JP4514839B2 - 改質ガソリンから純粋な芳香族化合物を製出する方法およびこの方法を実施するための装置 - Google Patents

改質ガソリンから純粋な芳香族化合物を製出する方法およびこの方法を実施するための装置 Download PDF

Info

Publication number
JP4514839B2
JP4514839B2 JP01929297A JP1929297A JP4514839B2 JP 4514839 B2 JP4514839 B2 JP 4514839B2 JP 01929297 A JP01929297 A JP 01929297A JP 1929297 A JP1929297 A JP 1929297A JP 4514839 B2 JP4514839 B2 JP 4514839B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
aromatic compounds
benzene
hydrogenation
aromatic
extractive distillation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP01929297A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH09309846A (ja
Inventor
ゲルト・エムリッヒ
クリストフ・シユナイダー ハンス−
ヘルムート・ゲールケ
ベルンハルト・フイルンハーベル
Original Assignee
バスフ・アクチエンゲゼルシヤフト
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by バスフ・アクチエンゲゼルシヤフト filed Critical バスフ・アクチエンゲゼルシヤフト
Publication of JPH09309846A publication Critical patent/JPH09309846A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4514839B2 publication Critical patent/JP4514839B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G67/00Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only
    • C10G67/02Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only plural serial stages only
    • C10G67/04Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only plural serial stages only including solvent extraction as the refining step in the absence of hydrogen
    • C10G67/0409Extraction of unsaturated hydrocarbons
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G21/00Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by extraction with selective solvents
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G7/00Distillation of hydrocarbon oils
    • C10G7/08Azeotropic or extractive distillation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

