DE2303863A1

DE2303863A1 - Verfahren zur abtrennung von isopren aus gemischen

Info

Publication number: DE2303863A1
Application number: DE2303863A
Authority: DE
Inventors: Alessandro Dr Ginnasi; Pierluigi Dr Rebora; Carlo Rescalli
Original assignee: SnamProgetti SpA
Current assignee: SnamProgetti SpA
Priority date: 1972-01-28
Filing date: 1973-01-26
Publication date: 1973-08-09
Also published as: RO64566A; JPS558969B2; RO64406A; YU35562B; ATA76573A; SU623514A3; IE38687B1; JPS5510572B2; AU5121373A; BE794552A; AU474928B2; FR2169226B1; FR2169226A1; JPS5436204A; SE397083B; CA1000644A; ZM1273A1; DE2303863B2; CS171744B2; NL174541C

Description

Dr. F. Zumsteln sen. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenigsberger - DIpL-Fliys. I*. HoJzbau^t - Dr. F. Zumsteln Jun.

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uase
12/me

SNAM PROGETTI S.p.A., Mailand / Italien

Verfahren zur Abtrennung von Isopren aus Gemischen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Isopren aus Gemischen, die es enthalten.

Insbesondere betrifft die Erfindung die Extraktion von hochgereinigtem Isopren aus Gemischen, die es enthalten. Es ist tatsächlich bekannt, daß Isopren mit einem hohen Reinheitsgrad erhalten werden muß, wenn es zur Herstellung von stereospezifischen Polymeren verwendet wird, da die Verunreinigungen während der Polymerisation außerordentlich ungünstig sind.

Insbesondere muß der Gehalt an Monocyclopentadien (MCP) unter einigen ppm (vorzugsweise unter 1 ppm) liegen, und andererseits ist diese Verbindung immer in dem Kohlenwasserstoffstrom mit 5 Kohlenstoffatomen (Cj-) anwesend, der vom Dampf-Cracken kommt und der eine sehr interessante Quelle für die Gewinnung von Isopren darstellt (entsprechend den Arbeitsbedingungen der Pyrolyse kann Cyclopentadien in der C^-Fraktion im Prozentbereich von 10 bis 30 % vorhanden sein). Es sind viele Verfahren zur Extraktion von Isopren aus diesem Strom bekannt.

Das vorteilhafteste Verfahren zur Gewinnung und Reinigung von Isopren ist die Anwendung der extraktiven Destillation.

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Wird tatsächlich die Ausgangsmischung, die Isopren und Cyclopentadien enthält, der extraktiven Destillation in Anwesenheit eines geeigneten Lösungsmittels unterworfen, so erhält man Isopren mit gänzlich vernachlässigbaren Verlusten als Destillat frei von Cyclopentadien, während letzteres durch das Lösungsmittel extrahiert wird, da die Flüchtigkeit des Cyclopentadiens stark herabgesetzt ist.

Die Anwendung der extraktiven Destillation vereinfacht darüber hinaus die Abtrennung von anderen in dem Beschickungsmaterial vorhandenen Verbindungen beträchtlich, die, obwohl sie nicht so schädlich für die Isopren-Polymerisation sind wie Monocyclopentadien, andererseits Isopren-Verluste und außerordentliche Arbeitslüsten zur Verminderung ihrer Konzentrationen auf zulässige Werte, verursachen wurden.

Diese Verbindungen sind im wesentlichen die olefinischen Cj--Kohlenwasserstoffe und insbesondere 2-Methyl-2-buten (2M 2B)* Tatsächlich wird die Flüchtigkeit dieser Verbindungen in Anwesenheit eines geeigneten Lösungsmittels derart beträchtlich erhöhtj daB bei vernachlässigbaren Verlusten öle Eliminierung dieser Verbindungen vom Kopf her als Destillat und die Entnahme von Isopren zusammen mit der Lösung vom Boden her möglich ist.

Es ist ersichtlich·, daß derartige extraktive Bestillationsarbeitsgänge in zwei unterschiedlichen Phasen durchgeführt v/erden müssen , äa in einer von innon Isopren vom Kopf entnommen wird (frei von MCP) und im letzteren Falle vom Boden her (frei von Olefinen) entnommen wird.

In der Technik geht ira allgemeinen die extraktive Destillationskolonne zur Trennung von Olefinen-!isopren der zur Isopren-MCP-Äbtrennung voraus, es sind jedoch auch Lösungen bekannt, bei denen die Reihenfolge der Kolonnen umgekehrt ist. In beiden Prozess-Schemata folgt auf jede extraktive Kolonne eine ftbstreifkolonne zur Wiedergewinnung des Lösungsmittels* Ira wesentlichen sind folgende Probleme zu losenj

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- Die Verminderung der Menge des Lösungsmittels, die für den Verfahrensarbeitsgang notwendig ist, auf ein Minimum; tatsächlich ist bekannt, daß die Arbeitsweise der extraktiven Destillation umso beschwerlicher und folglich das Verfahren umso teurer ist, je größer die Menge an benötigtem Lösungsmittel ist.

- Die Dimerisation von Monocyclopentadien zu Dicyclopentadien (DCP) in den Kolonnen zur extraktiven Destillation.

