EP0792928B1

EP0792928B1 - Verfahren zur Gewinnung von Reinaromaten aus Reformatbenzin

Info

Publication number: EP0792928B1
Application number: EP96120033A
Authority: EP
Inventors: Gerd Emmrich; Hans-Christoph Schneider; Helmut Dr. Gehrke; Bernard Dr. Firnhaber
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1996-02-03
Filing date: 1996-12-13
Publication date: 2004-03-17
Anticipated expiration: 2016-12-13
Also published as: JP4514839B2; EP0792928A3; DE19603901A1; PL318211A1; EP0792928A2; CZ25097A3; JPH09309846A; ES2217298T3; KR970061835A; DE59610939D1; ATE262020T1; US6124514A; CA2196585A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Reinaromaten aus Reformatbenzin. - Bei Reformatbenzin handelt es sich um ein aromatenreiches Benzin, das durch Reformieren, insbesondere katalytisches Reformieren, von Rohölfraktionen hergestellt wird. Beim Reformieren finden an den in dem Erdöl bzw. Rohöl enthaltenden Alkanen und Cycloalkanen Isomerisierungen, Umlagerungen, Zyklisierungen, Dehydrierungen und ähnliche Reaktionen statt. Beim katalytischen Reformieren erzeugtes aromatenreiches Reformatbenzin stellt ein wichtiges Ausgangsmaterial für die Gewinnung von Aromaten dar. Aromaten, insbesondere Benzol, Toluol, Xylole und Ethylbenzol, sind wichtige Ausgangsstoffe für die chemische Industrie, vor allem für die Herstellung von Kunststoffen und Chemiefasern. Außerdem werden Aromaten als Oktanzahl-Verstärker im Ottokraftstoff eingesetzt. Aufgrund des steigenden Bedarfs der chemischen Industrie an Aromaten, werden beim katalytischen Reformieren von Rohölfraktionen die Reaktionsbedingungen und der eingesetzte Katalysator auf eine hohe Aromatenausbeute ausgerichtet. Hierbei fällt jedoch zugleich auch ein höherer Anteil an ungesättigten Nichtaromaten, insbesondere Olefine, an. Die chemische Industrie benötigt jedoch in erster Linie Reinaromaten, d.h. Aromaten, die möglichst geringe Verunreinigungen an ungesättigten Nichtaromaten aufweisen. Diese Verunreinigungen mit ungesättigten Nichtaromaten können bislang nur aufwendig mit physikalischen und chemischen Trennverfahren von den Aromaten getrennt werden und im allgemeinen ist eine vollständige Entfernung der Nichtaromaten nicht möglich. Als Maß für den Reinheitsgrad der Aromaten, insbesondere auch Reinbenzol, und somit als Maß für die Verunreinigung mit ungesättigten Nichtaromaten gelten der Bromindex und die Säurefarbzahl (Acid Wash Color). Gemäß den Anforderungen der chemischen Industrie soll der Bromindex von Reinbenzol den Grenzwert von 20 nicht übersteigen und soll die Säurefarbzahl den Grenzwert von 1 nicht überschreiten.

Bei dem aus der Praxis bekannten Verfahren werden zur Abtrennung der Aromaten die aromatenhaltigen Gemische zunächst einer Extraktivdestillation oder einer Flüssig-Flüssig-Extraktion unterworfen. Um die obengenannten Reinheitsgrenzwerte zu erreichen, müssen die bei der Extraktion enthaltenen Aromatenfraktionen jedoch aufwendig nachbehandelt werden. In er Regel wird eine chemische Nachbehandlung durchgeführt, indem entweder mit konzentrierter Schwefelsäure gewaschen wird oder die Fraktion mit Bleicherde behandelt wird. Beide chemischen Nachbehandlungsverfahren sind aufwendig und kostspielig. Der bei der Schwefelsäurewäsche anfallende Säureschlamm ist nur aufwendig und kostspielig zu entsorgen. Die Reaktion mit Bleicherde findet bei höheren Temperaturen statt und führt zur Bildung von Polymeren, die an der Bleicherde haften bleiben. Zugleich entstehen Oligomere aus ungesättigten olefinischen Nichtaromaten, die eine relativ hohe Säurefarbzahl bedingen. Im Anschluss an die Bleicherdebehandlung ist daher eine aufwendige destillative Trennung der Reinaromaten von den Nichtaromaten erforderlich, die hohe Kosten verursacht.