【0001】
【産業上の利用分野】
本発明は改質ガソリンから純粋な芳香族化合物を製出する方法に関する。更に本発明はこの方法を実施するための装置に関する。
【0002】
【従来技術】
改質ガソリンは、改質、特に接触改質によって原油から製出される芳香族化合物の豊富なガソリンである。改質の際に石油あるいは原油に含まれるアルカン類およびシクロアルカン類について異性化反応、転移反応、環化反応、脱水素反応および類似の反応が生じる。接触的改質の際に生じる芳香族化合物の豊富な改質ガソリンは芳香族化合物を製造するための重要な原料である。芳香族化合物、特にベンゼン、トルエン、キシレンおよびエチルベンゼンは化学工業にとって、中でも合成樹脂および化学繊維の製造に重要な原料である。更に芳香族化合物は自動車燃料のオクタン価増強剤として使用される。化学工業で芳香族化合物がますます要求されているので、原油留分の接触改質の際の反応条件および使用される触媒は高い芳香族化合物収率を考慮したものである。しかしながらこの場合、同時に比較的に多量に不飽和の非芳香族化合物、特にオレフィンが生じる。しかし化学工業では先ず第一に純粋な芳香族化合物、即ち不飽和の非芳香族化合物での汚染ができるだけ少ない芳香族化合物を要求している。これらの非芳香族化合物での汚染は従来には多大な費用をかけて物理化学的分離法で芳香族化合物から分離して除くしかなかったし、それでも非芳香族化合物を完全に除くことは一般に不可能である。芳香族化合物、特に純粋ベンゼンの純度の目安としては、従って不飽和の非芳香族化合物での汚染の目安としては臭素価(Bromine Index)および硫酸着色値(Acid Wash Color)が使用される。化学工業の要求によると、純粋ベンゼンの臭素価は20の限界値を超えるべきでないし、硫酸着色値は1の上限値を超えるべきでない。
【0003】
芳香族化合物を分離するために使用される公知の方法では、芳香族化合物含有混合物を最初に抽出蒸留または液−液抽出に付す。上記の純度限界値を達成するために、抽出の際に得られる芳香族化合物留分はしかしながら費用をかけて後処理しなければならない。一般に化学的後処理は、濃硫酸で洗浄するかまたはこの留分を漂布土で処理することによって実施する。両方の化学的後処理法は煩雑で、かつ多大な費用がかかる。硫酸洗浄の際に生じる酸汚泥も多大な費用をかけなければ廃棄処理できない。漂布土との反応は比較的に高い温度で実施され、漂布土に付着したままのポリマーが生じる。同時に不飽和のオレフィン性非芳香族化合物よりなる比較的に高い硫酸着色値をもたらすオリゴマーが生じる。それ故に漂布土での処理に続いて、非芳香族化合物からの純粋芳香族化合物の多大な費用のかかる蒸留分離が必要である。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
それ故に本発明の技術的課題は、工業界により要求される純度、特に臭素価および硫酸着色値に関しての全ての要求を満足する高純度の芳香族化合物を製出することができそして機能的な確実性の他に簡単さおよび少ない経費であることに特徴がある冒頭に記載の方法を提供することである。更に本発明の技術的課題はかゝる方法を実施するための装置を提供することでもある。
【0005】
【課題を解決するための手段】
これらの技術的課題は本発明に従って、改質ガソリンを最初の操作段階で選択的に水素化しそしてその際に水素化条件を、実質的に非芳香族化合物、特にオレフィン、ジオレフィンおよびトリオレフィンが水素化される様に設定し、
そして次いで第二の操作段階で、最初の操作段階からの選択的に水素化された芳香族化合物含有生成物を抽出蒸留および/または液−液抽出によって芳香族化合物と非芳香族化合物とに分離する
改質ガソリンから純粋な芳香族化合物を製出する方法によって解決される。
【0006】
本発明において改質ガソリンは改質ガソリン含有混合物または改質留分あるいは改質ガソリンからの留分も意味する。
本発明は、改質ガソリン中の不飽和の非芳香族化合物、特にオレフィン、ジオレフィンおよびトリオレフィンの選択的な水素化を一方としそして水素化段階からの生成物の抽出蒸留および/または液−液抽出をもう一方とする組合せによって非常に高純度の芳香族化合物を製出することができるという知見に基づいている。更に本発明は、純粋な芳香族化合物を製造するための従来技術から公知の冒頭に記載の抽出方法の場合に、抽出生成物の高い硫酸着色値が特にオレフィンに起因していることおよび非常に僅かなジオレフィン含有量が高い硫酸着色値の原因であるという知見に基づいている。特に本発明者は、中でもC6 −シクロジエンおよびC6 −ジエンおよびC6 −トリエンが高い硫酸着色値をもたらすことを見出した。このことは中でも、沸点がベンゼンの沸点に近くそしてそれ故にベンゼンから分離することが困難である上記のオレフィンについても当て嵌まる。本発明によれば特にこれらのオレフィンは、抽出段階の前に連結された水素化段階でも選択的に水素化される。選択的水素化と後続の抽出蒸留および/または液−液抽出との本発明に従う組合せによって、臭素価が20未満でありそして硫酸着色値が1未満である芳香族化合物が得られる。この限りにおいては、本発明の方法で製造される純粋な芳香族化合物は臭素価および硫酸着色値に関して化学工業で求められるあらゆる要求を満足している。同時にこの方法は多大な費用を必要としない。それ故に、従来技術から公知の方法に比較して明らかな長所を有している。
【0007】
