TW201934525A - 萃取精餾分離芳烴的方法 - Google Patents

Abstract

一種萃取精餾分離芳烴的方法，包括將含芳烴的烴混合物引入萃取精餾塔（8）的中部，萃取溶劑引入萃取精餾塔的上部，經過萃取精餾，塔頂排出含苯的萃餘物，其中苯含量為3~40質量%，將其送入萃取塔（10）的下部，將萃取溶劑引入萃取塔的上部進行液液萃取，不含芳烴的萃餘液從萃取塔塔頂排出，含苯的富溶劑從塔底排出進入萃取精餾塔的中上部；將萃取精餾塔塔底得到的富溶劑送入溶劑回收塔分離芳烴和溶劑。該法將萃取精餾與液液萃取巧妙組合，可實現高純度、高回收率的芳烴分離，並大幅降低萃取分離過程的能耗。

Description

萃取精餾分離芳烴的方法

本發明為一種萃取精餾分離芳烴的方法，具體地說，是一種利用萃取精餾和液液萃取組合工藝分離芳烴的方法。

從烴混合物中分離輕質芳烴即苯（B）、甲苯（T）、二甲苯（X）主要有兩種方法。一種是液液萃取工藝，該工藝實質上是液液萃取與萃取蒸餾提餾段（又名提餾塔）的組合，另一種是萃取精餾法。富含BTX的烴混合物通常包括催化重組生成油、裂解氫化汽油以及焦化行業的焦油粗苯等。其中裂解氫化汽油或焦油粗苯BTX芳烴含量一般都在80%以上，二者的C₈ 環烷烴含量分別在0.5~1重量%和0.2~0.5重量%，採用不同的萃取純化工藝時存在較大的技術指標差異。

對於液液萃取法，烴混合物從萃取塔的下部進料，富含芳烴的富溶劑物流進入提餾塔進行芳烴和非芳烴的進一步分離。該法的優點是適應寬餾份原料，可以得到高純度的BTX，其中的非芳烴含量小於0.2重量%，C₈ ⁺ 環烷烴小於0.15重量%。所得芳烴經精餾後，苯、甲苯純度可以達到目前市場普遍要求的99.9質量%以上，混合二甲苯的純度也可以達到99.5質量%以上，且萃餘油中BTX含量一般小於1質量%。該法最大的不足是用於裂解氫化汽油以及焦油粗苯等高芳烴含量的原料時，不僅需要將分出的非芳烴萃餘油部分循環返回至原料中，以適當稀釋原料，維持萃取塔的正常操作，而且提餾塔還需要蒸出較大量的返洗液（又名迴流芳烴）返回到萃取塔底，返洗液與抽提進料質量之比一般需要達到0.6~1.0才能保證BTX的純度，因此能耗很高。

與液液萃取法相比，萃取精餾具有流程和操作簡單、設備投資低、能耗低等優點。但現有萃取精餾分離芳烴工藝比較適合處理窄餾份，如C₆ 、C₆ ~C₇ 、C₈ 餾份等，也就是需要對原料進行預分餾。而對於裂解氫化汽油、焦油粗苯等原料，進行預分餾會導致整個過程能耗增加，因此在技術經濟上大打折扣。如果用現有萃取精餾工藝直接處理C₆ ~C₈ 餾份，在合理的溶劑比下，混芳純度一般只能達到99.0~99.5質量%左右，雜質基本都為C₈ +環烷烴，其中二甲基環己烷和乙基環己烷含量高達0.5重量%左右，這樣精餾後甲苯純度一般只能達99.7質量%，混合二甲苯純度更低，只能達到97質量%左右。如果要達到與液液萃取相當的純度，則需要相當大的溶劑比，或以犧牲苯的回收率為代價，對應的萃餘油中苯含量高達5~10重量%。因此，在處理上述C₆ ~C₈ 寬餾份的原料時，現有的萃取精餾技術暴露出較大的缺點和不足。