Tatsächlich ist die Abtrennung des Lösungsmittels von dem so gebildeten Dicyclopentadien besonders beschwerlich, unabhängig von dem Wege, auf dem sie durchgeführt wird. Andererseits hat es sich bereits erwiesen, daß es notwendig ist, die Konzentration an DCP in dem Lösungsmittel unter extrem geringen Niveaus zu halten (in der Mengenordnung von einigen hundert ppm, bezogen auf das Gewicht), um die Verunreinigung von Isopren mit dem durcn Umwandlung von DCP in MCP erzeugten Monocyclopentadien in dem oberen Teil der extraktiven Destillationskolonne, die Isopren von Monocyelopentadien trennt, zu vermeiden.

Das erfindungsgemäße Verfahren schafft besonders vorteilhafte Lösungen dieser Probleme.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, ein Beschickungsgemisch, das aus Ct--Kohlenwasserst offen gebildet wird, das von der Dampf-Crackung kommt,-zur Gewinnung des Isoprens daraus auf die folgende Weise zu behandeln:

- Nach Destillation zur Entfernung der Dimeri.sations- und/oder Polymerisationsprodukte, die in der Beschickung vorhanden sind, der Cjj-Kohlenwasserstoffe, der niedrig-siedenden acetylenischen Verbindungen und des größten Anteils von Isopentan, wird die gasförmige Mischung, die Isopren enthält, in einer ersten extraktiven Destillationskolonne zur Abtrennung von Monocyclopentadien, der hocn-.-.siedendvn .-'.c-etyIonischen Verbindungen und des größten Anteils von 1,5-Pentadien aus dem Beschickungsmaterial behandelt und anschließend in einer zweiten extraktiven Destillations-

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kolonne zur Abtrennung der gesättigten und olefinischen Verbindungen mit 5 Kohlenstoffatomen behandelt, wobei sowohl bei der ersten Destillation als auch bei der zweiten Destillation ein einziger Lösungsmittelstrom verwendet wird, genauer ausgedrückt:

a) für die erste Kolonne der Lösungsmittelstrom, der Isopren in einer solchen Menge enthält, daß sein Rückfluß sichergestellt ist, der aus dem Strom vom Boden der zweiten extraktiven Destillation gewonnen wird;

b) für die zweite Kolonne der Lösungsmittelstrom, der frei von Kohlenwasserstoffen und insbesondere von Isopren und Monocyclopehtadien ist, der aus dem Strom vom Boden der ersten extraktiven Destillationskolonne gewonnen wird.

Die Isopren und andere geringfügige Verunreinigungen enthaltende Mischung wird anschließend in üblicher V/eise in einer Destillationskolonne zur Entfernung der Verunreinigungen behandelt.

Zum besseren Verständnis wird im folgenden das erfindungsgemaße Verfahren an Hand der beigefügten Figuren 1 und 2 erläutert, was jedoch keine Beschränkung hierauf darstellen soll.

Im folgenden wird zuerst auf FIg„ 1 Bezug genommen» Bie Kohlenwasserstoff beschickung (Leitung I)* aus der das Isopren mit Polymerisationsqualität gewonnen werden soll, wird durch Leitung 2 zusammen mit den reeyclis'ierten Strömen 9 und 14 in eine Rektifikationskolonne 17 eingebracht; die gesamten Ch-Kohlenwasserstoffe, die niedrig-siedenden acetylenisehen Kohlenwasserstoffe und 70 % bis 90 % des eingespeisten Isopentane werden vom Kopf (Leitung 3) abgezogen, während-30 % bis 6o % der hoch-siedenden in der Beschickung anwesenden Kohlenwasserstoffe sowie die gesamten Dimerisations- und/oder Polymerisationsprodukte, die in äem Tank gebildet wurden _f vom Boden {Leitung 4) abgezogen werden»

Von der Seite des Abgas- (bzw. G-acaustritts-) Abschnitts der Kolonne wird der Strom in Dampf-Phase abgezogen, der Isopren · enthält und wird durch die Leitung 5 zu der extraktiven Destillat ionskölonne 1ä zur Ab-

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trennung von Monocyclopentadien (MCP) gesandt. Das zum Betrieb der Kolonne benötigte Lösungsmittel kommt durch die Leitung 24 an.

Vom Boden der Kolonne 18 werden durch die Leitung 6 das Lösungsmittel mit dem gesamten MCP, den acetylenischen Verbindungen und 40 $> bis 70 % der in dem Beschickungsmaterial vorhandenen Pentadiene entnommen; ein Strom von rohem Isopren, der außerdem im wesentlichen Cc-Olefine, Cyclopentene normal-Pentan und Isopren enthält, wird vom Kopf (Leitung 10) her entnommen.

Der Bodenstrom der Kolonne 18 wird zu der Abstreifkolonne 19

zur Gewinnung des Lösungsmittels gesandt.

Letzteres wird vom Boden her (Leitung 25) entnommen; die Kohlenwasserstoffe werden vom Kopf (Leitung 7) entnommen und zu der Rektifikationskolonne 20 gesandt. Diese Kohlenwasserstoffe enthalten auch MCP.

Der größte Anteil der hoch-siedenden Kohlenwasserstoffe, die in dem Lösungsmittel löslich sind (schwere acetylenische Verbindungen und 40 % bis 70 %, bezogen auf die Beschickung, der Dienverbindungen, insbesondere Pentadien-1,5) und das gesamte in die Kolonne 18 geleitete MCP werden vom Boden der Kolonne 20 (Leitung 8) entfernt, während vom Kopf (Leitung 9) das vom Boden der Kolonne 18 kommende Isopren gewonnen wird (dieser Strom wird nochmals zur Kolonne 17 geleitet, um die möglicherweise vorhandenen löslichen und niedrig-siedenden Kohlenwasserstoffe entfernen zu können.