本発明の範囲において特に重要である本発明の方法の特に有利な一つの実施形態によれば、芳香族成分として主としてベンゼンを含有する改質留分を改質ガソリンとして使用する。この改質留分あるいは蒸留留分を製造するためには、改質ガソリンは選択的水素化の前に最初に分別蒸留に付し、その際に得られる改質留分は原則として芳香族化合物としてベンゼンしか含有していない。本発明のこの実施形態は、一方では改質ガソリンの脱ベンゼンが達成されそしてもう一方では同時に、化学工業にとって非常に重要である純粋なベンゼンが製造できるという長所に特徴がある。燃料に加工される改質ガソリンの脱ベンゼンは衛生上の理由からおよび燃料中のベンゼン含有量を低減させる理由からますます要求されている。本発明の別の特に有利な一つの実施形態によれば、改質ガソリンとして選択された炭素原子数Cx の芳香族化合物または選択された複数の炭素原子数Cx y ・・・の芳香族化合物を含有する改質留分を使用する。かゝる改質留分または蒸留留分は改質ガソリンから分別蒸留によって得られ、その際に他の炭素原子数の芳香族化合物は主として蒸留分離される。特に有利な一つの実施形態によれば改質留分は一つの炭素原子数の芳香族化合物、例えばC6 −またはC8 −芳香族化合物しか含有していない。本発明の方法の別の特に有利な実施形態によれば改質留分は、殊にベンゼン、トルエンまたはキシレンの沸点範囲にある2または3種の炭素原子数を有する芳香族化合物を含有している。請求項2および3に従う本発明の方法の実施形態は、臭素価および硫酸着色値に関して特に純粋な芳香族化合物を得ることができるという長所に特徴がある。最初の操作段階で、担体にニッケルまたはパラジウムが担持された担持触媒を水素化触媒として水素化する本発明の方法の一つの実施形態が特に有利であることが判っている。酸化アルミニウム担体にニッケルまたはパラジウムが担持された担持触媒を水素化触媒として使用するのが有利である。しかしながら本発明において他の構成の水素化触媒も使用することができる。選択的水素化のための水素化条件は所望の水素化反応および所望の水素化次第で設定する。当業者はその知識の範囲において、これらの条件、例えば圧力、温度、触媒組成、水素/炭化水素−比または水素化反応器の装填量および固定床容積を適当に設定できる。選択的水素化は、特にジオレフィンおよびトリオレフィンが完全に水素化される様に実施するのが有利である。本発明の特に有利な実施形態によれば水素化条件は、共役ジオレフィンおよびトリオレフィンが完全に水素化される様に設定する。沸点がベンゼンの沸点に近くそしてそれ故にベンゼンと分離するのが困難であるC6 −ジエンおよびC6 −トルエンは、選択的水素化によってできるだけ完全に水素化する。
【0008】
水素化の後にガス状成分を水素化反応器から除き、液状の選択的に水素化された芳香族炭化水素を未だ溶解している残留ガスと一緒に抽出蒸留および/または液−液抽出に供給する。抽出蒸留の際におよび液−液抽出の際に、単離すべき物質を残りの物質から分離するための抽出剤として選択性溶剤を用いて実施する。本発明の方法において芳香族化合物は使用される選択性溶剤に溶解されそしてこの溶剤にてエキストラクトが生じ、一方、非芳香族化合物はラフィネートから除かれる。抽出蒸留および/または液−液抽出をN−ホルミルモルホリン、N−メチルピロリドン、スルホラン、エチレングリコールまたはエチレングリコール誘導体より成るなる群の選択性溶剤を用いて実施する本発明の方法の一つの実施形態が殊に有利であることが判っている。本発明の特に有利な実施形態によれば置換基中炭素原子数1〜8のN−置換モルホリンを選択性溶剤として使用する。本発明の方法の別の特に有利な一つの実施形態によれば炭素原子数2〜5のアルカンジオールおよび/またはそれらのモノ−および/またはジアルキルエーテルを選択性溶剤として使用する。本発明の範囲においては、上記の溶剤の混合物も選択性溶剤として使用することができる。更に抽出で芳香族化合物を分離するための選択性溶剤として適する他の溶剤も使用することができる。更に溶剤/水−混合物も使用することができる。
【0009】
抽出を実施する第二の操作段階で選択的水素化した改質ガソリンおよび他の水素化された芳香族化合物含有原料および/またはこれら原料の蒸留留分の混合物を使用することも本発明の範囲にある。
純粋な芳香族化合物を抽出蒸留および/または液−液抽出の後で選択性溶剤から蒸留によって分離するのが有利である。
【0010】
以下に本発明を実施例によって図面を用いて更に詳細に説明する。
図1: 本発明を実施するための装置、
図2: 後記で説明する実施例1および2のグラフである。
以下に本発明の方法を図1に示した、該方法を実施するための装置によって詳細に説明する。図1は水素化反応器1および後続の抽出装置2を備えた、本発明の方法を実施するための装置を図示している。水素化反応器1は改質ガソリンを供給するための第一の供給導管3を有している。実施例においては、分別蒸留によって改質ガソリンから製造される改質留分を供給導管3を通して水素化反応器1に供給する。水素化反応器1は水素を供給するための第二の供給導管4を有している。水素の供給については、水素の豊富なガスの供給も本発明の範囲に包含される。水素化反応器1は更に水素化触媒より成る固定床を有している。有利な実施形態においては、酸化アルミニウム担体にニッケルおよびパラジウムが担持された担持触媒を使用する。選択的水素化反応の水素化条件、例えば温度、圧力、水素/炭化水素−比並びに水素化反応器1への装填量および固定床容積は所望の水素化反応次第でおよび所望の水素化率次第で設定される。ガス状成分は排出導管10を通して水素化反応器1を離れる。選択的水素化段階からの選択的に水素化された芳香族化合物含有液状生成物は未だ溶解している残留ガスと一緒に、水素化反応器1を連結導管5を通して離れる。
【0011】
