenwasserstoffphase dem Reaktor für die Alkadienbildung wieder zuzuführen, wo das Alkin teilweise umgewandelt wird, z.B. bis zu 40Prozent bei jodativer Dehydrierung, und so die Gesamtausbeute in solch einem integrierten Verfahren günstig beeinflußt. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, die betreffende Kohlenwasserstoffphase, welche z. B. einen Alkingehalt von 50 Gewichtsprozent oder darüber haben kann, wie oben angegeben selektiv zu hydrieren und die Hydrierungsprodukte der extraktiven Destillation zuzuführen.

In einer weiteren vorteilhaften Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird aus der Abstreifkolonne ein flüssiger Nebenstrom entnommen und mit dem Kopfprodukt der Kolonne für die extraktive Destillation vereinigt. Dieses Gemisch wird vorteilhaft im Kreislauf zu einer Dehydrierungszone zurückgeführt.

Aus der vorhergehenden Beschreibung erhellt, daß das erfindungsgemäße Verfahren die weitaus größten Vorteile bietet, wenn es in ein integriertes Verfahren eingebaut wird, in welchem 1,3-Butadien oder Isopren aus den entsprechenden gesättigteren Kohlenwasserstoffen durch Dehydrierung, vorzugsweise mit Hilfe von Jod oder Jodverbindungen, hergestellt wird und in welchem die Alkine aus dem Dehydrierungsprodukt in der oben beschriebenen Weise entfernt werden.

Besonders bevorzugte Methoden zur Herstellung von Butadien hoher Reinheit ohne unerwünschte Anteile an Vinylacetylen sind in den Fließdiagrammen der Zeichnung dargestellt.

In der Ausführungsform des in F i g. 1 dargestellten Verfahrens wird ein durch fraktionierte Destillation eines dehydrierten C₄-Kohlenwasserstoffstroms erhaltenes butadienhaltiges Kohlenwasserstoffgemisch, welches mit Vinylacetylen verunreinigt ist, durch die Leitung 1 in die Kolonne für die extraktive Destillation 2 eingeleitet, in welche durch Leitung 3

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wäßriges Acetonitril eingeführt wird. Aus dieser Lösungsmittelreinigungszone wieder konzentriert zu

Kolonne wird oben durch Leitung 4 ein Butene ent- werden.

haltendes Raffinat entnommen, während das mit Bu- Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel

tadien beladene Lösungsmittel durch Leitung 5 einer näher erläutert.

