DE2164451A1

DE2164451A1 - Verfahren zum Abtrennen von Olefinen

Info

Publication number: DE2164451A1
Application number: DE19712164451
Authority: DE
Inventors: Levi Christy; Cooper Thomas Allen; Meadows James Lawson; Port Arthur Tex. Parker (V.StA.)
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1970-12-28
Filing date: 1971-12-24
Publication date: 1972-07-27
Also published as: CA966799A; US3691246A; GB1313275A

Description

Patentassessor Hamburg, den 23· Dez

Dr. G. Schupfner 725/Cy

Deutsche Texaco A.G. T 71 Ö78 (D 71,909)

2000 Hamburg 76

Sechslingspforte 2

TEXACO DEVELOPMENT CORPORATION

135 East 42nd Street New York, N.Y. 10017

U.S.A.

Verfahren zum Abtrennen von Olefinen

Beim Cracken oder Dehydrieren von η-Paräffinen wird eine Mischung von Olefinen und η-Paraffinen erzeugt. Die Abtrennung einer Olefin-Fraktion aus der Mischung von Olefinen und η-Paraffinen erfolgt durch Zugabe eines selektiven Lösungsmittels, vorzugsweise unter Bildung einer Lösung, Abkühlen dieser Lösung auf eine Temperatur, bei welcher im wesentlichen alle Olefine in Lösung in dem besagten Lösungsmittel verbleiben und die η-Paraffine ausgefällt werden. Die verbleibende Lösung mit angereichertem Olefin-Gehalt wird von den ausgefällten n-Paraffinen abgetrennt und das Lösungsmittel und die Olefin-Fraktion aus der n-Paraffin-arraen Lösung isoliert. Die so erhaltene Olefin-Fraktion ist zur Umsetzung mit Aromaten, wie beispielsweise Benzol, zur Herstellung von Alkylbenzolen geeignet.

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Langkettige n-Olefine, ζ. Β. Olefine mit Kettenglieder von mindestens 10 Kohlenstoffatomen sind wertvolle Ausgangsmaterialien bei der Herstellung von petrochemischen Produkten, z. B. bei der Herstellung von biologisch abbaubaren Detergenzien. Es besteht ein großer Bedarf an solchen Ausgangsmaterialien, da diese biologisch abbaubaren Detergenzien erheblich zur Verringerung der Verunreinigung von

«beitragen

Flüssen und Wasserreservoire!!). tfirOschadELiche und leistungsfähige Verfahren zur Herstellung von n-01efinen sind das Cracken oder das Dehydrieren von η-Paraffinen. Solche Verfahren sind in US-Patentschrift 2 172 228, welche ein thermisches Crackverfahren beschreibt, und in US-Patentschrift a 3 458 592, welche ein Verfahren zur katalytischen Gewinnung von n-01efinen aus η-Paraffinen beschreibt, offenbart. Bei solchen Verfahren werden als Verfahrensprodukte n~01efine im Gemisch mit nichtumgesetzten η-Paraffinen gewonnen. Auch bei Verfahren mit der größtmöglichen Selektivität, d. h. bei Verfahren, welche die größtmögliche Ausbeute an n-01efinen bezogen auf die n-Paraffinumsetzung bringen, ist die Umsetzung durch einmaligen Durchsatz relativ niedrig und das Olefinprodukt ist mit nichtumgesetzten η-Paraffinen verunreinigt. Will man das n-Olefinprodukt als Ausgangsmaterial für eine Alkylierung zur Herstellung von Produkten, wie Alkylbenzolen einsetzen, ist es erwünscht, zur Verminderung des Anteils der Komponenten, die nicht W an der Umsetzung beteiligt sind, in dem Alkylierungssystem und zur Vermeidung der Urs teilung von unerwünschten Nebenprodukten das Olefihausgangsmaterial zunächst anzureichern. Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung»ein Verfahren zur Abtrennung einer Olefinfraktion mit hohem Olefinanteil aus einer Mischung von Olefinen und n-Paraffinen bereitzustellen. Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die in einem n-Paraffincrackverfahren gewonnenen Olefine anzureichern und dadurch ein geeignetes Ausgangsmaterial für die Alkylierungsreaktion zur Verfügung zu stellen.

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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Abtrennung einer Olefinfraktion aus einer Mischung von Olefinen und η-Paraffinen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß diese Mischung mit einem selektiven Lösungsmittel versetzt wird, das erhaltene Gemisch, vorzugsweise die Lösung, auf eine Temperatur abgekühlt wird, bei welcher sich die η-Paraffine als im wesentlichen in dem eingesetzten Lösungsmittel unlöslich abscheiden und bei welcher im wesentlichen alle Olefine in dem Lösungsmittel in Lösung bleiben, daß die ausgefällten η-Paraffine von der verblei-= benden Lösung abgetrennt werden und daß aus der verbleibenden Lösung das Lösungsmittel und die Olefinfraktion getrennt werden. Als selektive Lösungsmittel im Rahmen der vorliegen« den Erfindung können z. B. Aceton» Methylethylketon, Methylisobutylketon, Benzol, Toluol j, Naphta, Benzinkohlenwasserstoffe, Pentan, Dichlormethan, MethylChlorid, Chloroform und Mischungen dieser Lösungsmittel eingesetzt werden. Ein besonders bevorzugtes Lösungsmittel ist eine Mischung eines aliphatischen Ketons und eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, wie beispielsweise eine Mis chung von Methylethylketon υχιά Toluol. Erfindungsgemäß wird die Lösung von Olefinen, η-Paraffinen und Lösungsmittel auf eine Temperatur abgekühlt, welche das Ausfällen der n-Paraffine bewirkt« Diese Temperatur zur Abscheidung von η-Paraffinen ist abhängig von der Kohlenstoffzahl des Paraffinkohlenwasserstoffes oder der Paraffinkohlenwasserstoffe, welche in Mischung mit den Olefinen vorliegen. Vorzugsweise wird eine Abtrenntemperatur verwandt, welche etwa dem Schmelzpunkt des betreffenden Olefins entspricht. Bei <är Abtrennung eines Gemischs von Olefinen von den entsprechenden Paraffinen werden beispielsweise etwa die folgenden Abtrenntemperaturen verwandt: ^C12 - ^C13 ^: * 31,7⁰C; C₁₄ - C₁₅ : - 12,2°C; C₁₆ - C₁₇ : + 4,4⁰C; C₁₈ - C₁₉ : + 18,3⁰C; C₂₀ - C₂₁ : + 29,4⁰C; C₂₂ ^C23 ^:+37>8°C. Vorzugsweise wird das aufzutrennende Material zuvor destilliert und somit in Schnitte von Olefinen und η-Paräffinen abge-

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trennt, welche sich in den C-Zahlen, Kohlenstoffzahlen, nicht mehr als durch 2 C-Zahlen unterscheiden. Die abgetrennte Olefinfraktion ist für die Alkylierungsreaktion geeignet, wobei sie mit Benzol in Anwesenheit eines Alkylierungskatalysators unter Alkylierungsbedingungen unter Bildung von Alkylbenzolen umgesetzt vird. Vorzugsweise wird das ausgefällte η-Paraffin wieder zu?- Gewinnung von Olefinen in den betreffenden Crack- oder Deh^irdrierungspr:?eß eingesetzt.

Bei dem n-Paraffindehydrierungsverfahren beträgt der Olefingehalt des n-Paraffin/01efin-Froduktstromes in der Regel 10 bis 15 Volumen %. Die Olefine werden nun aus diesem Produktstrom abgetrennt und zur weiteren Umsetzung eingesetzt, während die η-Paraffine zur erneuten Umsetzung in Olefine deir Dehydrierungsverfahren wieder zugeführt werden. Auch . kann eine Anreicherung des Olefingehaltes in den n-Paraffin/ Olefinproduktstromes schon ausreichen, um diesen Produktstrom als Ausgangsmaterial für die weitere Umsetzung einzusetzen. So kann beispielsweise eine an Olefin angereicherte Olefin/n-Paraffinfraktion mit Benzol versetzt einerAlkylierungseinheit zur Herstellung von Alkylbenzolen zugeführt v/erden. Nicht umgesetzte η-Paraffine aus der Alkylbenzolherstellung können dann entsprechend als Ausgangsmaterial für die n-Paraffindehydrierungseinheit verwendet werden.

Überraschenderweise wurde somit gefunden, daß mit Hilfe einer Lösungsmittel - Kühltechnik η-Paraffine aus einem n-Paraffin/01efingemisch, und insbesondere aus einem n-Paraffi:-. ne und Olefine enthaltenden Dehydrierungsproduktstrom als wachsartigen Niederschlag entfernt und ein Olefinproduktstrom mit angereichertem Olefingehalt gewonnen werden kann. · Diese Lösungsmittelkühltechnik ist dem Verfahren ähnlich, welches man zur Entfernung von Paraffinen aus Schmierölen einsetzt.

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Die beigefügte Zeichnung erläutert in schematischer Weise das Verfahren der vorliegenden Erfindung. Ein Strom aus n-Paraff^kohlenwasserstoffen mit 1, 2, 3 und mehr Kohlenstoffatomen als Ausgangsmaterial wird durch Leitung 10 in den Dehydrierreaktor 11 eingeleitet. Ein geeignetes Ausgangsmaterial ist beispielsweise eine im Bereich von 200 bis 260⁰C siedende n-Paraffinfraktion, welche Paraffinkohlenwasserstoffe mit 12, 13 und 14 Kohlenstoffatomen enthält, nämlich Dodecan, Tridecan und Tetradecan. Im Dehydrierreaktor 11 wird das Einsatzmaterial mit einem Edelmetall/ Molekularsieb - Katalysator bei einer Temperatur im Bereiche von etwa 425 bis 485°C, einem Druck von 0 bis 14 kg/cm bei <([ einer Raumgeschwindigkeit pro Stunde im Bereiche von etwa 0,5 bis 10 und in Anwesenheit von Wasserstoff in einer Menge im Bereiche von etwa o,5 : 1 bis 15 : 1 Mol Wasserstoff pro Mol Paraffinkohlenwasserstoff umgesetzt. Das erhaltene dehydrierte Produkt wird durch Leitung 12 zur Fraktionierkolonne 13 geführt. In der Fraktionierkolonne 13 wird der Produktstrom in Fraktionen aufgetrennt. Die Fraktion, welche leichter als das Ausgangsmaterial siedet, wird durch Leitung 15 abgeführt. Die Fraktion, welche schwerer als das Ausgangsmaterial siedet, wird durch Leitung 16 abgeführt. Kohlenwasserstoffe, welche im Bereich des Ausgangsmaterials siedea , werden durch. Leitung 17 abgeführt. Die leichter und schwerer am siedenden Fraktionen in Leitungen 15 und 16 können weiter zur Abtrennung der entsprechenden Olefine behandelt werden oder für Zwecke eingesetzt werden, welche nicht gezeigt sind.

Die n-Paraffin/Olefin-Mischung der Leitung 17 wird mit Lösungsmittel, z. B. einer Methyläthylketon-Toluol-Mischung aus Leitung 20 vereinigt und zur Kühlvorrichtung 21 geführt.

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In der Kühlvorrichtung 21 wird die durch das Lösungsmittel verdünnte Mischung auf eine Temperatur abgekühlt, bei wel- .· eher die n-Paraffinbestandteile niedergeschlagen werden. Die erhaltene Aufschlämmung von wachsartigen n-Paraffinkristallen in Flüssigkeit wird durch Leitung 22 zum Filter 23 geführt. In Filter 23 werden die n-Paraffinkristalle abgetrennt und durch Leitung 24 entfernt. Die zurückbleibende Flüssigkeit enthält Lösungsmittel und angereicherte Olefine. Sie wirdsdurch Leitung 25 abgeführt. Der . n-Baraffinstrom wird zum Abstreifer 29 geleitet,worin das Lösungsmittel abgetrennt wird. Das Lösungsmittel wird durch Leitung 30 und die η-Paraffine durch Leitung 31 abgezogen. Die n- Paraffine ™ in Leitung 31 werden zurückgeführt und mit dem Ausgangsmaterial in Leitung 10 vereinigt.

Das Filtrat, das die angereicherten Olefine enthält, wird über Leitung 25 zum Abstreifer 35 gebracht, worin das Lösungsmittel abgetrennt und durch Leitung 36 abgezogen wird. Das aufkonzentriete Olefinprodukt wird durch Leitung 37 abgezogen und zum Teil oder in seiner Gesamtheit durch Leitung 38 dem Alkylierungsreaktor 39 als Ausgangsmaterial zur Alkylierung von Benzol zugeführt. Benzolausgangsmaterial wird in den Alkylierungsreaktor 39 durch Leitung 40 eingegeben. Benzol und Olefinstrom werden mi? F^Pedelkraftskatalysator, wie z. B. Aluminiumchlorid - HCL bei einer Temperatur im Bereiche von 32° - 60°C, einem Druck von etwa Atmosphärendruck und einem Olefin zu Aromatenverhältnis im Bereiche von etwa 1 : 1 bis 0,1 :1 in Kontakt gebracht. Der den Alkylierungsreaktor 39 verlassende Produktenstrom wird durch Leitung 45 dem Separator 46 zugeführt. Der Separator ist eine konventionelle Abtrennvorrichtung, in welcher durch Dekantieren, Destilieren, Lösungsmittelextraktion oder andere übliche Maßnahmen die Alkylierungsprodukte von den nicht umgesetzten Ausgangsstoffen abgetrennt werden. Die hergestellten Alkylbenzole werden nach der Abtrennung durch Leitung 47 abgezogen. Isolierte n-Paraffinkohlenwasserstoffe werden durch Leitung 48 abgezogen und können mit den Paraffinkohlenwasser-

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y ]-%:;-to &*i.i

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stoffen in Leitung 31 und dem frischen Einsatzmaterial in Leitung 10 zum Dehydrierreaktor 11 zurückgeführt werden.

Beispiel 1

Ein Einsatzmaterial, das im wesentlichen aus C 12-und C 13 η-Paraffinen und Olefinen bestand.wurde zur Erzielung einer angereicherten Olefinfraktion erfindungsgemäß behandelt. Das Einsatzmaterial enthielt 92,3 Gew.-% n- Paraffine und 7,7 Gew.-% Olefine. Es wurde mit zwei Teilen Methylethylketon verdünnt und die erhaltene Mischung auf -31»7°C abgekühlt. Es fiel ein wachsartiger Feststoff aus, welcher durch Filtrieren bei -31»7°C getrennt wurde. Dieser wachsartige Festkörper wurde mit zusätzlichen zwei VolumenMethyläthyl- |j keton zur Entfernung eingeschlossener Flüssigkeit gewaschen und die Waschlösung dem ersten Filtrat zugegeben. Filtrat und Waschlösung wurden zur Entfernung des Lösungsmittels gestrippt und dabei eine mit Olefinen angereicherte Fraktion erhalten, welche 21,0 Gew.-% Olefine enthielt.

Beispiel 2

Das e 12 bis C 13-Einsatzmaterial des Beispiels 1 wurde zur Abtrennung der C 12 und C 13-Schnitte destiiiert. Die Ausbeuten der C 12 und C 13-Fraktionen nach Destilation beliefen sich auf 54,3 bzw. 45,7 Gew.-%. Diese Fraktionen wurden in der gleichen Weise wie Beispiel 1 beschrieben g

mit 2 Volumenteilen Methyläthylketon behandelt und bei einer Temperatur von -31,7°C filtriert. Die im jeden Falle erhaltenen Feststoffe wurden mit zusätzlichen 2 Volumenteilen des Lösungsmittels gewaschen. Die folgende Tabelle zeigt die erhaltenen Untersuchungsergebnisse:

Olefine n-Paraffine

Gew. -% Gew. -%

C₁₂ Olefin-Paraffin-Einsatzmaterial 7.6 92.4 C^₂ Olefin-Konzentrat 24.7 75.3

C Paraffinfraktion 3.5 96.5

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Olefine Gew.-%

n-Paraffine Gew. -%

₁ -j 13

Olefin-Paraffin-Einsatzmaterial 7.8 Olefin-Konzentrat 39.7

Paraffinfraktion 3.4

92.2 60.3 96.6

Die besten Ergebnisse werden, wie obige Tabelle zeigt, mit Fraktionen erhalten, welche im wesentlichen nur Kohlenwasserstoffe einer C-Zahl enthalten. Die Olefinanreicherung war besonders effektvoll für die C₁, Fraktion, wobei der Olefingehalt sich um das 5-fache erhöhte, nämlich von 7,8 auf 39,7 Gew.-%. Gegebenenfalls kann eine weitere Anreicherung dadurch erreicht werden, daß die Anreicherungsbehandlung wiederholt wird.

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Claims

T 71 078

Patentansprüche:

, Verfahren zum Abtrennen von Olefinen aus einer Mischung von Olefinen und η-Paraffinen, dadurch gekennzeichnet, daß diese Mischung mit einem selektiven Lösungsmittel versetzt wird, daß das erhaltene Gemisch aus Einsatzmaterial und Lösungsmittel auf eine Temperatur abgekühlt wird, bei welcher die n-Paraffine in dem Lösungsmittel im wesentlichen unlöslich sind und bei welcher im wesentlichen sämtliche Olefine in Lösung bleiben, und dadurch die n-Paraffine aus der verbleibenden Lösung mit erhöhtem Olefingehalt ausgefällt werden, daß die ausgefällten n-Paraffine aus dieser Lösung abgetrennt werden und daß die Lösung in Lösungsmittel und Olefinfraktion aufgetrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus Olefinen und η-Paraffinen in dem selektiven Lösungsmittel gelöst wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als selektives Lösungsmittel Azeton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Benzol, Toluol, Naphta, Benzin, Pentan, Dichlormethan, Methylenchlorid, Chloroform oder Mischungen dieser Lösungsmittel eingesetzt wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,

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daß als selektives Lösungsmittel eine Mischung eines aliphatischen Ketons, und zwar von Azeton, Methylisobutylketon oder Mischungen dieser Ketone, und eines aromatischen Kohlenwasserstoffes, und zwar Benzol, Toluol oder Mischungen dieser Aromaten, eingesetzt wird.

Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die abzutrennende Olefinfraktion C^ und ^c<j3 Olefine enthält oder daraus besteht und die Lösung auf eine Temperatur von etwa -32°C gekühlt wird, wodurch das Ausfällen der Normalparaffine als wachsartige Feststoffe bewirkt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der wachsartige Niederschlag von der verbleibenden Flüssigkeit durch Filtration bei einer Temperatur im Bereiche von etwa-32 C abgetrennt wird.

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Mischung von Olefinen und η-Paraffinen eine Mischung eingesetzt wird, welche im wesentlichen aus Olefinen und n-Paraffinen mit Kohlenstoffzahlen besteht, welche nicht mehr als 2 Kohlenstoff zahl en voneinander verschieden sind.

8. Verfahren nada einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Olefin/n-Paraffinmischung eine solche eingesetzt wird, welche durch Dehydrierung eines n-Paraffin-Einsatzmaterials erhalten wurde.

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9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die ausgefällten η-Paraffine dehydriert werden.

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