DE1493001A1

DE1493001A1 - Verfahren zur Entfernung von Alkynen aus Alkadiene enthaltenden Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE1493001A1
Application number: DE1964S0093881
Authority: DE
Inventors: Hendrik Mondria; King Ralph W
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1963-10-25
Filing date: 1964-10-23
Publication date: 1969-05-14
Also published as: BR6463666D0; US3317627A; AT252888B; NL6412346A; DE1493001C3; GB983783A; BE654773A; DE1493001B2; NL142873B; ES305223A1

Description

Priorität: 25. Oktober 1963 / Großbritannien Anmelde-Br. 42 202/63

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Alkynen aus Alkadiene enthaltenden Kohlenwaeseretoffgemisohen durch extraktive Destillation.

Alkadiene, wie z.B. Butadien und Isopren, sind wichtige Ausgangs· stoffe far die chemische Industrie. Zu» Qrossteil werden sie durch Dehydrierung der entsprechenden gesättigteren Kohlenwasserstoffe erhalten. Bei der Herstellung von Butadien kann man z.B. ausgehen von Butenen, die in Krackverfahren oder durch

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Dehydrierung von Butan mit Hilfe des sogenannten Houdry-Katalysators erhalten werden. Eine gross« Anzahl der Katalysatoren sind far die Dehydrierung von Butenen bekannt, z.B. Eisenoxyd ■it Kaliunoxyd und Calciumniokelphosphat mit Chromoxyd. Ausserdem können Alkadiene hergestellt werden durch jodative Dehydrierung, s.B. Umsetzung des entsprechenden Alkane und bzw. oder Alkene mit Jod und bzw. oder Jodverbindungen·

™ Es ist üblich, die Alkadiene von den mit den obengenannten Verfahren erhaltenen Produkten zu trennen durch extraktive Destillation mit einem polaren Lösungsmittel-, wie Acetonitril, Aceton, Furfural, Dimethylformamid, Dioxan, Phenol und N-Methylpyrrolidon.

Bei den bekannten Methoden zur Durchführung der extraktiven Destillation der oben angegebenen Dehydrierungsprodukte wird ein alkadienhaltiger Strom, z.B. ein butadienhaltiger Strom, der durch fraktionierte Destillation eines dehydrierten C_ü-Strome

^w erhalten wird, einer mit einem Kühler, einem Wiedererhitzer sowie Mitteln zur Rückführung eines Teils des kondensierten Dampfes als Rücklauf zu dem Kolonnenkopf ausgerüsteten Extraktionsdeetillationskolonne zugeführt. In Gegenwart eines geeigneten polaren Lösungemittels, z.B. Acetonitril, welches an einer Stelle etwas unterhalb des Kolonnenkopfee zugeführt wird, wird die Flflohtigkeit von paraffinischen und olefinischen C^-Kohlenwasserstoffen in Bezug auf Butadien erhöht, sodass diese getrennt

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und in de« oberen Produkt entfernt werden» wahrend eine Mischung von hochkonzentrierten Butadien und Acetonitril als Produktstron an fuss der Kolonne abgezogen wird. Dieses Rückstandsprodukt wird einer Abstreifkolonne zugeführt, in allgemeinen an einer Stelle in den nittleren Bereich dieser Kolonne, welche ■it den üblichen, oben erwähnten KolonnenzubehOr ausgerüstet ist und zur Trennung eines Butadienkonzentrate, das als oberes Produkt erhalten wird» von den Acetonitril, das als Rückstandsstron abgezogen und über einen Kühler der Extraktionsdestilla- A tionskolonne wieder zugeführt wird, dient. Die gleiche Arbeitsweise wird zur Isolierung von Xsoprenkonzentraten angewandt.