Aus US 3 869 377 ist ein Verfahren zur Gewinnung von Aromaten aus Reformatbenzin durch Gasphasenhydrierung nichtaromatischer Bestandteile an Kobalt-Molybdän-Katalysatoren und nachfolgender Extraktion bekannt. Bei der Hydrierung wird nur eine vergleichsweise geringe Reduktion des Bromindexes um etwa den Faktor 3 erzielt. Um im Endprodukt einen ausreichend niedrigen Bromindex zu gewährleisten, muss daher in der nachgeschalteten Extraktion mit einem großen Lösungsmittel/Kohlenwasserstoff-Gewichtsverhältnis von 6,5 gearbeitet werden, wodurch hohe Investitions- und Betriebskosten entstehen.

Die Druckschrift US 3 316 318 offenbart ein Verfahren zur Gewinnung von Aromaten aus Pyrolysebenzin durch selektive Hydrierung der höher ungesättigten Nichtaromaten, wobei jedoch nur weniger als 25 % der enthaltenen Olefine hydriert werden. Dies führt unter anderem dazu, dass bei diesen bekannten Maßnahmen nicht immer Aromaten mit dem gewünschten Reinheitsgrad erhalten werden, so dass weitere aufwendige Reinigungsmaßnahmen erforderlich sind. Im Übrigen lässt bei diesem bekannten Verfahren auch die Ausbeute an Reinaromaten zu wünschen übrig.

Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, 1985, Band A3, Seiten 482 bis 496 gibt einen allgemeinen Überblick über die Gewinnung von Aromaten aus Pyrolysebenzin oder Reformatbenzin. Zur Gewinnung von Aromaten mittels Extraktivdestillation sind verschiedene selektive Lösungsmittel beschrieben.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein kostengünstiges Verfahren zur Gewinnung von Reinaromaten aus Reformatbenzin anzugeben.

Zur Lösung der Aufgabe lehrt die Erfindung ein Verfahren zur Gewinnung von Reinaromaten aus Reformatbenzin,

a) wobei in einer ersten Verfahrensstufe aus dem Reformatbenzin durch fraktionierte Destillation ein Reformatschnitt mit Aromaten einer ausgewählten Kohlenstoffzahl C_x oder mit Aromaten mehrerer ausgewählter Kohlenstoffzahlen Cx, C_Y... gewonnen wird,

b) wobei der Reformatschnitt in einer zweiten Verfahrensstufe selektiv mit Nickel oder Palladium auf einem Trägermaterial als Hydrierkatalysator hydriert wird und dabei die Hydrierungsbedingungen so eingestellt werden, dass im Wesentlichen Nichtaromaten, insbesondere Olefine, Diolefine und Triolefine, hydriert werden und dabei konjugierte Diolefine und Triolefine möglichst vollständig hydriert werden,

c) und wobei anschließend in einer dritten Verfahrensstufe die selektiv hydrierten und aromatenhaltigen Produkte aus der zweiten Verfahrensstufe durch Extraktivdestillation und/oder Flüssig-Flüssig-Extraktion in Aromaten und Nichtaromaten aufgetrennt werden.

Nach einer Ausführungsform enthält der Reformatschnitt nur Aromaten einer Kohlenstoffzahl, beispielsweise C₆- oder C₈-Aromaten. Nach einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält der Reformatschnitt Aromaten mit zwei oder drei Kohlenstoffzahlen, wobei die Siedepunkte dieser Aromaten vorzugsweise im Siedebereich von Benzol, Toluol oder der Xylole liegen. Dies hat den Vorteil, dass im Hinblick auf Bromindex und Säurefarbzahl besonders reine Aromaten gewinnbar sind. Vorzugsweise werden Nickel oder Palladium auf einem Aluminiumoxidträger als Hydrierkatalysator eingesetzt. Die Hydrierungsbedingungen für die selektive Hydrierung werden je nach gewünschter Hydrierreaktion und je nach gewünschtem Hydrierumsatz eingestellt. Es liegt im Rahmen des Fachkönnens eines Fachmannes, diese Bedingungen, wie Druck, Temperatur, Katalysatorzusammensetzung, Wasserstoff/Kohlenwasserstoffverhältnis sowie Durchsatz und Bettvolumen im Hydrierreaktor entsprechend einzustellen. Vorzugsweise werden im Rahmen der selektiven Hydrierung C₆-Diene und C₆-Triene und C₆-Triolefine, deren Siedepunkt nahe des Siedepunktes des Benzol liegt und die daher nur schwer vom Benzol zu trennen sind, möglichst vollständig hydriert.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, dem im Rahmen der Erfindung besondere Bedeutung zukommt, wird in der ersten Verfahrensstufe ein Reformatschnitt gewonnen, der als aromatischen Anteil im Wesentlichen Benzol enthält. Zur Herstellung dieses Reformatschnittes bzw. Destillationsschnittes wird das Reformatbenzin vor der selektiven Hydrierung zunächst einer fraktionierten Destillation unterworfen, so dass der dabei erhaltene Reformatschnitt an Aromaten im Wesentlichen nur Benzol enthält. Diese Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zeichnet sich durch den Vorteil aus, dass einerseits eine Entbenzolung des Reformatbenzins erzielt wird und andererseits gleichzeitig Reinbenzol gewonnen werden kann, das für die chemische Industrie von beachtlicher Bedeutung ist. Die Entbenzolung von Reformatbenzinen, die zu Kraftstoffen weiterverarbeitet werden, ist aus gesundheitlichen Gründen wichtig und eine Minimierung des Benzolgehaltes in Kraftstoffen wird in zunehmendem Maße gefordert.