抽出装置2は選択的水素化段階からの選択的に水素化された芳香族化合物含有液状生成物のための連結導管5を介して水素化反応器1に連結されている。図1に従う実施例においては、抽出装置2は抽出蒸留塔である。図1で知ることができる通り、水素化段階からの生成物は連結導管5を介して抽出蒸留塔の中間部分に供給される。抽出蒸留塔では芳香族化合物が非芳香族化合物から分離される。この目的のために抽出装置2は選択性溶剤のための供給手段6を有している。図1に示す通り、選択性溶剤は抽出蒸留塔の上方部分に供給手段6を通して供給される。選択性溶剤は非芳香族化合物と選択性溶剤に溶解された芳香族化合物(抽出物)との蒸留分離を実現する。抽出装置2はこの目的のために選択性溶剤と芳香族化合物とより成るエキストラクトのための第一の排出導管7を有している。更に抽出装置2は非芳香族化合物を含有するラフィネートのための第二の排出導管8も有している。
【0012】
本発明の特に有利な実施形態によればおよび図1に従う実施例において、抽出液のための第一の排出導管7は選択性溶剤と純粋な芳香族化合物とに蒸留分離するための蒸留装置9に連結されている。図1に従う実施例においては、蒸留装置9で蒸留除去される選択性溶剤は供給手段6を介して抽出蒸留塔に供給される。蒸留装置9で蒸留分離された純粋な芳香族化合物は純粋芳香族化合物用導管11を通して排出され、後続の用途に導かれる。
【0013】
次に本発明を実施例によって更に詳細に説明する。全ての実施例にASTMD−1492に従う臭素価、ASTM D−848に従う硫酸着色値(AcidWash Color, AWC)およびASTM D−1209に従うハーゼン色指数(Hazen−Farbzahl)を掲載する。
最初に従来技術あるいは冒頭の記載した従来公知の方法に相応して、接触改質からのベンゼンの豊富な改質留分を抽出蒸留に付す。抽出蒸留のためのこの使用生成物は、改質触媒の触媒使用時間と共に上昇する比較的に高いオレフィン含有量(表1参照)を示す。抽出蒸留の後にベンゼン生成物は<1000ppmの非芳香族化合物含有量、<20の臭素価および常に1を超える硫酸着色値を有している。ベンゼン生成物の高い硫酸着色値は、特にC6 −シクロジエン(中でもメチル−1,3−シクロペンタジエン:沸点73℃および1,3−シクロヘキサジエン:沸点81.5℃)またはC6 −ジオレフィンおよびC6 −トリオレフィン(中でもメチル−1,3−ペンタジエン:沸点約76℃または1,3,5−ヘキサトリエン:沸点77.6℃または2,6−ヘキサジエン:沸点80℃)の群に属する痕跡量のオレフィンによって引き起こされることが既に確認されている。これらのオレフィンは、ベンゼンの沸点に近い沸点を有しており、それ故にベンゼンと分離するのが困難である。本発明者は、特にメチル−1,3−シクロペンタジエン(MCPDEN)が痕跡量で既にベンゼン生成物の高い硫酸着色値の原因となることを知っている。例えば<1の硫酸着色値の純粋ベンゼンに5ppmのMCPDENを添加すると、それによって硫酸着色値が2に高まる。次の表1に抽出蒸留に関するベンゼン−およびMCPDEN含有量を改質触媒の触媒使用時間との関係を示す。選択性溶剤/炭化水素の重量比は抽出蒸留の場合に2.4である。以降において、使用生成物は抽出蒸留に供給される生成物でありそしてベンゼン生成物は抽出蒸留の後の生成物である。
【0014】
表1:
────────────────────────────────────
触媒使用時間 100 1000 1500
────────────────────────────────────
使用生成物中のベンゼン 重量% 60 58 61
使用生成物中のMCPDEN ppm 35 83 900
ベンゼン生成物中のMCPDEN ppm 15 25 139
────────────────────────────────────
表1から判る通り、抽出蒸留後のベンゼン生成物中にも比較的に多量のMCPDENが含まれており、これが高い硫酸着色値の原因である。次にベンゼン生成物を160〜200℃の温度で漂布土にて浄化する。この漂布土処理した生成物は120の臭素価、>14の硫酸着色値および380のハーゼン色指数を示す。MCPDENおよび他のC6 −ジエンは完全に転化されている。次いで漂布土処理からの生成物の蒸留処理が必要とされる。この蒸留処理からの純粋なベンゼンは4の臭素価、<1の硫酸着色値および<3のハーゼン色指数を示す。しかしながら最後に挙げた精製手段には非常に多大な費用がかかる。
【0015】
以下の4つの実施例においては、請求項1の本発明の方法に相応する抽出蒸留、オレフィンを選択的に水素化しそして芳香族化合物ができるだけ飽和炭化水素に転化しないように、選択的水素化段階を連結する。
実施例1(表2)
この実施例のために、65ppmのトルエン、3000の臭素価および120ppmのMCPDEN含有量を有する、接触改質によって生じるベンゼン最高含有量の改質留分を使用する。表2に実験条件および測定結果を、選択的水素化を行わずに抽出蒸留だけを実施する例1aと対比して掲載する。例1b〜1dの場合には本発明の方法に相応して選択的水素化を抽出蒸留と組合せて実施する。選択的水素化の触媒としては担体の酸化アルミニウムの上にニッケルを担持した担持触媒を三つの全ての例で使用した。選択的水素化は例1b〜1dにおいて、使用するベンゼンの0.96% だけしかシクロヘキサンに水素化されない様に実施する。抽出蒸留(ED)は例1a〜1dの全てにおいて溶剤としてのN−ホルミルモルホリンおよび50の抽出蒸留理論段数を用いて実施する。抽出蒸留の条件のもとで表に記載した溶剤/炭化水素−使用比は抽出蒸留塔における選択性溶剤と使用した炭化水素との重量比を意味する。蒸留塔の熱必要量は、選択性溶剤から純粋のベンゼンを分離するための、抽出蒸留塔の後に連結される蒸留装置あるいは蒸留塔9の熱必要量を意味する。熱必要量はここおよび以下の表3および4において、生じるベンゼン1kg当たりのkJとして示す。
【0016】
Figure 0004514839
