DE2135622A1

DE2135622A1 - Verfahren zur Abtrennung von Styrol aus thermisch gekracktem Erdöl

Info

Publication number: DE2135622A1
Application number: DE19712135622
Authority: DE
Inventors: Giroshi Tatsumi Masanon Kamakura Kanagawa Monmoto (Japan) P
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1970-07-18
Filing date: 1971-07-16
Publication date: 1972-01-27
Also published as: DE2135622C3; NL7109804A; JPS5021B1; GB1318155A; US3763015A; DE2135622B2; NL141851B

Description

Priorität: v. 18.JuIi 1970 in Japan Anm.No.: 62 702/70

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Styrol aus thermisch gekracktem Erdöl. Unter letzterem ist hier das Nebenprodukt zu verstehen, das man bei der thermischen Krackung von Erdölprodukten, wie Naphtha, Leuchtpetroleum, Leichtöl, Erdöl u.dergl., bei Temperaturen oberhalb 7QO⁰C zwecks Gewinnung von olefinischen Gasen, wie Äthylen, Propylen und Buten, erhält. Thermisch gekracktes Erdöl als Nebenprodukt enthält ein Gemisch von Verbindungen einschließlich verschiedener Arten von Dienen, Acetylenen und aromatischen Verbindungen, wie Benzol, Toluol, Styrol, Xylole, Naphthaline u.dergl.

Große Mengen thermisch gekrackten Erdöls werden industriell bei der Herstellung von Olefingasen erzeugt. Eine der wirtschaftlich wertvollsten Verbindungen im thermisch gekrackten

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Erdöl ist Styrol. Für die Handelsfähigkeit muß das Styrol jedoch von anderen Produkten zu einer im wesentlichen reinen Form und in einem unpolymerisierbaren Zustand befreit werden.

Verschiedene Verfahren sind bisher für die Abtrennung von Styrol und Xylol aus thermisch gekracktem Erdöl vorgeschlagen worden. Eines der am weitesten verbreiteten Verfahren besteht in der Hydrierung der ungesättigten Verbindungen, wie Olefinen, insbesondere Styrol, Dienen und Acetylenen zu den entsprechenden gesättigten Kohlenwasserstoffen. Darauf werden die Benzol-, Toluol- und Xylolfraktionen durch Extraktion abgetrennt. Das durch Hydrierung von Styrol erhaltene Äthylbenzol wird in der Xylolfraktion gewonnen und daraus durch fraktionierte Feinstdestillation abgetrennt. Das Äthylbenzol wird dann zu Styrol dehydriert und darauf durch Destillation gereinigt. Dieses Verfahren ist insofern unbefriedigend, als es umständlich ist, weil es die Stufen der Hydrierung im thermisch gekrafcten öl zu Äthylbenzol, Abtrennung des Äthylbenzols und dann wieder Rückwandlung des Äthylbenzols durch Dehydrierung zu Styrol, umfaßt. Ein anderer Nachteil besteht darin, daß dieses Verfahren große Mengen Wasserstoff in der Hydrierungsstufe und eine große Menge Dampf und Energie in der Dehydrierstufe verbraucht.

Es liegt auf der Hand, daß, wenn Styrol im thermisch gekrackten Erdöl direkt daraus abgetrennt werden könnte, die vorstehend genannten Nachteile ausgeschaltet sein würden.

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Solche Versuche zur direkten Abtrennung wurden beschrieben in der USA-Patentschrift 3 328 267 und der britischen Patentschrift 1 O38 6O6. Die USA-Patentschrift 3 328 267 sieht ein Verfahren vor, das in einer extraktiven Destillation von Styrol und o-Xylol aus thermisch gekracktem Erdöl unter Benutzung eines niederen Dialkylformamids,'Vorzugs- * weise Dimethylformamid, als extraktives Lösungsmittel besteht. Dieses Verfahren hat sich als unbefriedrigend erwiesen. Wenn beispielsweise eine Styrol-iylol-o-Xylolfraktion extraktiv unter Zusatz von Dimethylformamid als extraktives Lösungsmittel destilliert wird, bildet das Xylol (o-Xylol) ein azeotropes Gemisch mit dem Dimethylformamid und geht gemeinsam mit diesem an der Spitze der Kolonne ab. Andererseits kann das Styrol in dem vom Boden der Kolonne abgezogenen Lösungsmittelgemisch durch Extraktion des Lösungsmittels mit Wasser und Reinigung des Styrole durch Destillation is£oliert werden. Bas so erhaltene Styrol ist jedoch von schwach-gelber Farbe, und das durch Polymerisation des Styrole erhaltene Polystyrol hat eine schlechte Farbe und |

schlechte physikalische Eigenschaften. Ferner wurde in der USA-Patentschrift 3 328 267 vorgeschlagen, p-tert-Butylcatechin als Polymerisationsverhinderer anzuwenden. Bei Temperaturen oberhalb 100°C, insbesondere oberhalb 120⁰C, ist jedoch die Erzeugung von Styrolpolymer (Polystyrol) ziemlich erheblich. Um also die hohen Temperaturen im Inneren der Destillierkolonne zu vermeiden, wie sie normalerweise we-