Ein schwerwiegender Nachteil des obenbeschriebenen Verfahrens besteht darin, dass es damit nicht möglich let» Alkyne, insbesondere Alkyne nit der gleichen Anzahl von C-Atomen wie das betreffende Alkadien, z.B. Vinylacetylen in Fall von Butadien, in zufriedenstellender Weise zu entfernen. Auf diese Weise isolierte Alkadienkonzentrate sind daher nicht genügend rein zur direkten Verwendung als Ausgangsstoffe für die Herstellung * von Elastoneren, da sie noch durch kleine aber merkliche Mengen an Alkynen verunreinigt sind, die die Polymerisation ungünstig beeinflussen.

Es wurde nun gefunden» dass dei der oben beschriebenen Lösungsmittelrückgewinnung das Alkyn dazu neigt, sich in einen Bereich zwischen den Kopf und dem Fuss der Abstreifkolonne zu konzentrieren. Die Lage dieses Bereiches hängt sehr von der Flüchtigkeit

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des Alkyns, des Alkadiene und des betreffenden polaren Lösungsmittels ab. Bei der Butadienreinigung mit wässrigem Acetonitril mit beispielsweise einer Konzentration von 80 bis 90 Gew.% als Extraktionsmittel zeigt Vinylacetylen, das als Verunreinigung auftritt, die Neigung, sich nahe der Mitte der Abstreifkolonne zu konzentrieren, da unter diesen Bedingungen die Flüchtigkeit von Vinylacetylen zwischen derjenigen von Butadien und Acetonitril liegt. Es wird nun vorgeschlagen, sich diese Wirkung zunutze zu machen, um die Reinigung von Alkadienen.bis zu einem hohen Reinheitsgrad SU ermöglichen, so dass sie z.B. weniger als 300 und oft weniger als 100 Volumenteile Alkyn pro Million Volumenteile enthalten·

Es wird deshalb ein Verfahren zur Entfernung von Alkynen aus Alkadiene enthaltenden Kohlenwasserstoffgemischen vorgeschlagen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass ein Butadien oder Isopren enthaltendes Gemisch der extraktiven Destillation mit einem polaren Lösungsmittel unterworfen wird, das Lösungsmittel dann in einer Abstreifkolonne abgetrennt wird, aus dieser Kolonne ein Nebenstrom mit einer höheren Alkynkonsentration als die des extraktiv destillierten Gemisches abgezweigt wird und Butadien oder Isopren hoher Reinheit oben an der Kolonne abgezogen wird. Hier mild la Folgenden besieht sich der Ausdruck Butadien auf 1,!-Butadien.

Das Vorfahren gem&ss der Erfindung kann auf verschiedene Weise

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ausgeführt werden. Im allgemeinen werden als Ausgangsstoffe Gemische von Kohlenwasserstoffen mit der gleichen Anzahl von C-Atomen wie die zu isolierenden Alkadiene verwendet, welche als Destillationsfraktionen erhalten werden können; in manchen Fällen können jedoch auch andere Kohlenwasserstoffe zugegen sein. Gemische von Butadien oder Isopren» die aus einer Dehydrierung stammen» sind besonders geeignet. Der in dem vorliegenden Verfahren verwendete Ausgangsstoff wird gewöhnlich an einer Stelle im mittleren Bereich der Extraktionsdeetillationskolonne zugeführt» aus 4| der ein Raffinat als oberes Produkt entfernt wird, aus welcher das Ausgangsmaterial erhalten wird« Der am Fuss der Extraktion·«- · destillationskolonne erhaltene Strom» welcher das Alkadien und das polare Lösungsmittel enthalt, wird gewöhnlich einer 8telle im mittleren Bereich und hftufIg nahe der Mitte der Abstreifkolonne zugeführt. Im Falle der Butadienreinigung mit wissrigem Acetonitril, das ein bevorzugtes Extraktionsmittel in dem vorliegenden Verfahren darstellt» besteht die durchschnittliche Zusammensetzung des Kohlenwasserstoffanteils der Abstreifkolonnencharge aus 92 bis 98 Gew.% Butadien» 1 bis 8 Gew.% Butenen und bis zu 1 Gew.% Vinylacetylen.