表2の値は、選択的水素化の場合に改質留分の臭素価が330に低下することを示している。更に選択的水素化によってC6 −ジオレフィンは検出限界より下の濃度に減少する。例としてこの表には、<1ppmに減少したMCPDEN−含有量を掲載する。抽出蒸留からのベンゼン生成物についての値は、選択的水素化を行わない例1aの場合に不充分な高い臭素価および不充分な高い硫酸着色値が測定されるが、選択的水素化を行っている例1b〜1dでは臭素価は<10でありそして硫酸着色値は<1でありそして従ってこうして製造される純粋ベンゼンは全ての要求を満足することを証明している。例1b〜1dを比較すると、2.0の溶剤/炭化水素−使用比の場合にも要求された値を有する純粋なベンゼンが得られることを示している。この使用比の低い値は抽出蒸留塔および蒸留塔における同じカラム寸法および少ない相対的熱必要量で装填量が比較的に多いことを意味している。
【0017】
実施例2(表3)
この実施例のために実施例1に相応する改質留分を使用する。選択的水素化の触媒としては担体としての酸化アルミニウムにパラジウムを担持した担持触媒を使用する。選択的水素化はベンゼンの約0.29% しかシクロヘキサンに水素化されないように実施例1の場合よりも穏やかに実施する。抽出蒸留するための水素化した使用生成物は1.730の臭素価および4ppmのMCPDEN含有量を有している。この抽出蒸留は選択性溶剤としてのN−ホルミルモルホリンおよび50の抽出蒸留塔理論段数を用いて例2a〜2dの全ての実施例においてN−ホルミルモルホリンを用いて実施する。
【0018】
Figure 0004514839
表3の例2b〜2dを比較すると、実施例1に比べて水素化が少ないかあるいは穏やかであるために2.0の低い溶剤/炭化水素−使用比の場合には満足な臭素価および硫酸着色値を得ることができないことが判る。しかしながら実施例1および2を特に例1bおよび2bに関して比較すると、水素化条件あるいは溶剤/炭化水素−使用比を設定することによって方法の最適化が所望の比次第で可能であることが判る。
【0019】
図2において純粋ベンゼンの臭素価を溶剤/炭化水素−使用比の関数として示している。測定点1aは、選択的水素化を実施していない例1aで得られる値を表2に示したものである。連続曲線2は選択的水素化を、使用するベンゼンの約0.96% をシクロヘキサンに水素化する様に実施した表2の例1b〜1dの相応する値を示している。測定点2aは選択的水素化を行っていない表3の個々の実施例を示している。図2の点線は臭素価についての限界値20を示している。図2から、水素化条件あるいは水素化の程度を変更することによって並びに溶剤/炭化水素−使用比を変更することによって方法を所望の結果次第で、即ち一方では付随するベンゼン損失量次第でおよびもう一方では所望の臭素価次第で変更することができる。
【0020】
実施例3(表4)
この実施例においては、請求項2で請求している様に改質ガソリンの脱ベンゼンを純粋ベンゼンの製造下に実施する。165℃の蒸留沸点を有する改質ガソリンを最初に分別蒸留に付す。蒸留での頂部生成物は使用したベンゼンの98% を含有している。表4は、選択的水素化を実施していない例3a並びに酸価アルミニウムにニッケルを担持した担持触媒で接触的に水素化している例3bおよび3cを示している。選択的水素化は、ベンゼン損失が約0.89% である様に実施する。抽出蒸留では、三つの例3a〜3c全部で選択性溶剤としてのN−ホルミルモルホリン並びに48の抽出蒸留塔理論段数を用いて実施する。
【0021】
Figure 0004514839
例3aは、選択的水素化なしではベンゼン生成物で不満足な臭素価および硫酸着色価が得られることを示している。例3bおよび3cを比較すると、ここで選択された水素化条件(ベンゼン損失量0.89% )のもとでは1.5の溶剤/炭化水素−使用比の場合にも満足な臭素価および硫酸着色値を得ることができることを実証している。この観点からこの例は図2に関して上に述べた本発明の方法を最適にする例である。例3cでは非常に低い溶剤/炭化水素−使用比、従って一方では低いエネルギー必要量が達成されそしてもう一方では比較的に少ないベンゼン損失量の場合に臭素価および硫酸着色値に関する満足な結果が達成される。
【0022】
実施例4、表5
芳香族化合物、即ちベンゼン、トルエン、エチルベンゼンおよびキシレンを含有する改質留分を使用しそしてこの改質留分にて液−液抽出を実施する。この目的のために選択的溶剤としてN−ホルミルモルホリン/水(95/5)の混合物を例4a〜4cの3つの全ての例において使用しそして液−液抽出の理論段数はそれぞれ50である。選択的水素化のための触媒としては例4bおよび4cにおいては酸化アルミニウムにニッケルを担持した担持触媒を使用しそしてこの選択的水素化をここでは、シクロヘキサンに水素化することによるベンゼン損失量が1% である様に実施する。個々の熱消費量を表5にkJ/kg(芳香族生成物)の単位で示す。
【0023】
Figure 0004514839
液−液抽出にて芳香族化合物、即ちベンゼン、トルエン、エチルベンゼンおよびキシレンを選択性溶剤を用いて分離する。抽出で得られるこの芳香族化合物から純粋なベンゼンを蒸留分離する。例4aは、選択的水素化なしでは純粋ベンゼンを不満足な高い臭素価および硫酸着色値を有していることを示している。これに対して選択的水素化を前に連結すると最適な値を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】図1は本発明を実施するための装置の一例を示す概略図である。
【図2】図2は実施例1および2における純粋ベンゼンの臭素価を溶剤/炭化水素−使用比の関数として示すグラフである。
【符号の説明】
1・・・水素化反応器
2・・・抽出装置
3,4・・・供給導管
5・・・連結導管
6・・・供給装置
7,8 ・・・排出導管
9・・・蒸留装置