Das in der Dampf-Phase vorliegende und von MCP freie rohe Isopren, das vom Kopf der Kolonne 18 durch die Leitung 10 entnommen wird, wird in die extraktive Destillationskolonne 21 eingespeist, in die durch die Leitung 25 das Extraktionslösungsmittel, das aus der Kolonne 19 gewonnen wird, eingespeist wird.

Die olefinischen Kohlenwasserstoffe, nortr.al-Pentan "und Isopentan werden vom Kopf der Kolonne 21 durch die Leitung 11 entfernt; ein Lösungsmittelstrom, der im wesentliehen Isopren und einen

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Teil des in den Zyklus gesandten Cyclopentens enthält, wird von dem Boden (Leitung 12) entnommen. Dieser Strom wird einer Entspanaungsverdampfung (Flash-Verdampfung) in 22 unterworfen, so daß vom Boden (Leitung 24) das gesamte Lösungsmittel bzw. Isopren,, das als Extraktionsmittel und als Rückfluß für Kolonne 18 benötigt wird, erhalten wird; die durch die Plash-Verdampfung erhaltenen Dämpfe werden durch Leitung 13 zu der Rektifikationskolonne 23 geleitet.

Vom Boden dieser letztgenannten Kolonne (Leitung 15) werden alle schwerden Kohlenwasserstoffe, die noch in der Isopren-Beschickung von Kolonne 23 enthalten sind (Cyclopenten, Cyclopentan und die restlichen Pentadiene), entnommen, während vom Kopf ein Isopreristrom (Leitung 14) entnommen wird, der mögliche Spuren von niedrigsiedenden Verbindungen enthält, die vorher nicht in den Kolonnen 17 und 21 entfernt worden waren (dieser Strom wird zur Kolonne recyclisiert, um die Gewinnung des darin enthaltenen Isoprens und die Entfernung der vorstehend aufgeführten Verunreinigungen zu ermöglichen).

Das Isopren mit Polymer!sationsquaIitat wird in flüssiger Phase von der Seite (Leitung 16) des Anreicherungsabschnitts der Ko- ■ lonne 23 entnommen.

* 2 stellt eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen

Verfahrens dar.

Dabei werden die Funktionen der Kolonnen 18 und 19 durch die Kolonne 8 übernommen. Außerdem wird die Kolonne 20 ausgeschaltet, da die Kolonne 8 unter solchen Bedingungen arbeitet, daß die Reinigung von Strom 7 möglich,wird.

In dieser Figur wird die Kohlenwasserstoff-Beschickung, aus der das Isopren, mit Polymerisationsqualität gewonnen werden soll (Leitung 1), zusammen mit dem Recyclisierungsstrom 18 durch die Leitung 2 In eine Rektifikationskolonne 5 eingespeist; vom Kopf (Leitung 3) werden die Ch-Kohlenwasserstoffe, die nje drig-siedenden acetylenischen Kohlenwasserstoffe und 70 % bis 90 %

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— T —

eingespeisten Isopentans entnommen, während vom Boden (Leitung 4) die gesamten Dimerisations- und/oder Polymerisationsprodukte, die sich während der Lagerung gebildet haben, und 30 % bis 60 % der möglicherweise vorhandenen hoch-siedenden Kohlenwasserstoffe abgeführt werden.

Von der Seite des Abgas-Abschnitts der Kolonne wird in der Dampf-Phase der das Isopren enthaltende Strom entnommen, der durch die Leitung 6 zu der extraktiven Destillationskolonne 8 zur Abscheidung von Monocyclopentadien geführt wird. Das zum Betrieb der Kolonne benötigte Lösungsmittel kommt durch die Leitung 15 an.

Von der Dampf-Phase eines Rektifizierbodens des Abgas-Abschnitts der Kolonne 8 wird durch Leitung 7 das gesamte MCP zusammen mit 30 "bis 6o % der in dem Lösungsmittel löslichen Kohlenwasserstoffe (acetylenische Verbindungen und Diene, die in dem Strom 6 vorhanden sind) abgezogen; vom Kopf wird durch Leitung 9 ein Strom von rohem Isopren entnommen, der im wesentlichen Ctr-Olefine, Cyclopenten, normal-Pentan und den restlichen Teil von Isopentan enthält. Vom Boden der Kolonne 8 wird das Lösungsmittel gewonnen.

Der vorstehend erwähnte rohe Isoprenstrom wird zu der extraktiven Destillationskolonne 12 geleitet, in die durch die Leitung 10 das Extraktionslosungsmittel, das aus der Kolonne 8 gewonnen wird, eingespeist wird. Vom Kopf der Kolonne 12 werden durch die Leitung 11 die olefinischen Kohlenwasserstoffe, normal-Pentan und Isopentan entfernt; vom Boden wird ein Lösungsmittelstrom (Leitung IJ) entnommen, der im wesentlichen Isopren und einen Teil des in den Zyklus geleiteten Cyclopentens enthält.

Dieser Strom wird einer Flash-Verdampfung in Kolonne 14 unterzogen, um vom Boden (Leitung 15) das gesamte Lösungsmittel bzw. Isopren zu gewinnen, das als Extraktionsmittel und als Rückfluß für die Kolonne 8 benötigt wird; die von Ufer raschen Verdampfung erhaltenen Dämpfe werden durch die Leitung 16 zu der Rektifikationskolonne 17 resandt. ...