In dem Verfahren gemflss der Erfindung wird der Nebenstrom vorzugsweise an einer Stelle unterhalb des Einführungepunktes des Alkadien enthaltenden Stroms in die Abstreifkolonne abgezogen. Durch Einstellung des Nebenstroms und des Rücklaufs der Abstreifkolonne kann der Prosentsatz des in diese Kolonne einlaufenden»

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durch den Nebenstrom entfernten Alkyns beliebig variiert werden-, ■o das·, xu» Beispiel, eine 99%ige oder noch weitgehender· Entfernung stattfindet. Der Ausdruck "unterhalb" sowie alle anderen Bezeichnungen· die sich auf die Lage eines beetinten Teiles einer Kolonne beziehen» betreffen natürlich die Betriebslage der Kolonne. * ·

Di· Zusammensetzung des Nebenstroas, welcher vorzugsweise in Dampfform abgezogen wird» obwohl in manchen Flllen auch die Entfernung von flüssigen Kebenstroaen vorteilhaft ist» Indert sich alt der Ent nähmest eile. Indes) «an die JCntnahaestslle niedriger wlhlt, wird di· Konsentration an Alkadieh geringer und die de· Lösungsmittels hoher und uagekehrt. Ia allgemeinen wird der Meben«troa vorzugsweise einer Stell· in der unteren Hilfte, insbesondere la unteren Drittel der Abstreifkolonne entnnsenn. Ein besonders günstiger Abzweigungepunkt au· einer Kolonn· »It beispielsweise IO bis 100 Boden befindet «loh 10 bis 2$ Mden voa FkMM der Kolonne, wo ein Deapf au· etwa to Oew.% polarea Leeungsmittel, S Cev.% Alkyn und ft Gew.% Butadien abgezogen wird.

Ia einer bsonder· bevorzugten AusfOhrungsfom de· erfindungsgeaissen Verfahren· wird ein Teil des polaren Lösungsmittels, das aus der Basis dar der Extraktionsdestillationskolonne naohgeschalteten AbatrelfsAule entfernt wird, zur Abstreifsiule zurOekgefuhrt. Wenn al· polar·· Lösungsmittel wlesriges Acetonitril verwendet wird, wird es vorzugsweise zu einer Stelle oberhalb

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der ZuführungssteHi rückgeführt. Dadurch wird oberhalb dee Zuführungspunktes eine Zone gebildet» in welcher die Flüchtigkeit des Alkyns in Bezug auf da· Alkadien künstlich herabgedrückt wird und so die Entfernung des Alkyn· als Nebenstrom aus den unteren Teil der AbstreifeAule erleichtert wird.

Der in de» erfindungsgemtssen Verfahren au· der Abstreifkolonne

enthoenene Nebenstroa kann auf verschiedene Arten behandelt werden. I« Falle eines dampfförmigen Nebehstroms kann dieser f[ vorteilhaft in eine «weite Abstreifkolonne eingeleitet werden, u* ein Konsentrat von Alkadien und Alkyn als oberes Produkt von de« Lösungsmittel tu trennen, welches als Rücketandsetxttm gewonnen und au der Extraktionsdestillationskolonne oder der

Abstreifkolonne zurückgeführt wird. Eine besondere bevorzugte

Ausführungsfom des erfindungsgemlssen Verfahrens besteht darin, den dampffOrmigen Nebenstrom su kondensieren, in einer Trennsäule mit einem inerten 6a· abzustreifen, s.B. mit Stickstoff, und das abgetriebene Lösungsmittel der der Extraktionsdestillationskolonne nachgeschalteten Abstreifkolonne wieder zuzuführen. Das in dem erhaltenen 6as enthaltene Acetonitril wird beispielsweise in dem oberen Teil dieser Trennkolonne gewaschen. Das in der wässrigen Phase vorhandene Lösungsmittel wird wieder kon-

zentriert und zu der Extraktionsdestillationskolonne zurückgeführt, während die Kohlenwasserstoffphase, welche reich an Alkyn und mit inertem 6ae verdünnt ist, in die Luft abgelassen wird. Ein weiterer Vorteil dieser Arbeitsweise ist, dass die Explosion·- neigung des Vinylacetylenstroms ausgeschaltet werden kann. Nach