Abstreifkolonne 6 zugeführt wird, aus der Butadien 5

hoher Reinheit als Kopfprodukt über Leitung 7 ent- Beispiel
nommen wird. Ein Teil des als Bodenprodukt erhaltenen wäßrigen Acetonitrile wird über Leitung 8 und Ein als Bodenprodukt aus einer Kolonne für die teilweise über Leitung 9 im Kreislauf zu dem durch 3 extraktive Destillation erhaltener Rückstand, bestezugeführten Lösungsmittelstrom zurückgeführt, der io hend aus 94,1 Gewichtsprozent wäßrigem Acetonitril andere Teil wird über Leitung 10 dem oberen Bereich und 5,9 Gewichtsprozent Kohlenwasserstoffen der Abstreifkolonne zugeführt. Ein Nebenstrom mit (97,7 Prozent Butadien, 1,1 Prozent Butene und einem relativ hohen Anteil an Vinylacetylen wird 1,2 Prozent Vinylacetylen) wird dem Boden 30 (Bodurch Leitung 11, Kühler 12 und Leitung 13 dem den 1 ist der unterste Boden) einer Abstreifkolonne unteren Teil der Trennsäule 14 zugeführt, in welche 15 mit insgesamt 90 Böden zugeführt. Auf Boden 90 inertes Gas durch die Leitung 15 eingeleitet wird und wird ein Kohlenwasserstoffrücklauf entsprechend aus welcher eine Kohlenwasserstoffphase durch Lei- dem 5,8fachen der Menge an gebildetem Kopfprotung 16 als Kopfprodukt abgezogen wird, die im we- dukt zugeführt. Wäßriges Acetonitril, das aus dem sentlichen aus Butadien und Vinylacetylen besteht und Fuß der Abstreif kolonne abgezogen wird, wird bei mit inertem Gas verdünnt ist. Durch Leitung 17 wird 20 Boden 70 erneut zugeführt, wobei dieser Lösungs-Wasser eingeführt, und über Leitung 18 wird ein Ge- mittelstrom etwa dem l,8fachen des Rücklaufstroms misch von Wasser und Acetonitril abgezogen. Dieser entspricht. Ein Dampfnebenstrom, der aus 94,6 GeStrom (und der verbleibende, durch Leitung 19 ge- wichtsprozent wäßrigem Acetonitril, 2,8 Gewichtsführte Zapfstrom) werden in einer Lösungsmittelrei- prozent Butadien und 2,6 Gewichtsprozent Vinylacenigungszone, die hier nicht gezeigt ist, erneut konzen- 25 tylen besteht, wird bei Boden 17 aus der Abstreifkotriert, und aus dieser Zone wird ein mageres Lösungs- lonne entnommen. Dieser Strom wird kondensiert mittel in Leitung 3 eingespeist. Das Bodenprodukt und einer Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel-Trennaus der Trennsäule 14 wird über Leitung 20 wieder säule zugeführt, wo der überwiegende Teil der Kohder Abstreifkolonne 6 zugeführt. lenwasserstoffe durch inertes Gas abgestreift wird.

In Fig.2, die eine Abwandlung des oben be- 30 Das gereinigte Lösungsmittel, welches 98,7Geschriebenen Verfahrens zeigt, entsprechen die Be- wichtsprozent wäßriges Acetonitril, 0,5 Gewichtsprozugsziffernl bis 13 denen der Fig. 1. Der konden- zent Butadien und 0,8Gewichtsprozent Vinylacetysierte Nebenstrom 13 wird mit dem in der Stufe der len enthält, wird im Kreislauf wieder zu Boden 17 extraktiven Destillation über Leitung 4 abgezogenen der Abstreifkolonne zurückgeführt. Der Verlust an Kopf-Raffinatstrom vereinigt und dann in einen 35 Butadien kann auf diese Weise sehr gering gehalten RDC-Wäscher 14 eingeleitet, der durch die Leitung werden.
15 mit Wasser beschickt wird. Unter den oben angegebenen Bedingungen wird

Ein Kopfprodukt (das vorteilhaft einer hier nicht am Kopf der Abstreifkolonne ein Produktstrom ergezeigten Dehydrierzone zugeleitet werden kann) wird halten, der weniger als 300 Teile pro Million an Vidurch Leitung 16 abgezogen, während das Boden- 40 nylacetylen enthält. Das so gewonnene Butadien produkt durch Leitung 17 entfernt wird, um in einer weist also eine ausgezeichnete Reinheit auf.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von 1,3-Butadien oder Isopren aus einem im wesentlichen diese und geringe Mengen Acetylene enthaltenden Kohlenwasserstoffgemisch durch extraktive Destillation mit wäßrigem Acetonitril und destillative Auftrennung des die wesentlichen Anteile der genannten Diolefine enthaltenden Bodenprodukts in einer Abstreifkolonne, dadurch gekennzeichnet, daß man aus der Abstreifkolonne einen Nebenstrom mit einer höheren Alkinkonzentration als der des zu destillierenden Gemisches abzweigt, einen Teil des am Fuß der Streifkolonne abgezogenen Acetonitrile der Abstreifkolonne im Bereich oberhalb der Eintrittsstelle des Alkadien enthaltenden Stroms wieder zuführt und 1,3-Butadien oder Isopren hoher Reinheit am Kopf der Abstreifkolonne abzieht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Nebenstrom an einer Stelle im Bereich des unteren Drittels der Abstreifkolonne abgezogen wird.