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Vom Boden dieser letztgenannten Kolonne (Leitung 20) werden die gesamten schweren Kohlenwasserstoffe, die noch in dem in die Kolonne 17 eingespeisten Isopren enthalten sind, entfernt, während vom Kopf ein Isoprenstrom abgeführt wird, der mögliche Spuren von niedrig-siedenden Verbindungen, die vorher nicht entfernt wurden, abgeführt wird (dieser Strom wird in die Kolonne 5 recyclisiert, um die Gewinnung des darin enthaltenen Isoprens und die Entfernung der genannten Verunreinigungen zu ermöglichen).

Von der Seite des Anreicherungsabschnitts der gleichen Kolonne wird durch die Leitung I9 Isopren mit Polymerisationsqualität in flüssiger Phase entnommen. Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, den zur Abtrennung der Olefine von Isopren nötigen Lösungsmittelstrom auch zur Abtrennung von MCP von Isopren zu verwenden, wobei lediglich eine Abstreif-Kolonne zur Gewinnung des Lösungsmittels verwendet wird.

Auf diese Weise wird einerseits eine beträchtliche Verringerung der Durchführungskosten für das Verfahren erzielt und andererseits wird die Gefahr vermindert, daß Diene polymerisieren und insbesondere MCP dimerisiert.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Lösungsmittel zu der ersten extraktiven Destillation zusammen mit den Kohlenwasserstoffen für den Rückfluß zurückgeführt.

Daraus ist ersichtlich, daß die Abtrennung des Lösungsmittels von den Kohlenwasserstoffen durch Abstreifen nicht notwendig ist.

Bei üblichen Verfahren werden zwei getrennte Lösungsmittelzyklen für die zwei extraktiven Destillationskolonnen sowie ein Kohlenwasserstoffrückfluß zum Kopf der ersten Kolonne zur extraktiven Destillation angewendet, was durch Wiedereinbringen eines Teils des über Kopf kondensierten Produktes in die Kolonne bewirkt wird.

Durch die vorliegende Erfindung -ergeben sich dalier folgende Vorteile: der Wegfall eines Abstreif-Arbeitsganges und der Wegfall der Kondensation des Über-Kopf-Produktes der ersten extraktiven

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Destillationskolonne zur Lieferung des Rückflusses für diese Kolonne.

Auf diese Weise wird eine beträchtliche Wärmemenge zusammen mit einigen Abstreif- und Kondensationsapparaturen eingespart. Die Rückführung des Lösungsmittels und der Kohlenwasserstoffe, die durch Flash-Verdampfung (die ohne Zufuhr von Wärme durchgeführt wird) erhalten wurden, zur ersten extraktiven Destillation, vom Bodenstrom der zweiten extraktiven Destillation, macht es möglich, bei der ersten extraktiven Destillation ohne weitere Belastungen eine Lösungsmittelmenge zur Verfugung zu haben, die beträchtlich über der liegt, die normalerweise zur Abtrennung von MCP aus der restlichen Mischung verwendet wird. Dies alles hat den weiteren Vorteil zur Folge, daß die DCP-Konzentration bei der Abtrennung von MCP und acetylenischen Produkten vom Boden der Kolonne vorteilhaft erniedrigt wird.

Die fast gänzliche Abwesenheit von DCP in dem vom Boden der extraktiven Destillationskolonne abgezogenen Lösungsmittel, das MCP vom Isopren abtrennt, bringt verschiedene beträchtliche Vorteile mit sich. Unter den bedeutendsten Vorteilen ist im wesentlichen die Möglichkeit der Verwendung von vrasserfreien Lösungsmitteln ohne Anwendung von besonderen Kunstgriffen zu nennen, sowie die Einsparung von Dampf, der zur Wiedergewinnung des Lösungsmittels nötig ist. Tatsächlich sichert das fast völlige Fehlen von DCP in dem zur extraktiven Destillationskolonne recyclisierten Lösungsmittel zur Abtrennung der Olefine die Reinheit von Isopren, das in anderen Worten wegen der Verminderung von DCP frei von Verunreinigungen von MCP erhalten wird.

Die vorstehend aufgeführten Vorteile, die sich durch das erfindungsgemäße Verfahren ergeben, v/erden weder durch die Art des Beschickungsmaterials noch durch die Art des verwendeten Lösungsmittels eingeschränkt. Beispielsweise ist es möglich, mit N-Formylmorpholin, Morpholin, diese Verbindungen miteinander vermischt und/oder r.it Was α er, ergänzt (1 bis· 20 Gew.^u), zur Polymerisation geeignetes Isopren mit einem Gehalt an Monocyclopentadien unter 1 ppm zu erhalten, auch wenn von Cc-Verschnitten ausgegangen wird.

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die Cyclopentadien in einem Verhältnis von 1/1 bezüglich des Isoprens enthalten. Wie bereits ausgeführt wurde, ermöglicht die Verwendung anderer Lösungsmittel, die bereits in der Technik bekannt sind und allgemein in extraktiven Verfahren verwendet werden, wie Acetonitril, Furfural, Anilin, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, ß-Methoxypropion-itril, die Erzielung guter Ergebnisse, wenn diese Lösungsmittel oder ihre Mischungen wasserfrei oder mit V/asser in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

Biose Beispiele beziehen si<2h auf Fig. 1. Durch die Leitung 1 wurde in die Kolonne 17 ein Beschickungsmaterial gesandt, bestehend aus:

Isopren

gesättigte und olefinische Cj,-Kohlenwasserstoffe 3-Methyl-buten-l 1,4-Pentadien Butin-2 }