US3844902公開了一種萃取精餾與液液萃取的組合工藝，該工藝由萃取精餾和液液萃取工藝串聯構成。原料首先進入萃取精餾塔的中部，萃取精餾溶劑進入萃取精餾塔的上部，經過萃取精餾，含重芳烴的富溶劑進入萃取精餾系統的溶劑回收塔，將溶劑和重芳烴分離。萃取精餾塔頂流出物經過冷凝冷卻後，一部分作為迴流，一部分送液液萃取塔，萃取溶劑從液液萃取塔塔頂進入，經過萃取分離後，萃餘油從塔頂排出，萃取塔底物進入提餾塔進行汽提，提餾塔頂蒸出的返洗液送萃取塔底，提餾塔底幾乎不含非芳烴的富溶劑進入萃取單元的溶劑回收塔，將輕芳烴和溶劑分離。所述萃取精餾塔頂流出物含有較輕的芳烴，包括原料中的苯和一部分甲苯。該工藝將萃取精餾與完整的液液萃取過程串聯，可以實現芳烴的高純度和高回收率，並將芳烴分割為輕芳烴和重芳烴，但流程長，設備投資高。

CN103232317A公開了一種用於焦化粗苯氫化精製中的芳烴純化裝置及工藝，採用N-甲醯基嗎啉（NFM）為溶劑，利用萃取精餾和液液萃取耦合的方法分離純化芳烴。將萃取精餾塔頂和上部1~5級側線的氣相冷凝物送入萃取塔，萃取塔底物料返回到萃取精餾塔頂，非芳烴從萃取塔頂排出，萃取精餾塔塔底排出的富溶劑進入芳烴提餾塔，分離芳烴和溶劑。

CN107001189A公開了一種用以回收芳香族烴的萃取蒸餾方法，所用萃取蒸餾塔具有包含分凝器的新穎塔頂系統（overhead system）。此方法在一定程度強化了從萃取蒸餾塔底去除重質非芳烴（特別是C₈ 環烷化合物）的能力，提高了芳烴產物，特別是混合二甲苯的純度，減少萃餘物產物中苯的損失，並由此提升苯的回收率。但該法將萃取蒸餾塔頂全凝或分凝後的萃餘物，與萃取溶劑直接通過靜態混合器或多階接觸器後在分離器中進行相分離，將包含水和苯的溶劑相循環至萃取精餾塔的較低部位，且部分萃余物作為萃取蒸餾塔頂迴流，如此操作，萃取精餾塔上部位水和非芳烴含量過高，導致溶劑對非芳烴/苯選擇性的下降，循環至萃取精餾塔的較低部位的物流中也溶有一定量的C₈ 環烷烴難於被蒸出去，因此脫除重非芳烴的能力仍不滿意，最終混合芳烴中的C₈ +環烷烴等非芳烴≯1重量%，優選也是≯0.5重量%，由於C₈ 環烷烴會與甲苯形成共沸物，使得甲苯的純度仍然難以達到99.9重量%。

本發明的目的是提供一種萃取精餾分離芳烴方法。該法將萃取精餾與液液萃取巧妙組合，可實現高純度、高回收率的芳烴分離，並降低萃取分離過程的能耗。

本發明提供的萃取精餾分離芳烴的方法，包括如下步驟：

（1）將含芳烴的烴混合物引入萃取精餾塔的中部，萃取溶劑引入萃取精餾塔的上部，經過萃取精餾，塔頂排出含苯的萃餘物，其中苯含量為3~40質量%，塔底得到富含芳烴的富溶劑，

（2）將萃取精餾塔塔頂排出的萃餘物送入萃取塔的下部，將萃取溶劑引入萃取塔的上部，經過液液萃取，不含芳烴的萃餘液從萃取塔塔頂排出，含苯的富溶劑從塔底排出，進入萃取精餾塔的上中部，位於萃取溶劑和原料引入位置之間，

（3）將萃取精餾塔塔底得到的富溶劑送入溶劑回收塔的中部，通過減壓蒸餾，芳烴從溶劑回收塔頂部排出，貧溶劑從溶劑回收塔底部排出。

本發明方法通過在萃取精餾塔頂流出物中蒸出適量的苯，再將其進行液液萃取，將所得的含苯富溶劑返回萃取精餾塔上中部，再將萃取精餾塔塔底得到的富溶劑送入溶劑回收塔分離芳烴和溶劑。該法可實現寬餾份原料中芳烴的分離，並使芳烴純度達到99.0質量%以上，過程能耗降低。