Claims (6)

  1. 第一の方法段階で改質ガソリンから分別蒸留によって、選択された芳香族化合物または選択された複数の芳香族化合物を含有する改質留分を得、
    この改質留分を、第二の方法段階で担体上にニッケルまたはパラジウムを担持した担持触媒を水素化触媒として選択的に水素化しそしてその際に水素化条件を、実質的に非芳香族化合物が水素化されそしてその際に共役ジオレフィンおよび共役トリオレフィンができるだけ完全に水素化される様に設定し、
    そして次いで第三の方法段階で、第二の方法段階からの選択的に水素化された芳香族化合物含有生成物を抽出蒸留および/または液−液抽出によって芳香族化合物と非芳香族化合物とに分離する
    改質ガソリンから純粋な芳香族化合物を製出する方法。
  2. 第一の方法段階で芳香族成分として主にベンゼンを含有する改質留分を得る、請求項1に記載の方法。
  3. 置換基中の炭素原子数が1〜8であるN−置換モルホリン、N−メチルピロリドン、スルホラン、炭素原子数2〜5のアルカンジオールおよび/またはそれのモノ−および/またはジアルキルエーテルよりなる群から選ばれた選択性溶剤を用いて抽出蒸留および/または液−液抽出を実施する請求項1又は2に記載の方法。
  4. 置換基中の炭素原子数が1〜8であるN−置換モルホリンがN−ホルミルモルホリンである請求項3に記載の方法。
  5. 炭素原子数2〜5のアルカンジオールおよび/またはそれのモノ−および/またはジアルキルエーテルがエチレングリコールまたはエチレングリコール誘導体である請求項3に記載の方法。
  6. 抽出蒸留および/または液−液抽出に続いて純粋な芳香族化合物を選択性溶剤から蒸留分離する請求項1〜5のいずれか一つに記載の方法。
JP01929297A 1996-02-03 1997-01-31 改質ガソリンから純粋な芳香族化合物を製出する方法およびこの方法を実施するための装置 Expired - Fee Related JP4514839B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19603901A DE19603901A1 (de) 1996-02-03 1996-02-03 Verfahren zur Gewinnung von Reinaromaten aus Reformatbenzin und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens
DE19603901:0 1996-02-03