Nach der Hydrierung werden gasförmige Komponenten aus dem Hydrierreaktor abgeführt und die flüssigen, selektiv hydrierten und aromatischen Kohlenwasserstoffe werden mit noch gelösten Restgasen der Extraktivdestillation und/oder Flüssig-Flüssig-Extraktion zugeführt. Bei der Extraktivdestillation und bei der Flüssig-Flüssig-Extraktion wird üblicherweise mit einem selektiven Lösungsmittel als Extraktionsmittel gearbeitet, mit dem zu isolierende Stoffe von den übrigen Stoffen abgetrennt werden. Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Aromaten in dem eingesetzten selektiven Lösungsmittel gelöst und bilden mit diesem das Extrakt, während die Nichtaromaten vom Raffinat abgezogen werden. Besonders bewährt hat sich eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei der die Extraktivdestillation und/oder Flüssig-Flüssig-Extraktion mit einem selektiven Lösungsmittel der Gruppe N-Formylmorpholin, N-Methylpyrrolidon, Solfolan, Ethylglykol oder Ethylenglykol-Derivat durchgeführt wird. Nach bevorzugter Ausführungsform der Erfindung wird ein N-substituiertes Morpholin mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Substituenten als selektives Lösungsmittel eingesetzt. Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Alkandiole mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen und/oder deren Mono- und/oder Dialkylether als selektives Lösungsmittel eingesetzt. Es liegt auch im Rahmen der Erfindung, Gemische der genannten Lösungsmittel als selektives Lösungsmittel einzusetzen. Im Übrigen können auch andere Lösungsmittel verwendet werden, die sich als selektive Lösungsmittel zur Abtrennung von Aromaten im Rahmen der Extraktion eignen. außerdem können auch Lösungsmittel/Wasser-Gemische zum Einsatz gelangen.

Es liegt im Rahmen der Erfindung, dass in die dritte Verfahrensstufe, in der die Extraktion durchgeführt wird, Gemische aus dem selektiv hydrierten Reformatbenzin und anderen hydrierten aromatenhaltigen Rohprodukten und/oder Gemischen von Destillationsschnitten dieser Rohprodukte eingesetzt werden.

Zweckmäßigerweise werden im Anschluss an die Extraktivdestillation und/oder Flüssig-Flüssig-Extraktion die Reinaromaten destillativ von dem selektiven Lösungsmittel abgetrennt.

Im Folgenden wird die Erfindung anhand einer lediglich ein Ausführungsbeispiel darstellenden Zeichnung ausführlicher erläutert. Es zeigen

Fig. 1: eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens,
Fig. 2: ein Diagramm zu den weiter unten behandelten Ausführungsbeispielen 1 und 2.

Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand der in der Fig. 1 dargestellten Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens erläutert. Fig. 1 zeigt die Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit einem Hydrierreaktor 1 und einer nachgeschalteten Extraktionseinrichtung 2. Der Hydrierreaktor 1 weist eine erste Zuführungsleitung 3 für die Zuführung von Reformatbenzin auf. Im Ausführungsbeispiel wird ein durch fraktionierte Destillation aus Reformatbenzin gewonnener Reformatschnitt durch die Zuführungsleitung 3 dem Hydrierreaktor 1 zugeführt. Der Hydrierreaktor 1 weist eine zweite Zuführungsleitung 4 für die Zuführung von Wasserstoff auf. Zuführung von Wasserstoff umfaßt im Rahmen der Erfindung auch die Zuführung eines wasserstoffreichen Gases. Der Hydrierreaktor 1 enthält weiterhin ein Festbett aus einem Hydrierkatalysator. Vorzugsweise und im Ausführungsbeispiel werden Katalysatoren aus Nickel oder Palladium auf einem Aluminiumoxid-Träger eingesetzt. Die Hydrierbedingungen für die selektive Hydrierung, wie Temperatur, Druck, Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Verhältnis sowie Durchsatz und Bettvolumen im Hydrierreaktor 1 werden je nach der gewünschten Hydrierreaktion und je nach gewünschtem Hydrierumsatz eingestellt. Gasförmige Komponenten verlassen den Hydrierreaktor 1 über die Abführrohrleitung 10. Die flüssigen selektiv hydrierten und aromatenhaltigen Produkte aus der selektiven Hydrierung verlassen den Hydrierreaktor 1 zusammen mit noch gelösten Restgasen über die Verbindungsleitung 5.

Die Extraktionseinrichtung 2 ist über die Verbindungsleitung 5 für die flüssigen selektiv hydrierten und aromatenhaltigen Produkte aus der selektiven Hydrierung an den Hydrierreaktor 1 angeschlossen. Im Ausführungsbeispiel nach Fig. 1 ist die Extraktionseinrichtung 2 eine Extraktivdestillationskolonne. Wie in Fig. 1 erkennbar ist, wird das Produkt aus der Hydrierung über die Verbindungsleitung 5 im Mittelteil der Extraktivdestillationskolonne zugeführt. In der Extraktivdestillationskolonne findet die Trennung der Aromaten von den Nichtaromaten statt. Hierzu weist die Extraktionseinrichtung 2 eine Zuführeinrichtung 6 für ein selektives Lösungsmittel auf. Wie Fig. 1 zeigt, wird das selektive Lösungsmittel im oberen Teil der Extraktivdestillationskolonne durch die Zuführungseinrichtung 6 zugeführt. Das selektive Lösungsmittel bewirkt die destillative Trennung von Nichtaromaten und den im selektiven Lösungsmittel gelösten Aromaten (Extrakt). Die Extraktionseinrichtung 2 weist hierzu eine erste Abzugsleitung 7 für das Extrakt aus selektivem Lösungsmittel und Aromaten auf. Die Extraktionseinrichtung 2 weist fernerhin eine zweite Abzugsleitung 8 für das Raffinat mit den Nichtaromaten auf.

Nach bevorzugter Ausführungsform der Erfindung und im Ausführungsbeispiel nach Fig. 1 ist an die erste Abzugsleitung 7 für das Extrakt eine Destillationseinrichtung 9 für die destillative Trennung von selektiven Lösungsmitteln und Reinaromaten angeschlossen. Im Ausführungsbeispiel nach Fig. 1 wird das in der Destillationseinrichtung 9 destillativ entfernte selektive Lösungsmittel über die Zuführeinrichtung 6 in die Extraktivdestillationskolonne zurückgeführt. Die in der Destillationseinrichtung 9 destillativ abgetrennten Reinautomaten werden über die Reinaromatenleitung 11 abgeführt bzw. der weiteren Verwendung zugeführt.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. In diesen Ausführungsbeispielen wird durchgehend der Bromindex nach ASTM D-1492, die Säurefarbzahl (Acid Wash Color, AWC) nach ASTM D-848 und die Hazen-Farbzahl nach ASTM D-1209 angegeben.

Zunächst wurde entsprechend dem Stand der Technik bzw. dem eingangs genannten aus der Praxis bekannten Verfahren ein benzolreicher Reformatschnitt aus einer katalytischen Reformierung einer Extraktivdestillation unterworfen. Dieses Einsatzprodukt zur Extraktivdestillation wies einen relativ hohen Olefingehalt auf, der mit der Katalysator-Laufzeit des Reforming-Katalysators anstieg (siehe Tabelle 1). Nach der Extraktivdestillation wies das Benzolprodukt einen Nichtaromatengehalt < 1000 ppm, einen Bromindex < 20 und eine Säurefarbzahl auf, die stets größer 1 war. Es wurde festgestellt, daß die hohe Säurefarbzahl des Benzolproduktes bereits durch Spuren von Olefinen verursacht wird, die insbesondere der Gruppe C₆-Cyclodiene (vor allem Methyl-1,3-Cyclopentadien Kp: 73 °C und 1,3-Cyclohexadien Kp: 81,5 °C) oder C₆-Diolefine und C₆-Triolefine (vor allem Methyl-1,3-Pentadiene Kp:∼76 °C oder 1,3,5-Hexatrien Kp: 77,6 °C oder 2,6-Hexadien Kp: 80 °C) angehören. Diese Olefine weisen einen Siedepunkt auf, der nahe dem Siedepunkt des Benzols liegt, und sind daher nur schwer von Benzol zu trennen. Es wurde gefunden, daß insbesondere Methyl-1,3-Cyclopentadien (MCPDEN) bereits in Spuren für eine hohe Säurefarbzahl des Benzolproduktes verantwortlich ist. Beispielsweise wurden zu einem Reinbenzol mit Säurefarbzahl < 1 5 ppm MCPDEN zugegeben und hierdurch die Säurefarbzahl auf 2 erhöht. In der folgenden Tabelle 1 werden Benzol- und MCPDEN-Anteil bezüglich der Extraktivdestillation in Abhängigkeit der Katalysator-Laufzeit des Reforming-Katalysators angegeben. Das Gewichtsverhältnis selektives Lösungsmittel/Kohlenwasserstoff betrug bei der Extraktivdestillation 2,4. Im folgenden meint Einsatzprodukt, das der Extraktivdestillation zugeführte Produkt und Benzolprodukt das Produkt nach der Extraktivdestillation.