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einer vorteilhaften Variante dieser bevorzugten Ausführungefora wird Butan als Abstreifmittel in der Trennsäule verwendet und das oben an der SAuIe erhaltene« mit Wasser gewaschene Gas der selektiven Hydrierung, z.B. mit einem Palladiumkatalysator, unterworfen. Das erhaltene Hydrierungeprodukt wird dann vorteilhaft su der Extraktionsdestiliationskolonne zurückgeführt.

Xn einer alternativen Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrene wird ein dampfförmiger Nebenstrom aus der Abstreifkolonne vorteilhaft mit Wasser extrahiert, s.B. in einem Waschturm des Typs Rotating Disc Contactor (RDC). Das in der durch Phasentrennung erhaltenenwässrigen Phase enthaltene Losungsmittel wird erneut konzentriert und zurückgeführt zur Extraktionsdestillationskolonne, während die mit Alkyn angereicherte Kohlenwasserstoffphase mit einem inerten Gas verdünnt und abgelassen werden kann· Wenn das ursprüngliche Kohlenwasserstoffgemisch aus einer Dehydrierung stammt, ist es häufig vorteilhaft, die ebengenannte Kohlenwasserstoffphase dem Alkadienherstellungsreaktor wieder zuzuführen, wo das Alkyn teilweise umgewandelt wird, z.B. bis zu 10% bei jodativer Dehydrierung, und so die eeaamtausbeute in solch einem integrierten Verfahren günstig beeinflusst, tine weitere bevorzugte Möglichkeit besteht darin, die Kohlenwasserstoffphase, welche z.B. einen Alkyngehalt von SO Gew.% oder darüber haben kann, wie oben angegeben selektiv sv hydrieren, wlhrend auch in diesem Falle die Hydrierungsprodukte sweckmassig der Extraktionsdestillationskolonne wieder

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zugeführt werden können. Zn manchen Fallen kann das Hydrierungsprodukt, wenn gewünscht, dem aus dem Kopf der Abstreifkolonne abgesogenen Stroa des gereinigten Produktes zugeführt werden.

In einer weiteren vorteilhaften Variante des erfindungsgemässen Verfahrens wird ein flüssiger Nebenstrom aus der Abstreifkolonne entnommen und mit den oben aus der Extraktionsdestillationskolonne erhaltenen Raffinat vereinigt, und dieses Gemisch wird vorteilhaft in Kreislauf su einer Oehydrierungszone zurückgeführt. Aus der vorhergehenden Beschreibung erhellt, dass, wahrend das erfindungsgemlsse Verfahren gut sur unabhängigen Durchführung geeignet ist, es ditf weitaus grOssten Vorteile bietet, wenn es in ein integriertes Verfahren eingebaut wird; in welchem Butadien oder Isopren aus den entspreohenden geslttigteren Kohlenwasser* stoffen durch Dehydrierung, vorzugsweise mit Hilfe von Jod oder Jodverbindungen, hergestellt wird und in welchem die Alkyne aus dem Dehydrierungsprodukt in der oben beschriebenen Weise ent» fernt werden.

Besonders bevorzugte Methoden sur Herstellung von Butadien hoher Reinheit ohne unerwünschte Anteile an Vinylacetylen sind in den Zeichnungen dargestellt, die je eine schematische Darstellung eines vertikalen Schnittes durch eine geeignete Anlage zeigen·

In der Ausführungsform des in Fig. 1 dargestellten Verfahrens wird ein durch fraktionierte Destillation eines dehydrierten