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gen des hohen Siedepunktes der verwendeten Lösungsmittel erforderlich sind, ist es notwendig, die Destillation unter stark vermindertem Druck durchzuführen. Dadurch wird das Verfahren sehr nachteilig vom wirtschaftlichen Standpunkt.

Die brtische Patentschrift 1 O38 βθ6 sieht ein Verfahren zur selektiven Extraktion von Styrol aus thermisch gekracktem Erdöl unter Benutzung einer wässrigen Lösung eines Silbersalzes, beispielsweise einer wässrigen Lösung von Silbernitrat, vor, und sie beschreibt auch ein Verfahren zur Verhinderung der Bildung vonSfcleim im Inneren der Extraktionskolonne durch Behandlung des thermisch gekrackten Erdöls mit Fullererde vor der Extraktion. Es zeigte sich jedoch, daß bei Anwendung dieses Verfahrens das erhaltene Styrol selbst bei Reinheiten von 99»1 % noch schwach gelb lich war. Von noch größerer Bedeutung war die Tatsache, daß bei Polymerisation des Styrols das anfallende Polymer so · stark verfärbt war, daß es gewerblich nicht brauchbar war.

Die Erfindung hat sich deshalb die Aufgabe gestellt, die vorstehend geschilderten Schwierigkeiten zu vermeiden und ein einfaches und wirksames Verfahren zur Gewinnung von STyrol aus thermisch gekracktem Erdöl vorzusehen, daß wirtschaftlich leicht durchführbar ist und Styrol von hoher Reinhat und schwacher Färbung liefert, so daß es zu Polymeren von hohen Festigkeiten polymerisiert werden kann.

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Andere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachstehenden Beschreibung.

Die Aufgabe der Erfindung ist dadurch gelöst worden, daß man ein Verfahr© vorsieht, bei dem thermisch gekracktes Erdöl zunächst fraktioniert destilliert wird, um die zwischen 120 und l60°C siedende Fraktion zu gewinnen. Dann wird die gewonnene Fraktion mit einem organischen polaren Lösungsmittel extraktiv destilliert, in welchem Styrol löslich ist. Das Lösungsmittel wird entfernt, und der styrolhaltige Rückstand wird mit Salpetersäure behandelt, gewaschen und wiederum destilliert.

Die Zeichnung erläutert schematisch in einem Fließbild das Verfahren der Erfindung.

Die Anfangsstufe besteht beim Verfahren der Erfindung in der fraktionierten Destillation thermisch gekrackten Erdöls und Gewinnung der Styrol und Xylole enthaltenden Fraktion. Die Fraktion, die gewonnen wird, hat einen Siedepunkt zwischen 120 und 160⁰C, vorzugsweise zwischen 135 und 15O⁰C, bei Luftdruck. Diese Fraktion enthält neben Styrol und Xylolen auch Paraffine, naphthene, Olefine, Polyalkylaromaten, Phenylacetylene und Diene mit 8 bis 9 Kohlenstoffatomen.

Die fraktionierte Destillation wird in üblieher Weise durch-

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geführt, und zwar bei Unterdruck, Luftdruck oder überdruck. Aus praktischen Gründen führt man die Destillation zweckmäßig unter Luftdruck oder überdruck durch. Hierzu kann man eine einzige Destillierkolonne benutzen. Vorzugsweise verwendet man jedoch zwei getrennte Destillierlolonnen, wobei Fraktionen mit Siedepunkten unterhalb 120°C, vorzugsweise unterhalb 135°C, von der Spitze der ersten Kolonne und Fraktionen mit Siedepunkten oberhalb l60°C, vorzugsweise 150⁰C, vom Boden der zweiten Kolonne entfernt v/erden. Es ist natürlich möglich, die vorstehende Arbeitsweise umzukehren und die niedriger siedendei Fraktionen vom Boden der ersten Kolonne und die höher siedenden Fraktionen an der Spitze der zweiten Kolonne abzuziehen. In jedem Fall soll bei Verwendung von zwei Destillierkolonnen jede 20 bis 60 Böden besitzen.

Die das Styrol und Xylol enthaltende Fraktion, die man aus der fraktionierten Destillation erhält, wird dann unter Benutzung eines organischen polaren Lösungsmittels, das für die Abtrennung von Styrol und Xylol wirksam ist, extraktiv destilliert. Eine Styrolfraktion, die außer Styrol Aky!benzole mit 9 Kohlenstoffatomen und Verbindungen hoch ungesättigter Art enthält, wird vom Boden der Dffitillierkolonne abgezogen. Die Xylole, Paraffine, Naphthaline und Olefine werden an der Spitze der Destillierkolonne abdestilliert. Als geeignetes Lösungsmittel für die extraktive Destillation seien beispielsweise genannt Dimethylacetamid, ß-Methylpropionitril.,

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Butyllacton, N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd, Die benutzte Lösungsmittelmenge beträgt das 0,5-bis 5-fache des Gewichtes, vorzugsweise das 1-bis 3-fache der Styrolfraktion.

Die extraktive Destillation kann unter Benutzung einer einzigen Kolonne durchgeführt werden, vorzugsweise benutzt man jedoch mindestens zwei Kolonnen. Die gesamte Bödenzahl, gezählt als Böden mit wirksamem Gas-Flüssigkeitskontakt, soll zwischen 50 und 150, vorzugsweise zwischen 70 und 110, liegen. Die Böden können Glocken, Siebe oder Vetile aufweisen. Vorzugsweise verwendet man Siebkolonnen, da sie einen geringeren Druckverlust haben.

Die extraktive Destillationsstufe wird unter vermindertem Druck durchgeführt. Die Temperatur des Erhitzers in der Kolonne kann unter 150°C, vorzugsweise unter l40°C, liegen. Die Temperatur in der Destillierkolonne, wie sie normalerweise für die Trennung von Xylol und Äthylbenzol in der Industrie ver- | wendet werden, werden unterhalb 110°C_s vorzugsweise unterhalb 100°C, gehalten. Die Tatsache, daß die Temperatur der Kolonnen beim Verfahren der Erfindung höher sein kann, ist von beträchtlichem Vorteil, weil eine große Bödenzahl in der Kolonne selbst unter verminderten Druckbedingungen wirksam benutzt werden kann.

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Da das Ausmaß des Druckverlustes innerhalb der Kolonne wesentlich ist, führt eine Destillierkolonne mit einer größeren Zahl wirksamer Böden zu einer verbesserten Produktreinheit, und die Destillation kann mit geringerem Rückflußverhältnis durchgeführt werden. Die verbrauchte Energie ist dementsprechend ebenfalls vermindert.

Während der extraktiven Destillation ist die Temperatur innerhalb der Destillierkolonne besonders in der Nähe des Erhitzers infolge des hohen Siedepunktes des benutzten Lösungsmittels ziemlich hoch. Wenn beispielsweise der Druck an der Spitze der Kolonne 50 mm Hg beträgt, liegt der Druck in der Nähe des Bodens einer Destillierkolonne mit 80 Böden bei 200 bis 300 mm Hg. Wenn in diesem Fall die flüssige Masse am Boden der Kolonne aus Styrol '--^ht, beträgt die '.-. ^-ci-atur 100 bis 113°C Wenn andererseits Dimethylacetamid als Lösungsmittel für die extraktive Destillation benutzt wird, beträgt die Temperatur an Boden derselben Destillierkolonne 115 bis 127°C.

Im allgemeinen benutzt man während der Destillation von Styrol Polymerisationsverhinderer. Typische Verhinderer, die benutzt werden, sind Schwefel, Hydrochinon und p-tert-Butylcatechin. Wenn die Temperatur jedoch oberhalb 100°, insbesondere 120⁰C, während der extraktiven Destillation liegt, sind diese bekannten PolymerisationsVerhinderer unwirksam, und es wird eine große Menge Polystyrol innerhalb

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sehr kurzer Zeit gebildet.

Es wurde gefunden, daß der Zusatz von mindestens 50 ppm Natriumnitrat oder Kaliumnitrit zu dem organischen polaren Lösungsmittel, das für die extraktive Destillation benutzt wird, wirksam die Polymerisierreaktion verhindern, selbst wenn die Destillation bei hoher Temperatur oberhalb 120°C über lange Zeiträume durchgeführt wird. Da PolymerisationsverhMerer allmählich ihre Aktivität _Wä^nrend der extraktiven i Destillation verlieren, setzt man vorzugsweise zunächst eine Menge von 100 bis 5000 ppm oder mehr, vorzugsweise anfangs eine Menge von 200 bis 1000 ppm, Natrium- oder Kaliumnitrit zu.

Es ist auch zweckmäßig, zusammen mit dem Nitrit 100 bis 2000 ppm, vorzugsweise 110 bis 1000 ppm, einer Verbindung mit mindestens einer Nitro-, Nitroso-, Chinoid-, Phenoloder Hydroxygruppe im Molekül zuzusetzen. Bevorzugte Zusatzstoffe sind p-tert-Butylcatechin, Hydrochinon·, p-Benzochinon, p-Dinitrosobenzol, <^-Nitro-p-naphthol, o-lJitrosonaphthol und ^-Naphthochinon.

Das Rückflußverhältnis in der extraktiven Destillation schwankt in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der kon- · zentrierten Fraktion des thermischen gekrtfckten Erdöls, Art und Meruje, d.h. Verhältnis zur Ülzuführung des Lösungsmittels, Bodenzahl in der Destillierkolonne und gewünschte

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Reinheit. Im allgemeinen soll jedoch das Rückflußverhältnis zwischen 5 und 30 liegen.

Wenn der Aufbau und die Arbeitsbedingungen der extraktiven Destillierkolonne ricntig gewählt sind, wird eine Hasse, bestehend aus Styrol und dem Lösungsmittel, vom Boden der Kolonne abgezogen. Im wesentlichen gehen weder Äthylbenzol noch Xylole, naphthaline oder Paraffine, deren Siedepunkte unterhalb 150 C liegen, mit dem Ausfluß vom Boden der extraktiven Destillierkolonne ab. Dieser Bodenablauf der Kolonne, der Styrol und Lösungsmittel enthält, wird durch Destillation und/oder Waschen mit Waseer getrennt. Das Styrol wird schließlich entfernt und durch Destillation gereinigt. Man erhält Styrol von hoher Reinheit.

Die durch die extraktive Destilliermethode entsprechend obigen Angaben erhaltene Styrolfraktion wird weiter mit Salpetersäure behandsLt, um die gefärbten Verunreinigungen in Stoffe umzuwandeln, die durch Destillation entfernt werden können, so daß man ein noch höherwertiges Styrol erhält. Konzentration und Menge der zur Reinigung erforderlichen Salpetersäure schwaiken J^e nach den Eigenschaften des thermisch gekrackten Eruöls, den Behandlungsbedingungen und der angewandten Behandlungsmethode. Die Salpetersäurekonzentration soll im Bereich von etwa 40 bis 100 %, vorzugsweise von etwa 50 bis 70 Gew.-/O, liegen. Es ist wichtig, daß die benutzte

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üalpetersäurenienge mindestens 1 £, bezogen auf die Styrolfraiction, berechnet als 100 /5-ige Salpetersäure, beträgt. Dagegen besteht keine Beschränkung nach oben, im allgemeinen ist die Salpetersäure begrenzt auf 100 Gew.-jS der Styrolfraktion. Vorzugsweise verwendet man eine Salpetersäurer.ience zwischen 1 und 30 "n» bezogen auf das Gewicht der Styrolfraktion. Natürlich ist es möglich, Salpeters&uremengen im Überschuß über die erforderliche Menge zu benutzen und die überschußmence von Säure nach der Abtrennung zu recyclieren.

Zur Behandlung der Styrolfralction mit Salpetersäure können verschiedene Gerätearten benutzt v/erden, vorausgesetzt, daß eine gute Vermischung der Salpetersäure mit der Styrolfraktion sichergestellt ist. Beispielsweise sind ein Rührgefäß, eine Kolonne mit rotierender Scheibe und ein Eirikufmischer geeignet. Hischrührer, wie sie zur Herstellung feiner Dispersionen benutzt werden, sind besonders geeignet. Die Kontaktzeit schwankt je nahfier Art der Vorrichtung und der Menge benutzter Salpetersäure. Im allgemeinen reichen jedoch 1 bis 30 Hinuten aus. Die Reaktionstemperatur soll 0 bis 50°, vorzugsweise bis JJO C, betragen. Es ist nicht notwendig, die Salpetersäurereakv '. .·■ .oi· Druck durch.· λ'\" :;en.

Nach Behandlung mit.Schwefelsäure wird die Styrolfraktion durch Phasentrennung von der Salpetersäure getrennt. Die Entfernung der Verunreinigungen aus der Styrolfraktion wird durch Waschen mit Wasser und Destination vervollständigt. Der Effekt der

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Waschung mit Wasser kann weiter verbessert werden₃ wenn sie mit der Waschung mit einer Aläkalilösung kombiniert und unter Erwärmug durchgeführt wird.

Das Verfahren nach der Erfindung läßt sich weiter verbessern, indem man das thermisch gekrackte Erdöl während oder nach der Anfangsdestillierstufe unter Benutzung eines Palladiumkatalysators hydriert. Das als Katalysator benutzte Palladium wird so modifiziert, daß es möglichst nur sehr schwach v/irksam in Richtung einer Styrolhydrierung ist, aber selektive Hydrieraktivität für Verbindungen zeigt, die stark ungesättigt sind, wie insbesondere Mono- und Polyine, beispielsweise Phenylacetylen. Zur Erzielung der Selektivität für die Hydrierreaktion wird der Palladiumkatalysator auf einem Träger angebracht und teilweise entaktiviert. Vorzugsweise benutzt man entweder gepulvertes Calciumcarbonat oder granulierte Tonerde als Träger. Die Entaktivierung des Palladiumkatalysators erreicht man durch Zusatz von Metallem, wie Blei, Kupfer, Zink, .'BLsmutl-, Quecksilber, Zinn oder Kadmium. Die Konzentration des Palladiums auf dem Träger soll im Bereich von etwa 0,01 bis 10 %, vorzugsweise 0,01 bis 5 %» liegen. DEr Katalysator kann in Form von Pulver, Pellets oder irgendeiner anderen geeigneten Form zubereitet werden. Geeignete Arbeitsbedingungen sind ein Druck von 1 bis 20 cm und eine Temperatur von 30 bis 100⁰G,sowie eine stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 5 bis 50. Die Hydrier-

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stufe wandelt gewisse Verunreinigungen, die im ungesättigten Zustand schwer zu entfernen sind, in gesättigte Verbindungen um, die sich in der anschließenden extraktiven Destillation und Behandlung mit Salpetersäure leichter entfernen lassen. Die Kydrierstufe wird wahlweise angewandt, aber deren Benutzung ist vorteilahft, da sie die erreichte Styrolqualität verbessert.

Das Verfahren der Erfindung ist in der Zeichnung schematisch erläutert. Das thermisch gekrackte Erdöl wird dirch Leitung 1 zugeleitet. Es ist ein Kohlenwasserstofföl, das durch Behandlung von Naphtha, Leuchtpetroleum, Leichtöl, rohem Erdöl o.dergl. bei einer Temperatur von etwa 700 bis 85O⁰C und Entfernung der entstandenen Produkte von niedrigerem Siedepunkt, wie Olefine, z.B. Äthylen, Propylen, Butylen und Butadien, Paraffinen, z.B. Äthan, Propan, Butan und Pentanen sowie einem hochsiedenden Anteil, wie Teer, befreit worden ist. In dem thermisch gekrackten Erdöl sind drei bis 7 Gew.-% Styrol und 5 bis 15 Gew.-? Xylol enthalten.

In der Fraktionierdestillierkolonne 2, die als eine einzige Kolonne dargestellt ist, werden die niedrig siedenden Fraktionen aus dem thermisch gekrachten Erdöl über die Leitung 3 entfernt. Die darin enthaltenen hoch siedenden Fraktionen werden durch Leitung 4 entfernt. Die gewünschte Zwischenfraktion,die hauptsächlich aus Styrol und Xylol bestäit, wird

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durch Leitung 5 abgezogen.

Ein Hydrierreaktor ist mit einer Packung eines granulierten Palladiumkatalysotors versehen. Durch Leitung 6 wird dem Reaktor 7 Wasserstoff zugeführt. Im Fließbild ist der Hydrierreaktor 7 nach der Fraktionierkolonne dargestellt. Es ist jedoch zu bemerken_s daß der Hydrierreaktor auch vor der Fraktionierkolonne 2 oder sofern dieser aus zwei getrennten Kolonnen besteht, zwischen der ersten und der zweiten Kolonne angeordnet sein kann.

Nach der Hydrierung, wenn sie oben erwähnt zweckmäßig ist, wird die styrolhaltige Fraktion extraktiv destilliert. Das extraktive Lösungsmittel vi:-.~'C <:.^r-v ei-rtr^I-ctiven Destillierkolonne 12 durch Leitung 10 zugebracht, wobei gereirigies Lösungsmittel und zusätzliche Polymerisationsverhinderer durch Leitung 11 zugegeben werden. Das !Lösungsmittel tritt in die Kolonne 12 an einer Stelle ein, die 0 bis 30 Böden von der Spitze der Kolonne entfernt liegt. Die styrolhaltige Fraktion wird durch Leitung 9 an einer Stelle eingeleitet, die etwa auf dem 20-sten bis 60-sten Boden von der Mitte der Kolonne liegt.

Eine hauptsächlich aus Xylol bestehende Fraktion, die kleine Lösungsmittelmengen enthält_s wird von der Spitze der Kolonne abgezogen. Das Lösungsmittel wird von der Xylolfraktion abgetrennt. Nach Durchgang durch geeignete Reinigungsbehandlungen,

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wie Extraktion oder extraktive Destillation, erhält man gereinigtes Xylol.

Die Polymerisationsverhinderer werden hauptsächlich durch Leitung 11 eingeführt. Man erreicht jedoch auch eine entsprechende Wirkung durch Zuführung eines Teils der Verhinderer durch eine Rückflußleitung an der Spitze der Kolonne oder durch ihre Zuführung an einer Stelle unter der Mitte der Kolonne. j

Lösungsmittelj Styrol und hochsiedendes Material werden durch Leitung Ik entfernt und in eine Losungsmitteltrennkolonne eingespeist. Der Ilauptteil der Flüssigkeit am Boden der Kolonne wird durch Leitung 10 recycliert. Ein kleiner Teil der Flüssigkeit wird durch Leitung 17 entfernt und in einer Lösungsmittelreinigungsstufe regeneriert.

Die Styrolfraktion wird durch Leitung 16 abgezogen und in den Salpetersäurereaktor 19 eingespeist. Aus diesem wird |

die Styrolphase durch Leitung 20 zu einer Phasentrennung überführt und im Waschturm 23 gewaschen. Diesem wird entweder Alkali oder Wasser durch Leitung 22 zugeführt. Die im Waschturm 23 abgetrennte Styrolfraktion wird durch Leitung 2k in eine Eddfraktionierkolonne 26 eingeleitet. Durch Leitung 27 wird ein Styrol von hoher Reinheit und hoher Qualität abdestilliert.

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Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung des Verfahrens der Erfindung, ohne sich hierauf zu beschränken. Alle Teile und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht und nicht auf das Volumen, woweit nichts anderes angegeben ist. Der Verfärbungsgrad APHA ist eine Einheit für den Verfärbungsgrad, die aus JIS K 6727-1963 zu entnehmen ist.

Beispiel 1

Ein thermisch gekracktes Erdöl, das aus einer Fabrik erhalten war, wo Äthylen und Propylen durch thermische Krackung von Naphtha hergestellt wurde und das folgende Zusammensetzung hatte, wurde als Ausgangsmaterial in jedem der folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele benutzt.

Benzol 25 %

Toluol 19 %

Äthylbenzol ■ 2 %

Xylol ■ 9%

Styrol 5 %

atomen 19

Substanzen mit niedrigerem Siedepunkt als Benzol 10

andere niehtaromatische

Verbindungen 11

Das thermisch gekrackte Erdöl wurde auf 30-sten Boden von der Spitze der Destillierkolonne mit 40 Böden eingeführt und bei einer Temperatur von 88°C an der Kolonnenspitze bei einem

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Rückflußverhältnis von 0,8 destilliert. Styrol und Substanzen mit höheren Siedepunkten als Xylol wurden vom Boden der Kolonne und niedriger siedende Fraktionen von der Kolonnenspitze abgeführt. Die abgezogene Bodenfraktion wurde auf den 20-sten Boden an der Spitze einer zweiten Destillierkolonne mit insgesamt 40 Böden aufgegeben. Bei einer Temperatur von 100 C unter einem Druck von 200 mm Hg an der Spitze der Kolonne und einem Rückflußverhältnis von 2 wurde eine Fraktion abdestilliertr Dieser bestand hauptsächlich aus Xylol und Styrol. Zusammen- i setzung und Eigenschaften dieser Fraktion waren folgende:

Zusammensetzung der konzentrierten Fraktion

Toluol	1,0	%
Äthylbenzol	8,1
i'-..-"jiol	10,5	%
m-Xylol	1^1
o-Xylol	12,4	%
Styrol	28,4	%

aromatische Verbindungen mit 8 Kohlenstoffatomen 0,2 %

nichtaromatische

Verbindungen 10,3 %

Verfärbungsgrad APHA 400

1000 g dieser konzentrierten Fraktion wurden mit 1 g eines Katalysators versetzt, der durch Beschichtung von Calciumcarbonatpulver mit 0,4 % Palladium hergestellt war und dessen Palladium auf dem Träger mit Bleiacetat entaktiviert war. Die

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Mischung wurde gerührt, während Wasserstoff in einem Verhältnis von 100 enr/h durchgeblaeen wurde. Wasserstoff wurde unter Luftdruck eingeführt. Die Temperatur einer flüssigen Phase wurde auf 40⁰C gehalten.

Nach dieser Behandlung wurde das Katelysatorpulver entfernt,und die flüssige Phase wurde einer extraktiven Destillierkolonne zugeleitet, die 100 ßsden hatte. Eine Lösungsmittelzufuhrleitung befand sich etwa auf dem fünften Boden von der Kolonnenspitze. Eine Einspeisleitung fürdie styrolhaltige Fraktion befand sich etwa auf dem 35-sten Boden von der Kolonnenspitze.

Dimethylacetamid, dem 200 ppm Natriumnitrit und 200 ppm p-tert-Butylcatechin als Polymerisationsverhinderer zugesetzt waren, wurde als Lösungsmittel benutzt. Die gebrauchte Lösungsmittelmenge betrug das 1,5-fache der Menge der styrolhaltigen Fraktion.

Die Destillation wurde unter einem Druck an der Kolonnenspitze von 100 mm Hg,einer Kolonnenspitzentemperatur von 80°C und einem Rückflußverhältnis von 10 durchgeführt. I Obgleich die Temperatur des Kolonnenerhitzers 127°C erreichte, war die Menge gebildeten Polystyrols sehr KLein Der Verlust durch Polymerisation von Styrol, gemessen durch eine Methanolsedimentiermethode betrug weniger als 0,1 %, bezogen auf das Styrol im Material.

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Die vom Boden der extraktiven Destillation abgenommene Styrollösun^ wurde auf eine Destillierkolonne mit 40 Böden gegeben, von der das Styrol an der Spitze abdestillierte. Das Styrol hatte eine Reinheit von 99,7 2, und die Farbe betrug APIIA 70, was eine schwach-gelbe Farbe anzeigt.

250 ml dieser Fraktion und 12,5 ml 60 %-ige Salpetersäure wurden in ein Rührgefäß eingebracht und unter starkem Rührerumlauf 5 Blinuten durchgemischt. Darauf wurde die untere Phase durch Phasentrenmng entfernt. Nachdem die obere Styrol- i phase mit einer Alkalilösung gewaschen war, wurde sie unter vermindertem Druck destilliert, um das Styrol abzuteiben.

Das Styrolprodukt hatte eine Reinheit von 99,3 % und war vollkommen farblos und durchsichtig. DEr APHA-Wert betrug 5. Das durch Heißpolymerisation dieses Styrole erhaltene Polymer war farblos, und die verschiedenen physindischen Eigenschaften des Polymers waren gut.

Vergleichsbeispiel 1 ^

Styrol wurde aus den thermisch gekrackten Erdöl unter Anwendung desselben Arbeitsweise und des Geräte wie in Beispiel 1 abgetrennt, jedoch wurde in der extraktiven Destillierlolonne nur 200 ppm p-tert-Butylcatichin zugesetzt. Wenn daß Styrol und die Lösungsmittelmenge vom Boden der extraktiven Destillierkolonne abgezogen wurden, befand sich eine beträchtliche Menge Polystyrol im Produkt. Durch Messung nach der Methanolsedimentiermethode erwies sich der Verlust durch Polymerisierung von

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Styrol zu 4,5 %. Die Bildung des Polymers äußerte einen ungünstigen Einfluß_a z.B. als Verunreinigung des Lösungsmittels und Erniedrigung der Styrolausbeute.

Beispiel 2

Das Verfahren des Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde der Zusatz des Polymerisationsverhinderers zum Lösungsmittel auf 200 ppm liatriumnitrit beschränkt. Die Messung des Verlustes durch Pofymerisation sron Styrol ergab 0,5 %.

Vergleichsbeispiel 2

Eine Styrolfraktion-, die durch Benutzung desselben Materials₉ derselben Destillation_fl Ko2isentration_s Hydrierreaktion, extraktiven Destillation und Lösungsmitte!trennung wie in Beispiel 1 erhalten ftror&sn was? , ?iy.räe dann pifc Alkali™ Wasses? gewaschen₃ ηηά das Swji?ol wurde in der Endfraktionierkolonne gereinigte Die Bsiiarielliiiig mit Salpetersäure wurde jedoch fopfcgelasseHo D&2- eysal'ioa© S^zw-olp^c^Xkt hatte eine

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Beispiel 3

Das Verfahren der-; L^ispiels 1 wurde wiederholt, jedoch wurde der dem Lösungsmittel in der Destillationskolonne zugesetzte Polymerisationsverhinderer ersetzt durch 200 ppm Kaliumnitrit und 200 ppm p-Benzoehinon. Die Menge eineBigebildeten Polymers,bezogen auf die vom Boden der extraktiven Destillierkolonne abgezogene Lösung, betrug weniger als 0,1 %.

Beispiele 4 bis 7

Beispiel 3 wurde wiederholt, jedoch wurde der Polymerisationsverhinderer wie folgt gewechselt. DEr Styrolverlust in der extraktiven Destillation war sehr klein.