Isopropylacetylen) Isopentan
Penten-1
2-Methyl-buten-l Isopropenylacetylen normal-Pentan trans-Penten-2 eis-Penten-2 2-Methyl-buten-2 Cyclopentadien-1,3

trans-Pentadien-1,3

cis-Pentadien-1,3 Cyclopenten

309832/ 1

268.0	Mol/Std
59,5	11
15,7	Il
25,9	It
9,6	H
114,8	11
58,7	ti
79,5	It
1,1	tt
141,7	It
56,1	tt
27,3	It
51,0	It
150,9	tt
141,5	tt
91,5	tt
82,1	It

-"ti -

Cyelopentan
Pentadien-2,3 Dicyclopentadien

Arbeitsbedingungen t

Druck über Kopf =

Rückflußverhältnis (Rücklaufverhältnis) =

Böden =

Temperatur über Kopf =

Temperatur am Boden =

Vom Kopf wurden über die Leitung 3 zusammen mit dem meisten Isopentan die gesamten C^-Kohlenwasserstoffe und die gesamten niedrig-siedenden in dem Beschickungsmaterial vorhandenen Kohlenwasserstorfe entfernt:

	23	2303863
	6	,3 Mol/Std.
	52	,3 "
	,1
2,0	ata
10
100
45°	C
90°	C.

Isopren	4,0	Mol/Std
gesättigte und olefinische C^-Kohlen- wasserstoffe	59,3	It
3-Methyl-buten-1	13,7	ti
Pentadien-1,4	24,5	If
Butin-2 i Isopropylacetylen )	9,6	Il
Isopentan	90,3	Il
Penten-1	17,8	Il
2-Methy1-buten-1	10,9	Il
Isopropeny!acetylen	1,1	Il

Vom Boden her wurden durch Leitung 4 das gesamte Dicyclopentadien und ein Teil der hoch-siedenden in dem Beschickungsmaterial anwesenden Kohlenwasserstoffe entnommen:

Isopren
2-Methyl-buten-2 Cyclopentadien-!,3 trans-Pentadien-1,3 cis-Pentadien-1,3 Cyclopenten

3098 3 2/1167

4,0	Mol/Std
3,9	Il
38,5	It
51,3	Il
47,2	11
47,1	Il

Cyclopentan 21,8 Mol/Std.

Pentadien-2,3 5,6 "

Dicyclopentadien - 52,1 "

Der Strom 5> der In Dampf-Phase von dem 20. Boden abgezogen wurde, der Über der Wiedererwärmungsvorrichtung angebracht war und der fast das gesamte in die Kolonne 1? eingespeiste Isopren enthielt, wurde zur extraktiven Kolonne 18 geleitet, die unter den folgenden Bedingungen arbeitete:

Druck über Kopf = 1,1 ata

Temperatur über Kopf = 40°C

Temperatur am Boden · = 8o°C

Böden · = 50.

Das Extraktionslösungsmittel, das Isopren in einer für den gewünschten Rückfluß ausreichenden Menge enthielt, wurde zum Kopf der Kolonne 18 durch die Leitung 24 geleitet.

Der Bodenstrom, der insbesondere das gesamte Monocyclopentadien und die polaren Verbindungen enthielt, wurde zu dem Abstreifer gesandt, um die darin enthaltenen Kohlenwasserstoffe vom Lösungsmittel abzutrennen.

Das Lösungsmittel wurde vom Boden her durch die Leitung 25' entnommen und erneut in dem Zyklus (wie nachfolgend aufgezeigt) verwendet. Die Kohlenwasserstoffe wurden zu der Rektifikationskolonne geleitet, um das darin enthaltene Isopren zu gewinnen. Letztere arbeitete unter den folgenden Bedingungen:

Druck über Kopf · =1,2 ata Rückflußverhältnis = 5

Temperatur über Kopf = 40°C

Temperatur am Boden = 50°C

Böden =50.

Der über Kopf durch Leitung 9 abgezogene Strom wurde zur Kolonne 17 recyclisiert, während vom Boden her durch Leitung 8 die

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gesamten polaren, hoch-siedenden Kohlenwasserstoffe entnommen wurden und isbesondere:

Isopren . 7,0 Mol/Std.

Cyclopentadien-!,3 92,4 "

trans-Pentadien-1,3 85,6 "

eis-Pentadien-1,3 44,1 "

Cyclopenten 22,1 "

Pentadien-2,3 0,6 "

Der Über-Kopf-Strom von Kolonne 18 (Leitung 10), der fast das gesamte Isopren enthielt, das im wesentlichen frei von Monocyclopentadien war, wurde zu der extraktiven Destillationskolonne zur Entfernung der gesättigten und olefinischen in dem Beschikkungsmaterial vorhandenen C^-Produkte gesandt. Das für diesen Arbeitsgang benötigte Lösungsmittel wurde vom Boden des Abstreifers 19 entnommen und durch die Leitung 25 eingespeist.

Die Kolonne 21 arbeitete unter den folgenden Bedingungen:

Drück über Kopf =1*2 ata

Rückflußverhältnis =2,0

Temperatur über Kopf = 40°C

Temperatur am Boden = 55°C

Böden = 70

Lösungsmittel = Formylmorpholin-Wasser

(5 Gew.-% Wasser)

Flußgeschwindigkeit des Lösungsmittels = 1200 kg/Std.

Vom Kopf her wurden durch Leitung 11 die gesättigten und olefinischen Cf--Kohlenwasserstoffe entnommen und insbesondere:

Isopren 3,0 Mol/Std.