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C^-Kohlenwasserstoffstroms erhaltener butadienhaltiger Kohlenwasserstoff etro», welcher nit Vinylacetylen verunreinigt ist, durch die Leitung 1 in die Extraktionsdestillationskolonne 2 eingeleitet, in welche durch Leitung 3 wässriges Acetonitril eingeführt wird· Aus dieser Kolonne wird oben durch Leitung 1 ein Butene enthaltendes Raffinat entnommen, wahrend das Butadien enthaltende Lösungsmittel durch Leitung 5 einer Abstreifkolonne β zugeführt wird, aus der Butadien hoher Reinheit durch Leitung 1 erhalten wird· Bin Teil des als Rücketand erhaltenen wässrigen Acetonitrile wird Ober Leitung B, teilweise durch Leitung 9, im Kreislauf su dem durch 3 geführten LOsungsmlttelstroa zurückgeführt, der andere Teil wird aber Leitung 10 dem oberen Bereich der Abstreifkolonne zugeführt. Ein Nebenstrom mit einem relativ hohen Anteil an Vinylacetylen wird durch Leitung 11» Kühler 12 und Leitung 13 dem unteren Teil der Trennsäule IH zugeführt, in welche inertes Gas durch Leitung IS eingeleitet wird und aus weloher eine Kohlenwasserstoffphase durch Leitung 16 erhalten wird» die im wesentlichen aus Butadien und Vinylacetylen besteht und mit inertem Gas verdünnt ist. Durch Leitung 17 wird Wasser eingeführt, und über Leitung 1β wird ein Gemisch von Wasser und Acetonitril abgesogen. Dieser Strom (und der verbleibende, durch Leitung 19 geführte Zapfstrom) werden in einer Lösungsmittelreinigungssone, die hier nicht geseigt ist, erneut konzentriert, und aus dieser Zone wird ein mageres Lösungsmittel durch Leitung 3 erhalten. Dm Rückstandsprodukt aus der Trennsäule wird durch Leitung 20 wieder der Abstreifkolonne zugeführt.

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In Fig. 2» die eine Abwandlung de· obenbesohriebenen Verfahrene zeigt, entsprechen die Besugesiffern 1 bis 13 denen der Fig. 1. Der kondensierte Nebenstroa 13 wird Mit den oben an der Extrakt ^!»destillationskolonne durch Leitung H abgezogenen Raffinatstron vereinigt und dann in einen RDC-WÄecher 14 eingeleitet, der durch Leitung IS mit Wasser beschickt wird.

Ein Kopfprodukt (das vorteilhaft einer hier nicht geseigten Oehydriersone sugeleitet werden kann) wird durch Leitung 16 abgesogen, wahrend das' Rückstandeprodukt durch Leitung 17 entfernt wird» un in einer Lösuhgsnittelreinigungssone wieder konsentriert su werden.

Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel naher erläutert.

Biisoiel

Ein aus de« Fuss einer Extraktionsdestlllationskolonne körnender und aus 94,1 Gew.% wässriges Acetonitril und S,9 Gev.% Kohlenwasserstoffen (97,7% Butadien, 1,1% Butene und 1,2% Vinylacetylen) bestehender Stron wurde den Boden 30 (Boden 1 ist der unterste Boden) einer Abstreifkolonne alt insgesamt 90 BOden zugeführt. Auf Boden 90 wurde ein KohienwasserstoffrOcklauf entsprechend ' de* S,8fachen der Menge an gebildeten Kopfprodukt zugeführt, wässrige· Acetonitril, dae aus den Fuss der Abetreifkolonne könnt, wurde bei Boden 70 augeführt» wobei dieser Lösungsmittel* fluss etwa den l,8faohen des Rücklaufflusses entsprach. Ein

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Dampf«Mebenetroa aus 9*,6 Gew.% wässrigen Acetonitril» 2,8 Gew.% Butadien und 2,8 Gew.% Vinylacetylen wurde bei Boden 17 aus der Abstreifkolonne entnonmen· Dieser Strom wurde kondensiert und einer Kohlenwasserstoff»LOsungsnittel-frennsaule zugeführt, wo der überwiegende Teil der Kohlenwasserstoffe durch inertes • Gas abgestreift wurde. Das zurückbleibende Lösungsmittel· > welche· 98,7 6ew«% wässriges Acetonitril, 0,5 Gew.% Butadien

und 0,8 6ew.% Vinylacetylen enthielt, wurde im Kreislauf wieder φ stt Boden 17 der Abstreifkolonne zurückgeführt.