本發明以萃取精餾操作為主，控制萃取精餾塔頂苯的蒸發量範圍，將含苯的萃餘物進行液液萃取，進一步回收苯，並將液液萃取所得含苯的富溶劑循環回萃取精餾塔的上中部，然後再將萃取精餾塔底得到的富溶劑中的芳烴與溶劑分離。該法可得到高純度的混合芳烴，使原料中的C₈ 環烷烴進入萃餘液中，從而完全回收原料中的苯，並且整個過程能耗較低。

本發明方法（1）步為將原料進行萃取精餾，在精餾過程中將適量苯排入塔頂流出物中，即得到含苯的萃餘物，以使原料中C₈ 環烷烴基本進入萃餘物中。優選地，萃取精餾塔塔頂排出的含苯的萃餘物與入塔原料的質量比為5~45%、優選5~30 %，含苯的萃餘物中的苯含量為10~30質量%。

優選地，將萃取精餾塔塔頂排出的含苯的萃餘物經冷凝後進行油水分離，再將脫水後的含苯的萃餘物送入萃取塔的下部。

在（1）步中，優選在萃取精餾塔的上部不設萃餘物迴流，而是將萃取精餾塔塔頂排出的含苯的萃餘物全部送入萃取塔進行液液萃取。

本發明所述的萃取溶劑選自環丁碸、三甘醇、四甘醇、五甘醇或三甘醇單甲醚，優選環丁碸。

本發明所述的萃取溶劑中可含0.1~1.0質量%的水，優選含0.4~0.8質量%的水，以增加溶劑的選擇性。

本發明方法（2）步為將萃取精餾塔塔頂排出的含苯的萃餘物進行液液萃取，回收其中的苯。萃取塔頂部排出基本不含芳烴的萃餘液，萃餘液中的芳烴含量優選不大於0.5質量%，更優選不大於0.3質量%，底部含苯的富溶劑返回萃取精餾塔的上中部，其進入萃取精餾塔的位置位於萃取溶劑和原料入塔位置之間，所述萃取精餾塔的上中部是指萃取溶劑和原料入塔位置之間的區域，靠近萃取溶劑引入位置的區域為上部，其餘部分為中部。優選地，使含苯的富溶劑進入萃取精餾塔萃取溶劑引入位置下游的第1~20塊、更優選第2~9塊理論塔板處。

優選地，將萃取塔頂部排出的萃餘液進行水洗，水洗在水洗塔中進行，水洗後的萃餘液排出體系，洗後水經過汽提脫除其中的微量非芳烴後用作汽提介質。所述的水洗溫度優選35~45℃。

本發明方法（3）步為將萃取精餾塔底排出的富含芳烴的富溶劑送入溶劑回收塔分離芳烴和溶劑。優選將（3）步所得的貧溶劑分別返回萃取精餾塔和萃取塔的上部重複利用。

本發明（1）步所述萃取精餾塔的理論塔板數優選25~60，塔底溫度優選140~185℃，塔頂壓力優選0.1~0.4MPa，塔頂溫度優選110~135℃。優選地，控制萃取精餾塔的萃取溶劑入塔溫度為80~130℃，進入萃取精餾塔的萃取溶劑與萃取精餾原料的體積比（溶劑比）為2.0~5.5。

（2）步所述萃取塔的理論塔板數優選3~30，萃取溶劑入塔溫度優選40~90℃，萃取溶劑與萃取原料的體積比（溶劑比）優選1~3。

（3）步所述溶劑回收塔的理論塔板數優選8~28，塔頂壓力優選0.02~0.1MPa、更優選0.02~0.08MPa，塔頂迴流比，即迴流物與塔頂採出物料的質量比優選0.3~1.0，塔頂溫度優選50~80℃，塔底溫度優選150~185℃。