Katalysator-Laufzeit	h	100	1000	1500
Benzol im Einsatzprodukt	Gew.-%	60	58	61
MCPDEN im Einsatzprodukt	ppm	35	83	900
MCPDEN im Benzolprodukt	ppm	15	25	139

Aus der Tabelle 1 ergibt sich, daß auch im Benzolprodukt nach der Extraktivdestillation ein relativ hoher MCPDEN-Gehalt vorhanden ist, der die hohe Säurefarbzahl ausmacht. - Im folgenden wurde das Benzolprodukt an Bleicherde bei Temperaturen zwischen 160 °C und 200 °C nachgereinigt. Das Produkt dieser Bleicherdebehandlung ergab einen Bromindex von 120, eine Säurefarbzahl von > 14 und eine Hazen-Farbzahl von 380. MCPDEN und andere C₆-Diene waren vollständig umgesetzt. Anschließend war eine Destillation des Produktes der Bleicherdebehandlung erforderlich. Das Reinbenzol aus dieser Destillation zeigte einen Bromindex von 4, eine Säurefarbzahl < 1 und eine Hazen-Farbzahl < 3. Allerdings sind diese letztgenannten Reinigungsmaßnahmen sehr aufwendig und kostspielig.

In den folgenden vier Ausführungsbeispielen wurde der Extraktivdestillation eine selektive Hydrierung vorgeschaltet, um Olefine selektiv zu hydrieren und Aromaten möglichst nicht zu gesättigten Kohlenwasserstoffen umzusetzen. In den Ausführungsbeispielen 1 und 2 wird ohne vorgeschaltete fraktionierte Destillation des Reformatbenzins gearbeitet. Dagegen wird in den Ausführungsbeispielen 3 und 4 mit einer vorgeschalteten fraktionierten Destillation und somit gemäß dem Verfahren nach Patentanspruch 1 gearbeitet.

Ausführungsbeispiel 1 (Tabelle 2)

Im Rahmen dieses Ausführungsbeispieles wurde ein Reformatschnitt mit maximalem Benzolanteil aus einer katalytischen Reformierung eingesetzt, der 65 ppm Toluol, einen Bromindex von 3000 und einen MCPDEN-Gehalt von 120 ppm aufwies. In der Tabelle 2 sind Versuchsbedingungen und Meßergebnisse zu dem Beispiel 1a aufgeführt, bei dem ohne Selektrihydrierung und lediglich Extraktivdestillation gearbeitet wurde Bei den Beispielen 1b bis 1d wurde die Selektivhydrierung mit der Extraktivdestillation kombiniert. Als Katalysator der Selektivhydrierung wurde in allen drei Beispielen Nickel auf Aluminiumoxid als Trägermaterial verwendet. Die Selektive Hydrierung wurde in 1b bis 1d so geführt, daß jeweils nur 0,96 % des eingesetzen Benzols zu Cyclohexan hydriert wurde. Die Extraktivdestillation (ED) wurde in allen Beispielen 1a bis 1d mit N-Formylmorpholin als Lösungsmittel durchgeführt und mit einer theoretischen Trennstufenzahl der ED-Kolonne von 50. Das in der Tabelle unter den Bedingungen der Extraktivdestillation aufgeführte Lösungsmittel/KW-Einsatzverhältnis meint das Gewichtsverhältnis von selektivem Lösungsmittel zum eingesetzten Kohlenwasserstoff in der Extraktivdestillationskolonne. Wärmebedarf der Destillations-Kolonne meint den Wärmebedarf der der Extraktivdestillationskolonne nachgeschalteten Destillationseinrichtung bzw. Destillationskolonne 9 zur Abtrennung des Reinbenzols von dem selektiven Lösungsmittel. Der Wärmebedarf ist hier und in den folgenden Tabellen 3 und 4 in kJ/kg erzeugtes Benzol angegeben.

Beispiel:	1a	1b	1c	1d
Selektivhydrierung	nein	ja	ja	ja
Bedingungen der Extraktivdestillation (ED):
Lösungsmittel/KW-Einsatzverhältnis kg/kg	2,3	2,7	2,3	2,0
Wärmebedarf der ED-Kolonne kJ/kg	712	833	708	649
Wärmebedarf der Destillations-Kolonne kJ/kg	996	984	988	963
Einsatzprodukt zu ED:
Benzol-Gehalt Gew.-%	66,5	66,1	66,1	66,1
Toluol-Gehalt ppm	65	65	65	65
MCPDEN-Gehalt ppm	120	< 1	< 1	< 1
Bromindex mg Br₂/100g	3000	330	330	330
Benzolprodukt aus ED:
Benzol-Gehalt Gew.-%	― jeweils > 99,96 ―
Toluol-Gehalt ppm	140	130	125	112
MCPDEN-Gehalt ppm	41	< 1	< 1	< 1
Bromindex mg Br₂/100	32	1	3	6
Acid Wash Color	7	< 1	< 1	< 1
Hazen-Farbzahl	< 3	< 3	< 3	< 3

Die Werte in der Tabelle 2 zeigen, daß bei der selektiven Hydrierung der Bromindex des Reformatschnittes auf 330 reduziert wurde. Außerdem wurden durch die selektive Hydrierung C₆-Diolefine auf Konzentrationen unterhalb ihrer Nachweisgrenze entfernt. Als Beispiel wird in der Tabelle der MCPDEN-Gehalt angegeben, der auf < 1 ppm reduziert wurde. Die Werte zum Benzolprodukt aus der Extraktivdestillation belegen, daß im Beispiel 1a ohne Selektivhydrierung ein ungünstig hoher Bromindex und eine ungünstig hohe Säurefarbzahl gemessen wird, während in den Beispielen 1b bis 1d mit Selektivhydrierung der Bromindex < 10 bleibt und die Säurefarbzahl < 1 ist und das so gewonnene Reinbenzol somit allen Anforderungen genügt. Ein Vergleich der Beispiele 1b bis 1d zeigt, daß auch bei einem Lösungsmittel/KW-Einsatzverhältnis von 2,0 noch Reinbenzol mit den geforderten Werten erhalten wird. Ein niedriger Wert dieses Einsatzverhältnisses bedeutet höherer Durchsatz bei gleichen Kolonnenabmessungen und geringerem spezifischem Wärmebedarf in Extraktivdestillations- und Destillationskolonne.

Ausführungsbeispiel 2 (Tabelle 3):

Im Rahmen dieses Ausführungsbeispiels wurde ein dem Ausführungsbeispiel 1 entsprechender Reformatschnitt eingesetzt. Als Katalysator der Selektivhydrierung wurde hier Palladium auf Aluminiumoxid als Trägermaterial verwendet. Die selektive Hydrierung wurde hier milder ausgeführt als im Ausführungsbeispiel 1, so daß nur ca. 0,29 % des Benzols zu Cyclohexan hydriert wurden. Das hydrierte Einsatzprodukt zur Extraktivdestillation wies einen Bromindex von 1.730 und einen MCPDEN-Gehalt von 4 ppm auf. Die Extraktivdestillation wurde in allen Beispielen 2a bis 2d mit N-Formylmorpholin als selektivem Lösungsmittel und mit einer theoretischen Trennstufenzahl der Extraktivdestillationskolonne von 50 durchgeführt.

Beispiel:	2a	2b	2c	2d
Selektivhydrierung:	nein	ja	ja	ja
Bedingungen der Extraktivdestillation (ED):
Lösungsmittel/KW-Einsatzverhältnis kg/kg	2,7	2,7	2,4	2,0
Wärmebedarf der ED-Kolonne kJ/kg	735	729	657	544
Wärmebedarf der Destillations-Kolonne kJ/kg	1177	1181	1168	1093
Einsatzprodukt zur ED:
Benzol-Gehalt Gew.-%	70,3	70,1	70,1	70,1
Toluol-Gehalt ppm	101	93	93	93
MCPDEN-Gehalt ppm	135	4	4	4
Bromindex mg Br ₂ /100g	3260	1730	1730	1730
Benzolprodukt aus ED:
Benzol-Gehalt Gew.-%	> 99,96	> 99,96	> 99,96	> 99,96
Toluol-Gehalt ppm	98	103	98	110
MCPDEN-Gehalt ppm	56	2	3	2
Bromindex mg Br ₂ /100g	43	8	18	56
Acid Wash Color	6	< 1	< 1	2
Hazen-Farbzahl	< 3	< 3	< 3	< 3

Ein Vergleich der Beispiele 2b bis 2d in Tabelle 3 zeigt, daß aufgrund der geringeren bzw. milderen Hydrierung gegenüber dem Ausführungsbeispiel 1 bei niedrigem Lösungsmittel/KW-Einsatzverhältnis von 2,0 keine zufriedenstellenden Werte des Bromindex und der Säurefarbzahl erhalten werden. Ein Vergleich der Ausführungsbeispiele 1 und 2, insbesondere bezüglich der Beispiele 1b und 2b zeigt aber, daß durch Einstellung der Hydrierbedingungen bzw. des Lösungsmittel/KW-Einsatzverhältnisses eine Optimierung des Verfahrens, je nach gewünschten Verhältnissen, möglich ist.