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH09309846A JPH09309846A (ja) 1997-12-02
JP4514839B2 true JP4514839B2 (ja) 2010-07-28

Family

ID=7784424

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP01929297A Expired - Fee Related JP4514839B2 (ja) 1996-02-03 1997-01-31 改質ガソリンから純粋な芳香族化合物を製出する方法およびこの方法を実施するための装置

Country Status (10)

Country Link
US (1) US6124514A (ja)
EP (1) EP0792928B1 (ja)
JP (1) JP4514839B2 (ja)
KR (1) KR970061835A (ja)
AT (1) ATE262020T1 (ja)
CA (1) CA2196585A1 (ja)
CZ (1) CZ25097A3 (ja)
DE (2) DE19603901A1 (ja)
ES (1) ES2217298T3 (ja)
PL (1) PL318211A1 (ja)

Families Citing this family (69)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6469223B2 (en) * 2000-01-04 2002-10-22 Fina Technology, Inc. Selective hydrogenation of dienes
US6551502B1 (en) * 2000-02-11 2003-04-22 Gtc Technology Corporation Process of removing sulfur compounds from gasoline
US7838708B2 (en) 2001-06-20 2010-11-23 Grt, Inc. Hydrocarbon conversion process improvements
DE10150556A1 (de) 2001-10-15 2003-04-17 Basf Ag Verfahren zur katalytischen Hydrierung
US7158925B2 (en) * 2002-04-18 2007-01-02 International Business Machines Corporation Facilitating simulation of a model within a distributed environment
WO2007055690A1 (en) * 2005-11-10 2007-05-18 Uop Llc A process for the selective hydrogenation of olefins
US20050171393A1 (en) 2003-07-15 2005-08-04 Lorkovic Ivan M. Hydrocarbon synthesis
US7018756B2 (en) 2003-09-05 2006-03-28 Xerox Corporation Dual charge transport layer and photoconductive imaging member including the same
US20060100469A1 (en) 2004-04-16 2006-05-11 Waycuilis John J Process for converting gaseous alkanes to olefins and liquid hydrocarbons
US8642822B2 (en) 2004-04-16 2014-02-04 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons using microchannel reactor
US8173851B2 (en) 2004-04-16 2012-05-08 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US7244867B2 (en) 2004-04-16 2007-07-17 Marathon Oil Company Process for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US20080275284A1 (en) 2004-04-16 2008-11-06 Marathon Oil Company Process for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US7674941B2 (en) 2004-04-16 2010-03-09 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US7541123B2 (en) * 2005-06-20 2009-06-02 Xerox Corporation Imaging member
US7361440B2 (en) * 2005-08-09 2008-04-22 Xerox Corporation Anticurl backing layer for electrostatographic imaging members
US7422831B2 (en) * 2005-09-15 2008-09-09 Xerox Corporation Anticurl back coating layer electrophotographic imaging members
US7455941B2 (en) * 2005-12-21 2008-11-25 Xerox Corporation Imaging member with multilayer anti-curl back coating
US7462434B2 (en) * 2005-12-21 2008-12-09 Xerox Corporation Imaging member with low surface energy polymer in anti-curl back coating layer
US7517624B2 (en) * 2005-12-27 2009-04-14 Xerox Corporation Imaging member
US7754404B2 (en) * 2005-12-27 2010-07-13 Xerox Corporation Imaging member
KR101335397B1 (ko) 2006-02-03 2013-12-02 지알티, 인코포레이티드 할로겐으로부터 가벼운 기체를 분리하는 방법
NZ588129A (en) 2006-02-03 2012-06-29 Grt Inc Continuous process for converting natural gas to liquid hydrocarbons
US7527906B2 (en) * 2006-06-20 2009-05-05 Xerox Corporation Imaging member having adjustable friction anticurl back coating
US7790943B2 (en) * 2006-06-27 2010-09-07 Amt International, Inc. Integrated process for removing benzene from gasoline and producing cyclohexane
US7767373B2 (en) * 2006-08-23 2010-08-03 Xerox Corporation Imaging member having high molecular weight binder
CA2687589A1 (en) 2007-05-24 2008-12-04 Grt, Inc. Zone reactor incorporating reversible hydrogen halide capture and release
EP2233550B1 (en) * 2007-11-09 2014-04-30 Ranfeng Ding A system and a process for recombining catalytic hydrocarbon to produce high quality gasoline
KR100894400B1 (ko) * 2007-11-29 2009-04-20 주식회사 엘지화학 벤젠 회수 유닛 에너지 효율 개선 방법
US8084173B2 (en) * 2008-04-07 2011-12-27 Xerox Corporation Low friction electrostatographic imaging member
US8021812B2 (en) * 2008-04-07 2011-09-20 Xerox Corporation Low friction electrostatographic imaging member
US8026028B2 (en) * 2008-04-07 2011-09-27 Xerox Corporation Low friction electrostatographic imaging member
US7998646B2 (en) 2008-04-07 2011-08-16 Xerox Corporation Low friction electrostatographic imaging member
US8007970B2 (en) * 2008-04-07 2011-08-30 Xerox Corporation Low friction electrostatographic imaging member
US7943278B2 (en) * 2008-04-07 2011-05-17 Xerox Corporation Low friction electrostatographic imaging member
US8282810B2 (en) 2008-06-13 2012-10-09 Marathon Gtf Technology, Ltd. Bromine-based method and system for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons using electrolysis for bromine recovery
KR101740419B1 (ko) 2008-07-18 2017-05-26 지알티, 인코포레이티드 천연 가스를 액체 탄화수소로 변환시키는 연속 공정
DE102009012265A1 (de) 2009-03-11 2010-09-23 Uhde Gmbh Verfahren zur Gewinnung von Reinaromaten aus aromatenhaltigen Kohlenwasserstofffraktionen
US8168356B2 (en) 2009-05-01 2012-05-01 Xerox Corporation Structurally simplified flexible imaging members
US8173341B2 (en) * 2009-05-01 2012-05-08 Xerox Corporation Flexible imaging members without anticurl layer
US8124305B2 (en) * 2009-05-01 2012-02-28 Xerox Corporation Flexible imaging members without anticurl layer
US20100297544A1 (en) 2009-05-22 2010-11-25 Xerox Corporation Flexible imaging members having a plasticized imaging layer
US8241825B2 (en) 2009-08-31 2012-08-14 Xerox Corporation Flexible imaging member belts
US8003285B2 (en) 2009-08-31 2011-08-23 Xerox Corporation Flexible imaging member belts
WO2011082993A1 (de) 2009-12-15 2011-07-14 Basf Se Verfahren zur gasphasenhydrierung eines kohlenwasserstoffstromes, der unter den reaktionsbedingungen der gasphasenhydrierung polymerisierbare komponenten enthält
US8367884B2 (en) 2010-03-02 2013-02-05 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for the staged synthesis of alkyl bromides
US8198495B2 (en) 2010-03-02 2012-06-12 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for the staged synthesis of alkyl bromides
US8232030B2 (en) 2010-03-17 2012-07-31 Xerox Corporation Curl-free imaging members with a slippery surface
US8343700B2 (en) 2010-04-16 2013-01-01 Xerox Corporation Imaging members having stress/strain free layers
US8470505B2 (en) 2010-06-10 2013-06-25 Xerox Corporation Imaging members having improved imaging layers
US8394560B2 (en) 2010-06-25 2013-03-12 Xerox Corporation Imaging members having an enhanced charge blocking layer
US8475983B2 (en) 2010-06-30 2013-07-02 Xerox Corporation Imaging members having a chemical resistive overcoat layer
DE102010051396A1 (de) 2010-11-16 2012-05-16 Thyssenkrupp Uhde Gmbh Verfahren zur Entfernung schwersiedender Kohlenwasserstoffe aus Lösungsmittelströmen
US8263298B1 (en) 2011-02-24 2012-09-11 Xerox Corporation Electrically tunable and stable imaging members
US8465892B2 (en) 2011-03-18 2013-06-18 Xerox Corporation Chemically resistive and lubricated overcoat
US8815050B2 (en) 2011-03-22 2014-08-26 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for drying liquid bromine
US8436220B2 (en) 2011-06-10 2013-05-07 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for demethanization of brominated hydrocarbons
US8829256B2 (en) 2011-06-30 2014-09-09 Gtc Technology Us, Llc Processes and systems for fractionation of brominated hydrocarbons in the conversion of natural gas to liquid hydrocarbons
US8877413B2 (en) 2011-08-23 2014-11-04 Xerox Corporation Flexible imaging members comprising improved ground strip
US8802908B2 (en) 2011-10-21 2014-08-12 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for separate, parallel methane and higher alkanes' bromination
US9193641B2 (en) 2011-12-16 2015-11-24 Gtc Technology Us, Llc Processes and systems for conversion of alkyl bromides to higher molecular weight hydrocarbons in circulating catalyst reactor-regenerator systems
WO2014024206A1 (en) * 2012-08-09 2014-02-13 Council Of Scientific & Industrial Research A process for production of benzene lean gasoline by recovery of high purity benzene from unprocessed cracked gasoline fraction containing organic peroxides
CN103160310A (zh) * 2013-03-15 2013-06-19 西南石油大学 一种萃取分离芳烃所用的复合溶剂及其萃取方法
US9046798B2 (en) 2013-08-16 2015-06-02 Xerox Corporation Imaging members having electrically and mechanically tuned imaging layers
US9091949B2 (en) 2013-08-16 2015-07-28 Xerox Corporation Imaging members having electrically and mechanically tuned imaging layers
US9017908B2 (en) 2013-08-20 2015-04-28 Xerox Corporation Photoelectrical stable imaging members
US9075327B2 (en) 2013-09-20 2015-07-07 Xerox Corporation Imaging members and methods for making the same
KR102300823B1 (ko) * 2017-12-29 2021-09-09 한화솔루션 주식회사 수소화 반응용 촉매 및 이의 제조방법
US11802248B2 (en) * 2020-09-07 2023-10-31 Sk Innovation Co., Ltd. Process for reducing unsaturated hydrocarbons in aromatic fraction through selective hydrogenation