Pentadien-1,4 1,3 "

Isopentan 24,5 "

Penten-1 40,9 "

2-Methyl-buten-l · 68,4' "· normal-Pentan 141,7 "

309832/ 1 167

cis-Penten-2 36,1 Mol/Std.

trans-Penten-2 27,1 "

2-Methyl-buten-2 44,5 ^1I

Cyclopentan 0,6 "

Der vom Boden der Kolle 21 durch Leitung 12 entnommene Strom wurde in die Kolonne 22 auf 1,1 ata expandiert. Der flüssige, so abgetrennte Strom (Leitung 24) wurde in die Kolonne 18 zurückgeführt und sowohl als Lösungsmittel zur Extraktion als auch als Rückfluß wieder verwendet.

Der gasförmige Strom 13 wurde nach der Kondensation zur Rektifikationskolonne 23 geleitet, die unter den folgenden Bedingungen arbeitete:

Druck über Kopf . = 1,0 ata

Rückflußverhältnis = 80

Temperatur über Kopf = 6o°C

Temperatur am Boden " = 65⁰C Böden =100.

Am Kopf wurde ein Strom 14 entnommen, der zur Kolonne 17 recyclisiert wurde und der enthielt:

Isopren 11,9 Mol/Std.

Pentadien-1,4 0^1 "

Vom Boden wurden durch Leitung 15 die hoch-siedenden, noch vorhandenen Cp--Kohlenwasserstoffe entnommen, insbesondere:

Isopren 4,0 Mol/Std.

2-Methyl-buten-2 · 2,6 "

trans-Pent adien-1,3 4,6' ^Ir

eis-Pentadien-1,3 0,2 "

Cyclopenten 12,9 "

Cyclopentan 0,9 "

Pentadien-2,3 0,1 ' "

309832/1187

Aus der flüssigen Phase des 70. Bodens über der Wiedererwärmungseinrichtung wurde durch Leitung 16 ein Strom von 246,0 Mol/Std. von zur Polymerisation geeignetem Isopren entnommen, der als Verunreinigungen im wesentlichen enthielt:

•Cyclopentadien <. 1 ppm, Gewicht

Butin-2 10 " "

gesamte acetylenische Säuren (als

Isopropeny!acetylen) = 2 " "

gesamte olefinische Verbindungen

(als 2-Methyl-buten-2) = 0,18 Gew.-%

gesamte Dien-Verbindungen (als

Pentadien-1,5) = 0,010 Gew.-$

Beispiel 2

Dieses Beispiel bezieht sich auf Fig. 2. Ein Strom l,wie der von Beispiel 1, wurde in die Kolonne 5 eingespeist.

Arbeitsbedingungen ϊ

Druck über Kopf Rückflußverhältnis Böden

Temperatur über Kopf Temperatur am Boden

Vom Kopf her wurde der größte Anteil der niedrig-siedenden Kohlenwasserstoffe (Leitung 5) entfernt:

Isopren

gesättigte olefinische C^-Kohlenwasserstoffe 5-Methy!-buten-1 Pentadicn-1,4 Butin-2 \ Isopropy!acetylen ) Isopentan - · - · Penten-1

309 832/1167

- 1 — J-,	8 ata
— 8
= 90	₀
= 90	°r

4,0	Mol/Std
59,5	Il
15,7	Il
25,1	Il
-9,6	Il
94,9	.„
22,6	Il

4,0	Mol/Std.
3,4	ti
17.4	tt
29,3	It
35,6	tt
38,2	·».
23,3	tt
6,3	tt
52,0	tt

2-Methyl-buten-l 15,4 Mol/Std.

Isopropylacetylen 1,0 "

Vom Boden her wurden durch Leitung 4 das gesamte Dicyclopentadien mit einem Teil der anderen hoch-siedenden, in dem Beschikkungsmaterial 1 anwesenden Kohlenwasserstoffe entfernt:

Isopren

2-Methyl-buten-2 Cyclopentadien-1,3 trans-Pentadien-1,3 cis-Pentadien-1,3 Cyclopenten
Cyclopentan

Pentadien-2,3 Dicyclopentadien

Der in der Dampf-Phase von dem 20. Boden über der Vorrichtung zum erneuten Sieden abgezogene Strom, der fast das gesamte in die Kolonne 5 eingespeiste Isopren enthielt, wurde zu der extraktiven Destillationskolonne 8 geleitet, die unter den folgenden Bedingungen arbeitete:

Druck über Kopf = 1,1 ata

Temperatur übe.r Kopf = 40°C

Druck am Boden = 155⁰C

Böden >. ■ = 70.

Vom 15. Boden wurde in der Dampf-Phase ein Strom 7 abgezogen, bestehend aus:

Isopren .

Isopropeny!acetylen Monocyclopentadien-l,3 trans-Pentadien-1,3 cis-Pentadien-1,3 Cyclopenten

30983 2/1167

7,0	Mol/Std
0,1	It
113,5	tt
79,7	tt
53,8	« -
3,2	tt

ι,	2 ata
2,	0
40	⁰C
55	⁰C
65

Sowohl das vom Boden entnommene Lösungsmittel (durch Leitung 10) als auch der rohe Isoprenstrom, der am Kopf der Kolonne 8 durch die Leitung 9 entnommen wurde, wurden zu der Kolonne 12 zur extraktiven Destillation geleitet, um die gesättigten und olefinischen Cf--Verbindungen, die in dem Beschickungsmaterial vorlagen, zu entfernen.

Die Kolonne 12 arbeitete unter den folgenden Bedingungen:

Druck über Kopf . =

Rückflußverhältnis

Temperatur über Kopf =

Temperatur am Boden =

Böden =

Lösungsmittel = Formylmorpholin-Wasser

(5 Gew.-^ Wasser)

Flußgesehwindigkeit des Lösungsmittels = 1200 kg/Std.

Über Kopf wurde durch Leitung 11 entfernt:

Isopren

Pentadien-1,4

Isopentan

Penten-1

2-Methyl-buten-i

normal-Pentan

cis-Penten-2

trans-Penten-2

2-Methyl-buten-2

Der vom Boden von 12 durch Leitung 15 entnommene Strom wurde in 14 auf 1,1 ata expandiert.

Der so erhaltene flüssige Strom (Leitung 15) wurde zur Kolonne 8 recyclisiert und erneut sowohl als Extraktionslösungsmittel als

auch als Rückfluß verwendet.

Der gasförmige Strom 16 wurde nach der Kondensation zur Rektifi-

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3,0	Mol/Std
0,6	I!
19,9	It
36,1	11
63,8	ft
137,7	It
26,2	It
35,0	If
42,6	Il

kationskolonne 17 geleitet, die unter den folgenden Bedingungen arbeitete:

Druck über Kopf ' =1,8 ata

Rückflußverhältnis = 80

Temperatur über Kopf = 6O°C

Temperatur am Boden = 65 C

Böden = 100.

Vom Kopf wurde ein Strom 18 abgezogen, der zur Kolonne 5 vecyclisiert wurde und enthielt:

Isopren 11,9 Mol/Std.

Pentadien-1,4 ' 0,2 "

2-Methyl-buten-l 0,1 "

Die hoch-siedenden, noch vorhandenen CV-Kohlenwasserstoffe wurden durch die Leitung 20 abgeführt und bestanden insbesondere aus:

Isopren 4.0 Mol/Std.

2-Methyl-buten-2 4,6 "

trans-Pentadien-1,5 52,5 "

cis-Pentadien-l,j5 2,1 "

Cyclopenten 40,7 "

Von der flüssigen Phase-des 70. Bodens über der Einrichtung zum erneuten Sieden wurde ein Strom I9 von 246,0 Mol/Std. zur Polymerisation geeignetem Isopren entnommen, der im wesentlichen als Verunreinigungen enthielt:

Cyclopentadien . ^l ppm Gewicht

Butin-2 = 10 "

gesamte olefinische Verbindungen

(als 2-Methyl-buten-2) = 0,22 Gew.-^

gesamte Dien-Verbindungen = 0,01 "

acetylenische Verbindungen = 5 ppm.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Gewinnung von hoch-gereinigtem Isopren aus einer Mischung von CV-Kohlenwasserstoffen, gekennzeichnet-durch folgende Stufen:

a) Rektifikation zur Entfernung der C^-Kohlenwasserstoffe, der niedrig-siedenden acetylenischen Verbindungen, 70 % bis 90 % ' des Isopentans über Kopf und der gesamten Dimerisations- und/oder Polymerisationsprodukte, die sich bei der Lagerung gebildet hatten, und von 50 % bis 6o % der hoch-siedenden, möglicherweise vorhandenen Kohlenwasserstoffe vom Boden her, wobei der das Isopren enthaltende Strom in der Dampf-Phase von einem Boden des Abgas-Abschnitts entnommen wird;

b) eine erste extraktive Destillation zur Abtrennung von Monocyclopentadien, der hoch-siedenden acetylenischen Verbindungen und von ko % bis 70 % der in dem Beschickungsmaterial, das in den Zyklus eingespeist wurde, enthaltenen Pentadiene, aus dem Isopren enthaltenden Strom, wobei das rohe, über Kopf entnommene Isopren im wesentlichen noch Olefine, Cyclopenten, gesättigte CV-Kohlenwasserstoffe enthält und wobei das Lösungsmittel und der Rückfluß, die zum Betrieb der Kolonnen verwendet werden, in Porm eines einzigen Stromes durch Flash-Verdampfung des Bodenstromes einer zweiten extraktiven Destillation erhalten werden;

c) Abstreifen des Bodenstromes der ersten extraktiven Destillation zur Abtrennung des Lösungsmittels von noch vorhandenem Monocyclopentadien und von den anderen Kohlenwasserstoffen, wobei das Lösungsmittel vom Boden her wiedergewonnen wird, während Monocyclopentadien und die anderen in dem Lösungsmittel löslichen Kohlenwasserstoffe über Kopf entnommen werden; ·

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d) Rektifikation des überrKopf-Kohlenwasserstoffstromes aus der Abstreifvorrichtung von o) zur Entfernung (vom Boden her) von Monocyclopentadien, der hoch-siedenden acetylenischen Verbindungen und von 40 % bis 70 %„ bezogen auf das Beschikkungsmaterial, der vorhandenen Dien-Verbindungen, wobei das· in dem Strom,der aus der Abstreifvorrichtung von c) kommt, enthaltene Isopren als Über-Kopf-Produkt entnommen wird und zur Rektifikationskolonne von Punkt a) geleitet wird;

e) eine zweite extraktive Destillation des aus der ersten, unter Punkt b) genannten extraktiven Destillation erhaltenen rohen Isoprenstroms, wobei dieser Strom in der Dampf-Phase- eingespeist wird und die in diesem Strom vorhandenen gesättigten und olefinischen Ce-Verbindungen über Kopf entfernt werden und wobei das für diese Kolonne benötigte Lösungsmittel vom Boden der in Punkt c) gekannten Abstreifkolonne abgezogen wird ι