本發明所述壓力均為絕對壓力。

本發明所述烴混合物中芳烴含量可為60~98質量%、優選70~98質量%。所述的烴混合物可為催化重組生成油、乙烯裂解氫化汽油或焦油粗苯的C₆ ~C₈ 餾份。

本發明還提供一種萃取精餾分離芳烴的裝置，包括萃取精餾塔、萃取塔和溶劑回收塔，萃取精餾塔和萃取塔的上部均設有注入萃取溶劑的管線，所述的萃取精餾塔中部設有含芳烴的烴混合物進料管線，頂部設有排出含苯的萃餘物的管線，排出萃餘物的管線與萃取塔下部相連，萃取塔頂部設有排出萃餘液的管線，塔底設有與萃取精餾塔上中部相連的含苯的富溶劑返回管線，萃取精餾塔塔底設有的排出富溶劑的管線與溶劑回收塔中部相連，溶劑回收塔頂部設有排出芳烴的管線，溶劑回收塔底部排出貧溶劑的管線分別與萃取精餾塔和萃取塔上部注入萃取溶劑的管線相連。

優選地，所述裝置中還設有萃餘液水洗塔，其頂部設有排出水洗後萃餘液的管線，底部設有排出水洗後水的管線，上部設有水洗用水注入管線。

優選地，所述萃取精餾塔塔頂管線連有分離水的分離器，分離器設有排出水的管線和排出脫水萃餘物的管線，所述脫水萃餘物的排出管線與萃取塔下部相連。

優選地，溶劑回收塔塔頂管線連有迴流槽，迴流槽設有排出水的管線和排出脫水芳烴的管線，所述排出脫水芳烴的管線上設有迴流管線。

下面結合附圖詳細說明本發明。

圖1中，含芳烴的烴混合物由管線1進入萃取精餾塔8的中部，萃取溶劑經管線2進入萃取精餾塔的上部，經萃取精餾，含苯的萃餘物從萃取精餾塔頂管線3排出後進入冷凝器4，經冷凝冷卻後的物流進入分離器5，經油水分離，含少量溶劑的水經管線6排出，含苯的萃餘物經管線7送入萃取塔10下部，萃取溶劑經管線12進入萃取塔10的上部，在萃取塔內逆流液相接觸進行萃取分離，基本不含芳烴的萃餘液由管線11引入萃餘液水洗塔13的下部，來自管線23的水由上部引入水洗塔，水洗後得到的萃餘液產品經管線14排出裝置，洗後水經管線15排出。萃取塔10底部排出的含苯的富溶劑經過管線9返回萃取精餾塔的上部，也可以是中部。

萃取精餾塔底的含芳烴的富溶劑經管線24送入溶劑回收塔17的中部，汽提水或水蒸汽經過管線16引入溶劑回收塔17的下部，經過減壓汽提，芳烴和水蒸汽由塔頂排出，經管線18進入冷凝器19，經冷凝冷卻，進入迴流槽20，經油水分離，油相中的一部分經管線21迴流入溶劑回收塔塔上部，其餘作為混合芳烴由管線22排出，分離芳烴後得到的貧溶劑由溶劑回收塔底排出，經過換熱冷卻控溫後，大部分循環回萃取精餾塔的上部，小部分作為萃取塔的萃取溶劑。

下面通過實例進一步說明本發明，但本發明並不限於此。 實例1

按圖1的流程，以裂解氫化汽油C₆ ~C₈ 餾份為原料進行萃取精餾回收純的BTX，以含水的環丁碸為萃取溶劑。所用原料的組成見表1，萃取精餾程序控制塔頂排出的萃餘物中苯含量為15質量%，主要操作條件及貧溶劑含水量見表2，萃取精餾及精餾分離BTX後的結果見表3，其中液液萃取後的含苯富溶劑返回萃取精餾塔上部第3塊理論板，貧溶劑入塔位置為第1塊理論板，原料入塔位置為第13塊理論板，對萃取塔頂部排出的萃餘液進行水洗的溫度為40℃。 實例2

以焦油粗苯C₆ ~C₈ 餾份為原料，其組成見表1，按實例1的方法萃取精餾回收BTX，不同的是萃取精餾程序控制塔頂排出的萃餘物中苯含量為23.8質量%，液液萃取後的含苯富溶劑返回萃取精餾塔上部第5塊理論板，主要操作條件及貧溶劑含水量見表2，萃取精餾及精餾分離BTX後的結果見表3。 實例3

按實例1的方法萃取精餾回收BTX，不同的是在萃取精餾塔頂設置萃餘物迴流，萃餘物迴流入塔上部第1塊理論板，迴流比（迴流物料與塔頂採出物之質量比）為0.20，主要操作條件見表2，萃取精餾及精餾分離後結果見表3。 對照例1

按傳統的萃取精餾方法對實例1所述原料進行萃取精餾回收BTX，所述裝置不設萃取塔和水洗塔，其它與圖1基本相同，不同的是萃取精餾塔頂排出物，經油水分離後，一部分作為迴流送入塔上部第1塊理論板，其餘作為萃餘油排出系統，主要操作條件見表2，萃取精餾及精餾分離BTX後的結果見表3。 對照例2

按實例1的方法萃取精餾回收BTX，不同的是將萃取後的含苯富溶劑返回到位於萃取精餾塔下部的第27塊理論板，主要操作條件見表2，萃取精餾及精餾分離後結果見表3。 對照例3

使用實例1的原料及溶劑，按CN103232317A的方法，將萃取精餾塔頂的氣相和第3塊理論板側線引出的氣相混合後進行冷凝，然後送入萃取塔液相萃取回收苯，且將萃取塔底含苯的富溶劑返回萃取精餾塔頂部，主要操作條件見表2，萃取精餾及精餾分離後結果見表3。

由表3資料可見，採用本發明方法得到的混合芳烴中，C₈ 環烷烴含量低至0.019~0.054質量%，C₈ 和C₉ +環烷烴含量≯0.16質量%，萃餘液中苯含量低至0.1質量%左右，芳烴含量低至0.3質量%以下，表明苯的回收完全，甲苯和二甲苯的回收也較完全。精餾之後B、T、X產品純度分別達到99.99質量%、99.90~99.93質量%和99.0質量%，均滿足或優於市場最高產品規格要求，較之對照例1~3分離得到的BTX的純度均有較大幅度提高。 表1 表2 *萃取精餾塔理論板序數為從上到下排序的順序編號 表3

1,2,3,6,7,9,11,12,14,15,16,18,21,22,23,24‧‧‧管線

4,19‧‧‧冷凝器

5‧‧‧分離器

8‧‧‧萃取精餾塔

10‧‧‧萃取塔

13‧‧‧萃餘液水洗塔

17‧‧‧溶劑回收塔

20‧‧‧迴流槽

圖1為本發明萃取精餾分離芳烴的流程示意圖。

Claims (20)

1. 一種萃取精餾分離芳烴的方法，包括如下步驟： （1）將含芳烴的烴混合物引入萃取精餾塔（8）的中部，萃取溶劑引入該萃取精餾塔的上部，經過萃取精餾，塔頂排出含苯的萃餘物，其中苯含量為3~40質量%，塔底得到富含芳烴的富溶劑， （2）將該萃取精餾塔塔頂排出的萃餘物送入萃取塔（10）的下部，將萃取溶劑引入該萃取塔的上部，經過液液萃取，不含芳烴的萃餘液從該萃取塔塔頂排出，含苯的富溶劑從塔底排出，進入該萃取精餾塔的上中部，位於該萃取溶劑和原料引入位置之間， （3）將該萃取精餾塔塔底得到的富溶劑送入溶劑回收塔（17）的中部，通過減壓蒸餾，芳烴從該溶劑回收塔頂部排出，貧溶劑從該溶劑回收塔底部排出。
2. 依請求項1所述的方法，其中該萃取精餾塔塔頂排出的含苯的萃餘物與入塔原料的質量比為5~45%，所述含苯的萃餘物中的苯含量為10~30質量%。
3. 依請求項1所述的方法，其中所述的萃取溶劑選自環丁碸、三甘醇、四甘醇、五甘醇或三甘醇單甲醚。
4. 依請求項1或3所述的方法，其中所述的萃取溶劑中含0.1~1.0質量%的水。
5. 依請求項1或3所述的方法，其中所述的萃取溶劑中含0.4~0.8質量%的水。
6. 依請求項1所述的方法，其中（1）步中，將該萃取精餾塔塔頂排出的含苯的萃餘物經冷凝後進行油水分離，再將脫水後的含苯的萃餘物送入萃取塔（10）的底部。
7. 依請求項1所述的方法，其中（1）步中，該萃取精餾塔塔上部不設萃餘物迴流。
8. 依請求項1所述的方法，其中將（2）步的該萃取塔頂部排出的萃餘液進行水洗。
9. 依請求項1所述的方法，其中（2）步中，該含苯的富溶劑進入該萃取精餾塔萃取溶劑引入位置之下的第1~20塊理論塔板處。
10. 依請求項9所述的方法，其中（2）步中，該含苯的富溶劑進入該萃取精餾塔萃取溶劑引入位置之下的第2~9塊理論塔板處。
11. 依請求項1所述的方法，其中將（3）步所得的貧溶劑分別返回該萃取精餾塔和該萃取塔的上部重複利用。
12. 依請求項1所述的方法，其中（1）步所述萃取精餾塔的理論塔板數為25~60，其塔底溫度為140~185℃，其塔頂壓力為0.1~0.4MPa。
13. 依請求項12所述的方法，其中控制該萃取精餾塔的萃取溶劑入塔溫度為80~130℃，進入該萃取精餾塔的萃取溶劑與萃取精餾原料的體積比為2.0~5.5。
14. 依請求項1所述的方法，其中（2）步所述萃取塔的理論塔板數為3~30，該萃取溶劑入塔溫度為40~90℃，該萃取溶劑與萃取原料的體積比為1~3。
15. 依請求項1所述的方法，其中（3）步所述溶劑回收塔的理論塔板數為8~28，其塔頂壓力為0.02~0.1MPa，其塔頂迴流比為0.3~1.0，其塔頂溫度為50~80℃，其塔底溫度為150~185℃。
16. 依請求項1所述的方法，其中所述的烴混合物中芳烴含量為60~98質量%。
17. 一種萃取精餾分離芳烴的裝置，包括萃取精餾塔（8）、萃取塔（10）和溶劑回收塔（17），該萃取精餾塔（8）和該萃取塔（10）的上部均設有注入萃取溶劑的管線，所述的萃取精餾塔中部設有含芳烴的烴混合物進料管線（1），頂部設有排出含苯的萃餘物的管線（3），該排出萃餘物的管線（3）與該萃取塔（10）下部相連，該萃取塔（10）頂部設有排出萃餘液的管線（11），其塔底設有與萃取精餾塔（8）上中部相連的含苯的富溶劑返回管線（9），該萃取精餾塔（8）塔底設有的排出富溶劑的管線（24）與該溶劑回收塔（17）中部相連，該溶劑回收塔（17）頂部設有排出芳烴的管線（18），該溶劑回收塔（17）底部排出貧溶劑的管線分別與該萃取精餾塔（8）和該萃取塔（10）上部注入萃取溶劑的管線（2、12）相連。
18. 依請求項17所述的裝置，其中所述裝置中還設有萃餘液水洗塔（13），其頂部設有排出水洗後萃餘液的管線（14），其底部設有排出水洗後水的管線（15），其上部設有水洗用水注入管線。
19. 依請求項17所述的裝置，其中該萃取精餾塔（8）塔頂管線連有分離水的分離器（5），該分離器設有排出水的管線（6）和排出脫水萃餘物的管線（7），所述脫水萃餘物的排出管線（7）與萃取塔（10）下部相連。
20. 依請求項17所述的裝置，其中該溶劑回收塔（17）塔頂管線連有迴流槽（20），該迴流槽設有排出水的管線（23）和排出脫水芳烴的管線（22），所述排出脫水芳烴的管線（22）上設有迴流管線（21）。