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3316318A (en) * 1961-03-22 1967-04-25 Shell Oil Co Process for recovery of aromatics from cracked gasoline fractions
JPS4867226A (ja) * 1971-12-14 1973-09-13
JPS49133337A (ja) * 1973-01-10 1974-12-21

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2084471A (en) * 1933-10-18 1937-06-22 Standard Oil Dev Co Process of treating lubricating oils with selective solvents
US2960548A (en) * 1958-09-19 1960-11-15 Pure Oil Co Extraction of aromatics from hydrocarbon fractions
US3044950A (en) * 1958-12-15 1962-07-17 Gulf Research Development Co Process for upgrading catalytically cracked gasoline
NL134185C (ja) * 1960-07-07
US3221078A (en) * 1961-07-06 1965-11-30 Engelhard Ind Inc Selective hydrogenation of olefins in dripolene
US3514395A (en) * 1968-05-29 1970-05-26 Sun Oil Co Process for producing a high aromatic,low color,uv stable process oil
GB1400884A (en) * 1972-03-13 1975-07-16 Ici Ltd Treatment of the feedstock for a aromatic hydrocarbon extraction process
US3865716A (en) * 1973-09-13 1975-02-11 Exxon Research Engineering Co Process for the selective hydrogenation of olefins
US4503267A (en) * 1983-10-24 1985-03-05 Union Camp Corporation Extraction of phenolics from hydrocarbons
US4781820A (en) * 1985-07-05 1988-11-01 Union Carbide Corporation Aromatic extraction process using mixed polyalkylene glycols/glycol ether solvents
US5202520A (en) * 1989-03-09 1993-04-13 Uop Method for aromatic hydrocarbon recovery
US5139651A (en) * 1989-09-18 1992-08-18 Uop Aromatic extraction process using mixed polyalkylene glycol/glycol ether solvents
DE3942950A1 (de) * 1989-12-23 1991-06-27 Krupp Koppers Gmbh Verfahren zur gleichzeitigen gewinnung von reinem benzol und reinem tuluol
US5225072A (en) * 1990-08-03 1993-07-06 Uop Processes for the separation of aromatic hydrocarbons from a hydrocarbon mixture
DE4101848A1 (de) * 1991-01-23 1992-07-30 Krupp Koppers Gmbh Verfahren zur abtrennung von aromaten aus kohlenwasserstoffgemischen beliebigen aromatengehaltes
US5336840A (en) * 1991-02-20 1994-08-09 Uop Process for the separation of aromatic hydrocarbons with energy redistribution
US5191152A (en) * 1991-02-20 1993-03-02 Uop Process for the separation of aromatic hydrocarbons with energy redistribution
US5310480A (en) * 1991-10-31 1994-05-10 Uop Processes for the separation of aromatic hydrocarbons from a hydrocarbon mixture
US5399244A (en) * 1993-12-06 1995-03-21 Glitsch, Inc. Process to recover benzene from mixed hydrocarbons by extractive distillation
US5685972A (en) * 1995-07-14 1997-11-11 Timken; Hye Kyung C. Production of benzene, toluene, and xylene (BTX) from FCC naphtha
FR2743080B1 (fr) * 1995-12-27 1998-02-06 Inst Francais Du Petrole Procede de reduction selective de la teneur en benzene et en composes insatures legers d'une coupe d'hydrocarbures

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3316318A (en) * 1961-03-22 1967-04-25 Shell Oil Co Process for recovery of aromatics from cracked gasoline fractions
JPS4867226A (ja) * 1971-12-14 1973-09-13
JPS49133337A (ja) * 1973-01-10 1974-12-21

Also Published As

Publication number Publication date
KR970061835A (ko) 1997-09-12
EP0792928B1 (de) 2004-03-17
CZ25097A3 (en) 1997-08-13
PL318211A1 (en) 1997-08-04
EP0792928A3 (de) 1998-04-01
DE19603901A1 (de) 1997-08-07
DE59610939D1 (de) 2004-04-22
JPH09309846A (ja) 1997-12-02
CA2196585A1 (en) 1997-08-04
ES2217298T3 (es) 2004-11-01
ATE262020T1 (de) 2004-04-15
US6124514A (en) 2000-09-26
EP0792928A2 (de) 1997-09-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4514839B2 (ja) 改質ガソリンから純粋な芳香族化合物を製出する方法およびこの方法を実施するための装置
US5849982A (en) Recovery of styrene from pyrolysis gasoline by extractive distillation
US10239802B2 (en) Processes and apparatuses for toluene methylation in an aromatics complex
US9434894B2 (en) Process for converting FCC naphtha into aromatics
US20150166435A1 (en) Methods and apparatuses for processing hydrocarbons
US5877385A (en) Process including extractive distillation and/or dehydrogenation to produce styrene from petroleum feedstock including ethyl-benzene/xylene mixtures
US20120067776A1 (en) Process for the recovery of pure aromatics from hydrocarbon fractions containing aromatics
JP2015531405A (ja) 接触分解炭化水素から芳香族化合物を得るためのプロセス及びシステム
US4277313A (en) Recovery of 1,3-butadiene
KR20160025530A (ko) 탄화수소 공급원료를 증기 분해기 단위에서 분해하는 방법
US3472909A (en) Process for producing olefinic hydrocarbons
US5847249A (en) Apparatus and process for catalytic distillations
US8395002B2 (en) Use of catalytic distillation for benzene separation and purification
US20090112033A1 (en) Process for production of dicyclopentadiene
JP4243246B2 (ja) 粗−1,3−ブタジエンの後処理法
US4203826A (en) Process for producing high purity aromatic compounds
US2727854A (en) Recovery of naphthalene
US10702795B2 (en) Process for high purity hexane and production thereof
TWI567056B (zh) 製備芳族化合物之方法及裝置
CN101121634B (zh) 裂解汽油中苯乙烯的回收方法
US3200165A (en) Recovery of aromatic and olefinic hydrocarbons
CN1163879A (zh) 由重整汽油生产纯芳烃的方法和实现该方法的装置
US3384570A (en) Fractionation and conversion of a naphtha fraction
JP2004323485A (ja) 高純度シクロペンタンの製造方法
US3316318A (en) Process for recovery of aromatics from cracked gasoline fractions

Legal Events

Date Code Title Description
A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20070807

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20070911

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20071210

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20071213

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20080110

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20080116

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20080208

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20080214

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20080310

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20090630

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20090929

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20091002

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20091029

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20091215

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20100310

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20100420

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20100512

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130521

Year of fee payment: 3

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees