CN108728155B - 一种复合溶剂及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及芳烃抽提领域，公开了一种复合溶剂及其应用，该复合溶剂包括主溶剂、助溶剂和烯烃聚合抑制剂，以复合溶剂的总重量为基准，所述主溶剂的含量为70‑99重量％，所述助溶剂的含量为0.999‑29.9重量％，所述烯烃聚合抑制剂的含量为10‑1000μg/g；所述主溶剂选自砜类化合物；所述助溶剂选自N‑甲基吡咯烷酮、三甘醇单甲醚、四甘醇单甲醚、糠醛和二甲基乙酰胺中的至少一种；所述烯烃聚合抑制剂选自对叔丁基邻苯二酚、二乙基羟胺、二丙基羟胺、2‑仲丁基‑4,6‑二硝基苯酚和亚硝酸钠中的至少一种。该复合溶剂对芳烃和硫化物具有高选择性，降低对烯烃的选择性，并且抑制烯烃的聚合，非常适合在抽提蒸馏中应用。

Description

一种复合溶剂及其应用

技术领域

本发明涉及芳烃抽提领域，具体地，涉及一种复合溶剂及其应用。

背景技术

芳烃抽提是借助选择性溶剂的作用从烃类混合物中分离高纯芳烃的过程。抽提过程的技术指标在很大程度上取决于溶剂的性能。一个好的工业抽提溶剂应具备如下特性：对芳烃的选择性要好，有利于提高芳烃的纯度；对芳烃溶解能力大，以利于降低溶剂比和操作费用；与芳烃的沸点差大，以便与溶剂分离；热稳定性及化学稳定性好，以确保芳烃不被降解物质所污染；无毒、无腐蚀性，便于操作和设备材质选取；价廉易得。

CN1393507A提出了一种抽提蒸馏分离芳烃的方法及使用的复合溶剂，复合溶剂包括主溶剂和助溶剂以及改性剂。所述的助溶剂选自C8-C1l芳烃中的任意一种或两种具有不同碳数芳烃的混合物，该复合溶剂用于抽提蒸馏回收芳烃时，可显著缓和溶剂回收操作条件，提高芳烃回收率，并可使得到的芳烃呈中性。但该助溶剂本身的选择性仍不够理想，沸点偏低，一般为140-200℃，在用于C6-C7馏分萃取蒸馏分离芳烃时的损耗量较大，对沸点范围较宽馏分的萃取蒸馏不适用。

CN1393507A公开一种萃取精馏分离芳烃所用的复合溶剂，包括68-98.8质量％的主溶剂、1-30质量％的助溶剂和0.2-2.0质量％的水，所述的主溶剂选自砜类化合物、甘醇类化合物、N-甲酰基吗琳或N-甲基吡咯烷酮，助溶剂选自具有两个苯环的烃类化合物，两个苯环相互连接形成稠环或通过单一的化学键相连。其在常规的萃取精馏选择性溶剂中加入少量含有二个苯环的化合物为助溶剂，显著增强了溶剂对芳烃的溶解能力。但具有两个苯环的烃类化合物的引入给溶剂和芳烃的分离带来了困难，增加了能耗。

因此，亟需开发一种更为高效的复合溶剂，使得复合溶剂对芳烃的选择性更好，更易于与芳烃分离。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术芳烃抽提溶剂对芳烃选择性差，且溶剂和芳烃不易于分离的缺陷，提供一种复合溶剂及该复合溶剂的应用。

另外，随着人们对环境保护的日益重视，环保法规也日渐严格，而降低汽油的硫含量被认为是改善空气质量的最重要措施之一。我国汽油产品中的大多数硫来自于热加工汽油调合组分，如催化裂化汽油。因此，必须将催化裂化汽油进行深度脱硫，单纯的催化汽油脱硫技术都会带来一个问题：催化汽油的辛烷值下降。

本发明的发明人在研究过程中发现，将待脱硫的汽油进行切割，然后将中汽油馏分进行芳烃抽提蒸馏处理，使用复合溶剂可以使得中汽油馏分中芳烃和硫化物溶于复合溶剂形成富溶剂，有效将硫化物和烯烃组分分开，部分避免了脱硫过程中，烯烃的饱和造成的辛烷值损失，进一步地，将所述富溶剂进行汽提处理，可以将溶剂、富硫芳烃分开，富硫芳烃可以进入选择性加氢脱硫装置进行脱硫处理。本发明的发明人进一步研究发现，在主溶剂砜类化合物中同时添加选自N-甲基吡咯烷酮、三甘醇单甲醚、四甘醇单甲醚、糠醛和二甲基乙酰胺中的至少一种的助溶剂和选自对叔丁基邻苯二酚、二乙基羟胺、二丙基羟胺、2-仲丁基-4,6-二硝基苯酚和亚硝酸钠中的至少一种的烯烃聚合抑制剂，不但可以保证复合溶剂对芳烃和硫化物的选择性，同时降低对烯烃的选择性，有效分离出芳烃，并且富含芳烃的溶剂易于分离，使用少量烯烃聚合抑制剂即可有效抑制烯烃的聚合。在优选情况下，将N-甲基吡咯烷酮以及三甘醇单甲醚和/或四甘醇单甲醚配合使用更有利于提高复合溶剂对芳烃和硫化物的选择性，降低对烯烃的选择性，在进一步优选情况下，在主溶剂、助溶剂中加入缓蚀剂能够确保主溶剂在复杂原料条件下的长周期运行。

基于此，本发明提供一种复合溶剂，该复合溶剂包括主溶剂、助溶剂和烯烃聚合抑制剂，以复合溶剂的总重量为基准，所述主溶剂的含量为70-99重量％，所述助溶剂的含量为0.999-29.9重量％，所述烯烃聚合抑制剂的含量为10-1000μg/g；

所述主溶剂选自砜类化合物；

所述助溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、三甘醇单甲醚、四甘醇单甲醚、糠醛和二甲基乙酰胺中的至少一种；

所述烯烃聚合抑制剂选自对叔丁基邻苯二酚、二乙基羟胺、二丙基羟胺、2-仲丁基-4,6-二硝基苯酚和亚硝酸钠中的至少一种。

本发明还提供了所述复合溶剂在抽提蒸馏中的应用。

本发明提供的复合溶剂与现有复合溶剂相比具有如下优点：

(1)本发明提供的复合溶剂具有更高的溶解性和选择性；

(2)本发明提供的复合溶剂能处理沸点范围更宽的原料；

(3)本发明提供的复合溶剂能够保证对硫化物的选择性的同时，降低对烯烃的选择性；

(4)当复合溶剂中还含有缓蚀剂时，能确保主溶剂在复杂原料条件下的长周期运行。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明提供一种复合溶剂，该复合溶剂包括主溶剂、助溶剂和烯烃聚合抑制剂，以复合溶剂的总重量为基准，所述主溶剂的含量为70-99重量％，所述助溶剂的含量为0.999-29.9重量％，所述烯烃聚合抑制剂的含量为10-1000μg/g；

所述主溶剂选自砜类化合物；

所述助溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、三甘醇单甲醚、四甘醇单甲醚、糠醛和二甲基乙酰胺中的至少一种；

所述烯烃聚合抑制剂选自对叔丁基邻苯二酚、二乙基羟胺、二丙基羟胺、2-仲丁基-4,6-二硝基苯酚和亚硝酸钠中的至少一种。

本发明的发明人在研究过程中发现砜类化合物作为主溶剂，配合本发明所述的助溶剂和烯烃聚合抑制剂，不但可以提高溶剂对芳烃选择性，还克服了溶剂和芳烃不易于分离的缺陷。另外，主溶剂、助溶剂和烯烃聚合抑制剂的共同使用，不会造成单一组分功能的消退。需要说明的是，本发明提供的复合溶剂能够使得待脱硫的汽油中芳烃和硫化物溶于复合溶剂形成富溶剂，有效将硫化物和烯烃组分分开，部分避免了脱硫过程中，烯烃的饱和造成的辛烷值损失。本发明提供的复合溶剂和现有复合溶剂相比，在保证对硫化物的选择性的同时，降低对烯烃的选择性。

为了进一步提高复合溶剂对芳烃和硫化物的选择性，降低对烯烃的选择性，优选地，以复合溶剂的总重量为基准，所述主溶剂的含量为80-95重量％，所述助溶剂的含量为4.99-19.9重量％，所述烯烃聚合抑制剂的含量为100-1000μg/g，进一步优选地，以复合溶剂的总重量为基准，所述主溶剂的含量为85-90重量％，所述助溶剂的含量为9.95-14.9重量％，所述烯烃聚合抑制剂的含量为500-1000μg/g。

根据本发明，烯烃聚合抑制剂的含量指的是，相对于每g复合溶剂，烯烃聚合抑制剂的量。

本发明所提供的复合溶剂中优选不含有水，但不绝对排除水的存在情况，当所述复合溶剂中含有水时，优选以复合溶剂的总量计，水的含量不大于3重量％。

根据本发明的一种优选实施方式，所述助溶剂为N-甲基吡咯烷酮与三甘醇单甲醚和/或四甘醇单甲醚的混合物。采用该种优选实施方式更有利于主溶剂和助溶剂协同发挥作用，在保证对硫化物的选择性的同时，进一步降低对烯烃的选择性。

在本发明中，优选地，以100重量份的N-甲基吡咯烷酮计，所述三甘醇单甲醚和/或四甘醇单甲醚的用量为10-200重量份，进一步优选为50-100重量份。采用该种优选实施方式，更有利于发挥N-甲基吡咯烷酮与三甘醇单甲醚和/或四甘醇单甲醚的作用，在保证对硫化物的选择性的同时，进一步降低了对烯烃的选择性，同时也使得复合溶剂能处理沸点范围更宽的原料。

需要说明的是，当所述助溶剂同时含有N-甲基吡咯烷酮以及三甘醇单甲醚和四甘醇单甲醚时，所述三甘醇单甲醚和/或四甘醇单甲醚的用量指的是三甘醇单甲醚和四甘醇单甲醚的总用量。

根据本发明的一种优选实施方式，所述烯烃聚合抑制剂为叔丁基邻苯二酚和/或2-仲丁基-4,6-二硝基苯酚，该优选的烯烃聚合抑制剂与复合溶剂中的主溶剂和助溶剂配合使用时，具有更好的抑制烯烃聚合的作用，复合溶剂性能更加优异。

本发明对所述砜类化合物的选择范围较宽，可以为本领域常用的各种砜类化合物，例如所述砜类化合物可以选自环丁砜、3-甲基环丁砜、二甲基砜和二正丙基砜中的至少一种，优选为环丁砜。环丁砜在烃中的溶解度较好，对芳烃的选择性较优。

以砜类化合物为主的复合溶剂在运行过程中，由于系统中O₂的混入，易发生氧化作用生成酸性化合物和酸性聚合物，一旦系统中的PH值下降到4.5以下时，即表明砜类化合物溶剂降解，这种情况会对设备产生一定腐蚀，为了控制系统酸性，使得系统中的PH值保持在6.0左右，优选所述复合溶剂还包括缓蚀剂。

本发明对所述缓蚀剂没有特别的限定，只要能控制系统酸性，同时确保添加的缓蚀剂不影响复合溶剂的性能即可，优选地，所述缓蚀剂选自单乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基单乙醇胺和N-甲基二乙醇胺中的至少一种，最优选为单乙醇胺。

本发明中，优选地，所述缓蚀剂配合复合溶剂中其他物质使用，可以有效控制系统酸性，从而确保整个系统的酸性稳定，在一定程度上也起到抑制烯烃聚合的作用。

本发明对所述缓蚀剂的用量的选择范围较宽，优选地，以复合溶剂的总重量为基准，所述缓蚀剂的含量为10-1000μg/g，进一步优选为100-1000μg/g，更进一步优选为500-1000μg/g。

本发明还提供了上述复合溶剂在抽提蒸馏中的应用。

本发明所提供的复合溶剂适用于抽提蒸馏工艺过程，适宜多种原料的芳烃抽提蒸馏，例如，裂解加氢工艺的汽油馏分、重整生成油、煤焦油，特别适用于馏程为40-170℃(进一步优选馏程为60-125℃)的中汽油馏分。

应用本发明提供的复合溶剂进行抽提蒸馏的方法可以按照本领域常规的任意方法进行，包括但不限于：将复合溶剂从上部引入抽提蒸馏塔，馏程为40-170℃的中汽油馏分自抽提蒸馏塔中部引入，经过抽提蒸馏，抽余油(非芳烃非硫物质)自抽提蒸馏塔顶部排出，经冷凝、冷却后进入回流罐，其中一部分回流入抽提蒸馏塔，另一部分送出系统进行后续处理；将塔底排出的抽出油(富含芳烃和硫化物)进入汽提塔进行分离，得到溶剂、含有硫化物和芳烃的产品，将所述含有硫化物和芳烃的产品进行选择性加氢处理，得到的溶剂循环使用。

本发明对所述抽提蒸馏的条件没有特别的限制，本领域技术人员能够根据所处理的原料进行适当的选择，例如抽提蒸馏的条件可以包括：入塔温度为60-100℃，优选为80-90℃；塔顶温度为70-90℃，优选为75-85℃；塔底温度为140-180℃，优选为155-170℃；塔顶压力(绝对压力)为0.05-0.1MPa，剂油比(复合溶剂和原料重量比)为2-3。

本发明对所述汽提的条件没有特别的限制，本领域技术人员能够根据实际情况进行适当的选择，例如汽提的条件可以包括：塔顶温度为80-90℃，塔底温度为170-178℃；塔顶压力为-40至-60KPa，回流/进料质量比为0.5-1:1。

以下通过具体实施例详细说明本发明的实施过程和所产生的有益效果，旨在帮助阅读者更清楚地了解本发明的精神实质所在，但不能对本发明的实施范围构成任何限定。

以下实施例中，抽提蒸馏原料采用馏程为60-125℃的中汽油馏分，所述中汽油馏分由催化裂化汽油切割得到，馏程为60-125℃的中汽油馏分成见表1。

表1中汽油馏分组成

实施例1

将中汽油馏分引入抽提蒸馏塔中部，将复合溶剂F-1(具体组成见表2)从上部引入抽提蒸馏塔(复合溶剂与中汽油馏分的质量比为2:1)，经过抽提蒸馏，抽提蒸馏条件包括：入塔温度为84℃，塔顶温度为76-77℃，塔底温度为158-160℃，塔顶操作压力为0.1MPa，抽提蒸馏塔塔顶排出抽余油，抽提蒸馏塔塔底的富含芳烃和硫化物的抽出油进入汽提塔进行汽提，具体条件包括：塔顶温度为80-82℃，塔底温度为177-179℃，回流/进料质量比为1。塔底得到贫溶剂，塔顶得到含有富硫芳烃。抽余油和富硫芳烃的分析结果列于表3。系统运行6个月后，得到的贫溶剂PH值约为7，且贫溶剂中无聚合烯烃悬浮物。

表2复合溶剂组成

注：复合溶剂余量为水

表3抽余油、富硫芳烃的产品的分析结果

通过计算可知，抽余油中只存在有3.3重量％的芳烃(计算方法为(0.1％×91.7％)/(0.1％×91.7％+32.6％×8.3％)×100％)，3重量％的硫，而存在有94.4重量％的烯烃；富硫芳烃中存在有96.7重量％的芳烃，97重量％的硫，5.6重量％的烯烃。本发明提供的复合溶剂对硫化物和烯烃溶解性强，选择性高，通过添加少量的烯烃聚合抑制剂即可有效防止烯烃的聚合，而通过添加少量的缓蚀剂可以保证溶剂的长时间使用。

实施例2

按照实施例1所述的方法进行，不同的是，采用相同质量的不同组成的复合溶剂F-2替代复合溶剂F-1。复合溶剂F-2组成见表2。系统运行6个月后，得到的贫溶剂PH值约为7，且贫溶剂中无聚合烯烃悬浮物。抽余油中只存在有3.5重量％的芳烃，3.2重量％的硫，而存在有94.9重量％的烯烃；富硫芳烃中存在有96.5重量％的芳烃，96.8重量％的硫，5.1重量％的烯烃。

实施例3

按照实施例1所述的方法进行，不同的是，采用相同质量的不同组成的复合溶剂F-3替代复合溶剂F-1。复合溶剂F-3组成见表2。系统运行6个月后，得到的贫溶剂PH值约为7，且贫溶剂中无聚合烯烃悬浮物。抽余油中只存在有3重量％的芳烃，3重量％的硫，而存在有93.6重量％的烯烃；富硫芳烃中存在有97重量％的芳烃，97重量％的硫，6.4重量％的烯烃。

实施例4

按照实施例1所述的方法进行，不同的是，采用相同质量的N-甲基吡咯烷酮替代三甘醇单甲醚。系统运行6个月后，得到的贫溶剂PH值约为7，且贫溶剂中无聚合烯烃悬浮物。抽余油中只存在有4.6重量％的芳烃，5重量％的硫，而存在有92.4重量％的烯烃；富硫芳烃中存在有95.4重量％的芳烃，95重量％的硫，7.6重量％的烯烃。

实施例5

按照实施例1所述的方法进行，不同的是，采用相同质量的三甘醇单甲醚替代N-甲基吡咯烷酮。系统运行6个月后，得到的贫溶剂PH值约为7，且贫溶剂中无聚合烯烃悬浮物。抽余油中只存在有4.8重量％的芳烃，4.3重量％的硫，而存在有91.9重量％的烯烃；富硫芳烃中存在有95.2重量％的芳烃，95.7重量％的硫，8.1重量％的烯烃。

实施例6

按照实施例1所述的方法进行，不同的是，采用相同质量的二乙基羟胺替代叔丁基邻苯二酚。系统运行6个月后，得到的贫溶剂PH值约为7，贫溶剂中出现少量聚合烯烃悬浮物。抽余油中只存在有3.9重量％的芳烃，4重量％的硫，而存在有92.9重量％的烯烃；富硫芳烃中存在有96.1重量％的芳烃，96重量％的硫，7.1重量％的烯烃。

实施例7

按照实施例1所述的方法进行，不同的是，采用相同质量的糠醛替代N-甲基吡咯烷酮和三甘醇单甲醚，采用相同质量的亚硝酸钠替代叔丁基邻苯二酚。系统运行6个月后，得到的贫溶剂PH值约为7，且贫溶剂中无聚合烯烃悬浮物。抽余油中只存在有5.4重量％的芳烃，6.1重量％的硫，而存在有90.6重量％的烯烃；富硫芳烃中存在有94.6重量％的芳烃，93.9重量％的硫，9.4重量％的烯烃。

实施例8

按照实施例1所述的方法进行，不同的是，所述复合溶剂中不含有缓蚀剂，缓蚀剂用相同质量的环丁砜替代。硫、烯烃和芳烃的分布仅有微小变化，但系统运行6个月后，得到的贫溶剂PH值下降到5.5，性能下降。

对比例1

按照实施例1所述的方法进行，不同的是，所述复合溶剂使用CN1262264A所述的以环丁砜为主溶剂、邻二甲苯为助溶剂的复合溶剂替代，以所述复合溶剂的总重量为基准，所述环丁砜的含量为94重量％，所述邻二甲苯的含量为6重量％。抽余油中存在有21重量％的芳烃，43重量％的硫，存在有58.7重量％的烯烃；富硫芳烃中存在有79重量％的芳烃，57重量％的硫，41.3重量％的烯烃。

由上述内容可以看出，采用本发明提供的复合溶剂能够可以使得抽余油中芳烃和硫含量更少，原料中芳烃和硫化物更多的溶于复合溶剂，烯烃更少的溶于复合溶剂，在保证芳烃收率的情况下，有效将硫化物和烯烃分开，能够保证在后续处理过程中，在较少烯烃饱和情况下将硫化物有效的脱除。另外在优选情况下，复合溶剂中含有缓蚀剂时能够确保主溶剂在复杂原料条件下的长周期运行。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种复合溶剂，其特征在于，该复合溶剂包括主溶剂、助溶剂和烯烃聚合抑制剂，以复合溶剂的总重量为基准，所述主溶剂的含量为80-95重量％，所述助溶剂的含量为4.99-19.9重量％，所述烯烃聚合抑制剂的含量为100-1000μg/g；

所述主溶剂选自砜类化合物；

所述助溶剂为N-甲基吡咯烷酮与三甘醇单甲醚和/或四甘醇单甲醚的混合物；以100重量份的N-甲基吡咯烷酮计，所述三甘醇单甲醚和/或四甘醇单甲醚的用量为50-100重量份；

所述烯烃聚合抑制剂为对叔丁基邻苯二酚和/或2-仲丁基-4,6-二硝基苯酚。

2.根据权利要求1所述的复合溶剂，其中，所述主溶剂的含量为85-90重量％，所述助溶剂的含量为9.95-14.9重量％，所述烯烃聚合抑制剂的含量为500-1000μg/g。

3.根据权利要求1所述的复合溶剂，其中，所述砜类化合物选自环丁砜、3-甲基环丁砜、二甲基砜和二正丙基砜中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的复合溶剂，其中，所述砜类化合物为环丁砜。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的复合溶剂，其中，所述复合溶剂还包括缓蚀剂。

6.根据权利要求5所述的复合溶剂，其中，以复合溶剂的总重量为基准，所述缓蚀剂的含量为10-1000μg/g。

7.根据权利要求5所述的复合溶剂，其中，以复合溶剂的总重量为基准，所述缓蚀剂的含量为100-1000μg/g。

8.根据权利要求5所述的复合溶剂，其中，以复合溶剂的总重量为基准，所述缓蚀剂的含量为500-1000μg/g。

9.根据权利要求5所述的复合溶剂，其中，所述缓蚀剂选自单乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基单乙醇胺和N-甲基二乙醇胺中的至少一种。

10.权利要求1-9中任意一项所述的复合溶剂在抽提蒸馏中的应用。