In der Fig. 2 ist der Bromindex des Reinbenzols als Funktion des Lösungsmittel/KW-Einsatzverhältnisses der Extraktivdestillation dargestellt. Der Meßpunkt 1a gibt die entsprechenden Werte aus dem Beispiel 1a in Tabelle 2 wieder, bei dem ohne Selektivhydrierung gearbeitet wurde. Die durchgezogene Kurve gibt die entsprechenden Werte der Beispiele 1b bis 1d der Tabelle 2 wieder, bei denen die selektive Hydrierung so geführt wurde, daß ca. 0,96 % des eingesetzten Benzols zu Cyclohexan hydriert wurden. Der Meßpunkt 2a steht für das entsprechend benannte Beispiel in Tabelle 3 ohne selektive Hydrierung. Die strichpunktierte Kurve gibt die Beispiele 2b bis 2d in Tabelle 3 wieder, bei denen die selektive Hydrierung so geführt wurde, daß lediglich ca. 0,29 % des eingesetzten Benzols zu Cyclohexan hydriert wurden. Die gestrichelte Linie in Fig. 2 gibt den Grenzwert 20 für den Bromindex wieder. Aus der Fig. 2 ist entnehmbar, daß durch Veränderung der Hydrierbedingungen bzw. der Hydriertiefe sowie durch Veränderung des Lösungsmittel/KW-Einsatzverhältnisses das Verfahren je nach gewünschtem Ergebnis, d.h. je nach in Kauf zu nehmendem Benzolverlust einerseits und je nach gewünschtem Bromindex andererseits, variiert werden kann.

Ausführungsbeispiel 3 (Tabelle 4):

Im Rahmen dieses Ausführungsbeispiels wurde die Entbenzolung von Reformatbenzin unter Gewinnung von Reinbenzol durchgeführt. Ein Reformatbenzin mit Destillationsendpunkt von 165 °C wurde zunächst einer fraktionierten Destillation unterworfen. Das Kopfprodukt der Destillation enthielt 98 % des eingesetzten Benzols. Die Tabelle 4 zeigt das Beispiel 3a, bei dem ohne Selektivhydrierung gearbeitet wurde sowie die Beispiele 3b und 3c, bei denen mit einem Nickelkatalysator auf Aluminiumoxid selektiv hydriert wurde. Die selektive Hydrierung wurde im übrigen so geführt, daß der Benzolverlust etwa 0,89 % betrug. Bei der Extraktivdestillation wurde in allen drei Beispielen 3a bis 3c mit N-Formylmorpholin als selektivem Lösungsmittel gearbeitet sowie mit einer theoretischen Trennstufenzahl der Extraktivdestillations-Kolonne von 48.

Beispiel:	3a	3b	3c
Selektivhydrierung:	nein	ja	ja
Bedingungen der Extraktivdestillation (ED):
Lösungsmittel/KW-Einsatzverhältnis kg/kg	2,3	2,3	1,5
Wärmebedarf der ED-Kolonne kJ/kg	4985	5006	3089
Wärmebedarf der Destillations-Kolonne kJ/kg	1473	1498	926
Benzol-Einsatzprodukt zur ED:
Benzol-Gehalt Gew.-%	17,3	17,1	17,1
Toluol-Gehalt ppm	350	304	304
MCPDEN-Gehalt ppm	44	< 1	< 1
Bromindex mg Br₂/100g	5060	650	650
Benzolprodukt aus ED:
Benzol-Gehalt Gew.-%	> 99,7	> 99,7	> 99,7
Toluol-Gehalt Gew.-%	0,195	0,183	0,176
MCPDEN-Gehalt ppm	20	< 1	< 1
Bromindex mg Br₂/100g	25	< 5	< 16
Acid Wash Color	5	< 1	< 1
Hazen-Farbzahl	< 3	< 3	< 3

Das Beispiel 3a zeigt, daß ohne Selektivhydrierung auch hier unbefriedigende Werte des Bromindex und der Säurefarbzahl im Benzolprodukt erzielt wurden. Ein Vergleich der Beispiele 3b und 3c belegt, daß bei den hier gewählten Hydrierungsbedingungen (Benzolverlust 0,89 %) auch bei einem Lösungsmittel/KW-Einsatzverhältnis von 1,5 noch zufriedenstellende Werte des Bromindex und der Säurefarbzahl erreicht werden können. Insofern stellt dieses Ausführungsbeispiel ein Beispiel für die bezüglich der Fig. 2 angesprochene Optimierung des erfindungsgemäßen Verfahrens dar. Im Beispiel 3c wird bei sehr niedrigem Lösungsmittel/KW-Einsatzverhältnis und damit niedrigem Energieaufwand einerseits und relativ geringem Benzolverlust andererseits nichtsdestoweniger ein zufriedenstellendes Ergebnis bezüglich des Bromindex und der Säurefarbzahl erreicht.