f) Flash-Verdampfung der vom Boden der in

Punkt e) genannten extraktiven Destillationskolonne entnommenen Ströme, wobei die flüssige Phase zum Kopf der ersten extraktiven Kolonne recyclisiert wird, um diese Kolonne sowohl mit dem Extraktionslösungsmittel als auch mit dem zum Rückfluß benötigten Kohlenwasserstoffstrom zu beschicken und wobei die Dampf-Phase, die im wesentlichen aus durch Cyclopenten und Cyclopentan verunreinigtem Isopren besteht, zu einer weiteren Rektifikationsstufe geleitet wird;

g) Rektifikation und Entfernung der noch vorhandenen schwerden Verbindungen, insbesondere von Cyclopenten, Cyclopentan und den restlichen Pentadienen'vom Boden, wobei über Kopf ein geringer Strom von Isopren erhalten wird, der mögliche Spuren von niedrig-siedenden Verbindungen enthältj dieser Strom wird zu der unter Punkt a) genannten Rektifikationskolonne recyclisiert, sowie Entnahme des zur Polymerisation geeignetem Isoprens in flüssiger Phase von einem Boden im oberen Abschnitt der Kolonne.

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2.) Verfahren zur Gewinnung von hoch-gereinigtem Isopren aus einem Gemisch von CV-Kohlenwasserstoffen, gekennzeichnet durch die folgenden Stufen!

a) Rektifikation zur Entfernung der C^-Kohlenwasserstoffe, der · niedrig-siedenden acetylenischen Verbindungen und von 70 & bis 90 % des Isopentane über Kopf und zur Entnahme der gesamten Dimerisation^- und/oder Polymerisationsprodukte, die bei der Lagerung gebildet wurden, sowie von. 30 % bjls 60 # der möglieberweise vorhandenen hoch-siodenden Kohlenwasserstoffe vom Boden her, wobei der das Isopren enthaltende Strom in der Dampf «-Phase von einem Beden des Abgas-Abschnitts entnommen wird;

b) eine erste extraktive Destillation -Js,? Isopren enthaltenden Stromes, wobei al» Über-Kopf-Produkt ein Strom von rohem Isopren erhalten wird, der irr, wesentlichen OV-Olefine, Cyclopenten, normal-Pentan und den restlichen Teil von Isopentan enthält, und wobei als Bodenprodukb das Lösungsmittel erhal-

. ten wird und wobei das gesagte Monocyolopentadien zusammen mit 30 i> bis So % ;!er in dem Lösungsmittel löslichen Kohlenwasserstoffe in der Dampf-Phase von einem Boden des Abgas-Abschnitts entfernt werden, wobei das Lösungsmittel und das Isopren für die Ree^elisierung als einziger Strom durch Flash-Yerdampfung des Bodenstroms einer zweiten extraktiven Destillation erhalten werden;

c) eine zweite extraktive Destillation des in Punkt b) erhalte-, nen Isopren enthaltenden Stroms, der in der Dampf-Phase eingespeist wiri.« zur Abtrennung der olefinischen Kohlenwasserstoffe, von normal-Pentan und Isopentan als Uber-Kopf-Produkt und eines Stromes, der im wesentlichen Isopren und Cyclopenten enthält, als Bodenprodukt;

d) Piash-Verdämpfung des in Punkt c) genannten Bodenstroms zur Gewinnung des gesamten Lösungsmittels bzw. Isoprens, das als Extraktionsmittel und als Rückfluß für die erste extraktive Destillation benötigt wird, vom

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¹ Boden her und eines zu rektifizierenden Isopren enthaltenden Stromes über Kopfj

e) Rektifikation des in Punkt d) erhaltenen Isopren enthaltenden Stromes, Abtrennen der gesamten noch darin enthaltenen schweren Kohlenwasserstoffe vom Boden her und über Kopf eines Stromes von Isopren, der Spuren von niedrig-siedenden Verbindungen enthält, wobei der letztgenannte Strom zu der in Punkt a) genannten Rektifikation recyolisiert wird, sowie Abtrennen von Polymerisation geeignetem Isopren in flüssiger Phase von Boden des Anreicherungsabschnitts.

3t-) Verfahren zur Abtrennung von Isopren aus Gemischen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Abtrennung der acetylenischen niedrig-siedenden Verbindungen, die durch Rektifikation erfolgt, gleichzeitig mit der Abtrennung der C^-Kohlenwasserstoffe und des meisten in dem Beschickungsmaterial vorhandenen Isopentans durchgeführt wird.

4.) Verfahren zur Abtrennung von Isopren aus Mischungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die extraktive Destillation zur Abtrennung von Monocyclopentadien der Destillation zur Abtrennung der olefinischen Kohlenwasserstoffe vorausgeht.

5.) Verfahren zur Abtrennung von Isopren aus Gemischen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeiphnet, daß die erste extraktive Destillation in Anwesenheit*der meisten in dem in den Zyklus eingespeisten Beschickungsmaterial enthaltenen hoch-siedenden Kohlenwasserstoffe durchgeführt wird.

6,) "Verfahren zur Abtrennung von Isopren aus Gemischen gemäß einem der "vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als lösungsmittel ein für diese Zwecke übliches verwendet wird, wie N-Formylmorpholin, Morpholin, Anilin, Acetonitril, Furfural, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methy!pyrrolidon, ß-Methoxyproprionitril oder Mischungen dieser Lösungsmittel.

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ORIGINAL INSPECTED

7.) Verfahren zur Abtrennung von Isopren aus Gemischen gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Lösungsmittel oder die verwendete Mischung von Lösungsmitteln wasserfrei oder wasserhaltig ist.

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