Beispiel	Verhinderer A in ppm	Verhinderer B in ppm	Polymeri sationsverlust in Styrol (50
4	HateLumnitrit (200)	p-Dinitrobenzol (1000)	unter 0,1
5	Natriumnitrit (200)	«k -Nitroso-^ naphthol (1000)	unter 0,1
6	Kaliumnitrit (200)	o-Nitrophenol (1000)	0,3
7	Kaliumnitrit (200)	o-Naphthochinon (1000)	0,1

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Vergleichsbeispiel 3 bis 10

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde die Salpetersäure wie folgt ersetzt:

Vergleichs	3	Hypochlorid-	aktiver Ton	Ii	konzentrierte
beispiel	48 % Schwefel	• säürlösung	30 g		Phosphorsäure
Behandlungs	säure 10 ml	50 ml		60 % Schwefel	10 ml
mittel				säure 50 ml
			verfärbt		verfärbt
Styrol-	stark verfärbt
qualität	(merkliche	stark	verfärbt.
	Polymerisation)	verfärbt		8
	Vergleichsbeispiel 6	Vergleichsbeispiel 9		Kaliumper-
Behandlungs	Behandlungs	7	manganat
mittel	mittel	v/äs sr ige	50 ml
		Lösung von
	Styrol-	Wasserstoff
	qualität	peroxyd
Styrol-	50 ml	verfärbt
qualität
	verfärbt

10
Maleinsäure
anhydrid
25 g

verfärbt.

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Claims

Patentansprüche

"1.V Verfahren zur Abtrennung von Styrol aus thermisch gekrack-

tem Erdöl, dadurch gekennzeichnet, daß man

a)_ die Fraktion des thermisch gekrackten Erdöls mit Siedepunkt zwischen 120 und l60°C mit einem polaren organischen Lösungsmittel, das einen Siedepunkt unterleib Xylol und oberhalb Styrol besitzt und worin Styrol löslich ist, in Gegenwart einer wirksamen Menge Nitrit als Polymerisationsverhinderer extraktiv destilliert, wobei Fraktionen siedend beim oder oberhalb des Siedepunktes von Xylol entfernt werden und eine Lösung einer styrolhaltigen Fraktion verbleibt,

b) man die styrolhalfcige Fraktion aus dieser Lösung gewinnt,

c_) mit einer wirksamen Menge Salpetersäure ausreichend für die Umsetzung mit darin enthaltenen Verunreinigung:. behandelt,

ei) Jic it_w ,ölhaltige Fraktion zur Entfernung uberschüssiger-Salpetersäure und ihrer Reaktionsprodukte wäscht und

e) darauf die Styrolfraktion nochmals destilliert, wodurch ein praktisch reines, farbloses Styrol erhalten wird.

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2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fraktion einen Siedepunkt zwischen 135 und 150°C besitzt.

3.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fraktion in Gegenwart eines teilweise entaktMerten Palladiunikatalysators von ausreichender katalytischer Aktivität für die Förderung der Hydrierung ungesättigter Verunreinigungen in den Styrolfraktionen, aber mit unzureichender katalytischer Aktivität für die Bewirkung einer wesentlichen Hydrierung des Styrols hydriert

4.) Verfahren nach Anspruch I₅ dadurch gekennzeichnet;, dÄÄ das polare organische Lösungsmittel in einer 0,5 bis 5-fachen Menge des Goiehtss der bei 120 bis l60°C siedenden Fraktion geb^auelit. wird.

5.) Verfahren ns5a ΑπθώγίιοΙι I₃ dadurch gekennzeichnet, daß das polare organiwGhe Lösungsmittel aus Bimsthylacetamid,

yllaotcr^ iI-Methylpyi'rolidon, tri^Isiilfosyd besteht,

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7.) Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung, von Natrium- oder Kaliumnitrit in Lösungsmitteln in einer Menge von etwa 50 bis 5000 ppm.

8.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die styrolhaltige Fraktion mit mindestens 1 % Salpetersäure umgesetzt wird.

9.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß λ

die styrolhaltige Fraktion mit 1 bis 30 % Salpetersäure umgesetzt wird.

10.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die styrolhaltige Fraktion mit einer wässrigen Alkalilösung gewaschen wird.

11.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichBet, daß man die verunreinigte Styrolfraktion mit etwa 1 bis 30 Gew,-/£ Salpetersäure, 1 bis 30 Minuten lang bei 0 bis 50⁰C durchmischt und darauf die Styrolfraktion durch Waschen von überschüssiger Salpetersäure befreit.

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