Unter den oben angegebenen Bedingungen wurde am Kopf der Abstreifkolonne ein Produktstrom erhalten, der weniger als 300 Teile pro Million an Vinylacetylen enthielt.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren sur Entfernung von Alkynen aus Alkadiene enthaltenden Kohlenwasserstoffgemischen« dadurch gekennzeichnet, dass «an ein Butadien oder Isopren enthaltendes Gemisch einer extraktiven Destillation »it einen polaren Lösungsmittel unterwirft, das Lösungsmittel in einer Abstreifkolonne abtrennt, aus dieser Kolonne einen Rebenstrom mit einer höheren Alkynkonsentration als die des extraktiv su destillierenden Gemisches abzweigt und Butadien oder Isopren hoher Reinheit am Kolonnenkopf absieht.

2ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Nebenstrom an' einer Stelle unterhalb der Eintrittsstelle des Alkadien enthaltenden Stroms in die Abstreifkolonne abgezogen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Nebenstrom an einer Stelle im Bereich des unteren Drittels der Abstreifkolonne abgesogen wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprache 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil des am Fuses der Abstreifsäule abgesogenen polaren Losungsmittels dieser Säule wieder zugeführt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprache 1 bis ·» dadurch gekennzeichnet dass wässriges Acetonitril als polares Lösungsmittel verwendet wird.

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ft:

β. Verfahren nach Anspruch 1 und 5, dadurch gekennzeichnet* das· das wässrige Acetonitril au einer 8telle oberhall» des Eintritts des Alkadien enthaltenden Strom» surOckgeführt wird;

7· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch ge» kennzeichnet, dass der Nebsnstrom in For» eines Dampfes abgezogen wird·

I· Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet» dass der dampfförmig* Nebenstro» kondensiert und danach mit einem Gas abgestreift wird, die abgestreifte Flüssigkeit zur Ab-Streifkolonne zurückgeführt wird und das entstehende gas» fOrmige gemisch mit Wasser extrahiert wird, wahrend das so wiedergewonnene Lösungsmittel erneut konzentriert und zur Extraktionsdestillationszotte zurückgeführt wird.

9· Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der dampfförmige Nebenstrom kondensiert und danach mit Wasser extrahiert wird, die wässrige Phase von der Kohlenwasserstoffphase getrennt wird und das in der wässrigen Phase enthaltene Lösungsmittel erneut konzentriert und zu der Extraktionsdestillationszone zurückgeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenwasserstoffphase selektiv hydriert wird, bevor sie im Kreislauf zu der Extraktionsdestillationszone zurückgeführt wird.

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As

11. Verfahren naoh eine« der Ansprache 1 bis 10, dadurch gekennseiohnet, das· da· Auegangsmaterial aus einer Dehydrierung stammt.

12. Verfahren naoh Anspruch 9 und 11, dadurch gekennseichnet, dass die Kohlenwasserstoffphase im Kreislauf su der Dehydrierungssone surOokgeftthrt wird·

13. Verfahren nach eine« der Ansprüche 1 bis 7 und 11, dadurch gekennseiohnet, dass der Mebenstroa mit aus de« Kopf der Extraktionadestillationasone erhaltene« Raffinat vereinigt wird und das erhaltene Gemisch naoh dem Waschen mit Wasser im Kreislauf sur Dehydriersone zurückgeführt wird.

1*». Verfahren naoh einem der Ansprache 11 bis 13, dadurch

gekennzeichnet, dass das.Auegangematerial aus einer Dehydrierung mit Hilfe von Jod und bw. oder Jodverbindungen stammt.

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