Ausführungsbeispiel 4, Tabelle 5

Hier wurde ein Reformatschnitt mit den Aromaten Benzol, Toluol, Ethylbenzol und Xylole eingesetzt und wurde mit diesem Reformatschnitt eine Flüssig-Flüssig-Extraktion durchgeführt. Dazu wurde als selektives Lösungsmittel eine Mischung N-Formylmorpholin/Wasser (95/5) in allen drei Beispielen 4a bis 4c eingesetzt und die theoretische Trennstufenzahl des Flüssig-Flüssig-Extraktors betrug jeweils 50. Als Katalysator der Selektivhydrierung wurde in den Beispielen 4b und 4c Nickel auf Aluminiumoxid verwendet und die selektive Hydrierung wurde hier so geführt, daß der Benzolverlust durch Hydrierung zu Cyclohexan 1 % betrug. Der spezifische Wärmeverbrauch ist in Tabelle 5 in kJ/kg Aromatenprodukt angegeben.

Beispiel:	4a	4b	4c
Selektivhydrierung	nein	ja	ja
Bedingungen der Flüssig/Flüssig-Extraktion (FFE):
Lösungsmitte/KW-Einsatzverhältnis kg/kg	3,0	3,0	3,0
Spezifischer Wärmeverbrauch kJ/kg	1873	1690	1868
BTX-Einsatzprodukt zur FFE:
Benzolgehalt Gew.-%	7,0	7,0	7,0
Toluol Gew.-%	19,3	19,2	19,2
Ethylbenzol/Xylol-Gehalt Gew.-%	20,5	20,4	20,4
MCPDEN-Gehalt ppm	38	< 1	< 1
Bromindex mg Br₂/100g	5280	510	510
Benzolprodukt aus FFE:
Benzolgehalt Gew.-%	> 99,96	> 99,96	> 99,96
Toluol-Gehalt ppm	145	152	143
Ethylbenzol/Xylol-Gehalt ppm	n.n.	n.n.	n.n.
MCPDEN-Gehalt ppm	125	< 1	< 1
Bromindex mg Br₂/100g	47	6	2
Acid Wash Color	> 14	< 1	< 1
Hazen-Farbzahl	< 3	< 3	< 3

Im Rahmen der Flüssig-Flüssig-Extraktion wurden die Aromaten Benzol, Toluol, Ethylbenzol und Xylole mit dem selektiven Lösungsmittel abgetrennt. Aus diesem Aromatenprodukt der Extraktion wurde dann Reinbenzol abdestilliert. Beispiel 4a zeigt, daß ohne Selektivhydrierung das Reinbenzol ungüngstig hohe Werte von Bromindex und Säurefarbzahl aufweist. Dagegen sind mit vorgeschalteter Selektivhydrierung optimale Werte erzielbar.

Claims

Verfahren zur Gewinnung von Reinaromaten aus Reformatbenzin,
wobei in einer ersten Verfahrensstufe aus dem Reformatbenzin durch fraktionierte Destillation ein Reformatschnitt mit Aromaten einer ausgewählten Kohlenstoffzahl C_x oder mit Aromaten mehrerer ausgewählter Kohlenstoffzahlen C_x, C_y... gewonnen wird,
wobei der Reformatschnitt in einer zweiten Verfahrensstufe selektiv mit Nickel oder Palladium auf einem Trägermaterial als Hydrierkatalysator hydriert wird und dabei die Hydrierungsbedingungen so eingestellt werden, dass im Wesentlichen Nichtaromaten, insbesondere Olefine, Diolefine und Triolefine, hydriert werden und dabei konjugierte Diolefine und Triolefine möglichst vollständig hydriert werden,
und wobei anschließend in einer dritten Verfahrensstufe die selektiv hydrierten und aromatenhaltigen Produkte aus der zweiten Verfahrensstufe durch Extraktivdestillation und/oder Flüssig-Flüssig-Extraktion in Aromaten und Nichtaromaten aufgetrennt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei in der ersten Verfahrensstufe ein Reformatschnitt gewonnen wird, der als aromatischen Anteil im Wesentlichen Benzol enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei die Extraktivdestillation und/oder Flüssig-Flüssig-Extraktion mit einem selektiven Lösungsmittel der Gruppe N-Formylmorpholin, N-Methylpyrrolidon, Sulfolan, Ethylenglykol oder Ethylenglykol-Derivat durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei ein N-substituiertes Morpholin mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Substituenten als selektives Lösungsmittel eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei Alkandiole mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen und/oder deren Monound/oder Dialkylether als selektives Lösungsmittel eingesetzt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei im Anschluss an die Extraktivdestillation und/oder Flüssig-Flüssig-Extraktion die Reinaromaten destillativ von dem selektiven Lösungsmittel abgetrennt werden.