DE2535818B2 - Verfahren zur Abtrennung von 1,3-Butadien aus Kohlenwasserstoffgemischen durch selektive Adsorption an einem Molekularsieb-Adsorptionsmittel - Google Patents
Verfahren zur Abtrennung von 1,3-Butadien aus Kohlenwasserstoffgemischen durch selektive Adsorption an einem Molekularsieb-AdsorptionsmittelInfo
- Publication number
- DE2535818B2 DE2535818B2 DE19752535818 DE2535818A DE2535818B2 DE 2535818 B2 DE2535818 B2 DE 2535818B2 DE 19752535818 DE19752535818 DE 19752535818 DE 2535818 A DE2535818 A DE 2535818A DE 2535818 B2 DE2535818 B2 DE 2535818B2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- butadiene
- adsorbent
- zeolite
- separation
- cations
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
- C07C7/12—Purification; Separation; Use of additives by adsorption, i.e. purification or separation of hydrocarbons with the aid of solids, e.g. with ion-exchangers
- C07C7/13—Purification; Separation; Use of additives by adsorption, i.e. purification or separation of hydrocarbons with the aid of solids, e.g. with ion-exchangers by molecular-sieve technique
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von 1,3-Butadien aus einem Beschickungsgemisch, das
1,3-Butadien und wenigstens einen anderen ungesättigten Gi-Kohlenwasserstoff enthält, bei dem das flüssige
Beschickungsgemisch bei Adsorptionsbedingungen mit einem Molekularsieb-Adsorptionsmittel, das einen Alkalimetall-
oder Erdalkalimetall-Aluminosilikatzeolith umfaßt, in Berührung gebracht, aus dem Adsorptionsmittel
ein flüssiger Raffinatstrom von verringertem Gehalt an 1,3-Butadien abgezogen und das adsorbiertes
1,3-Butadien enthaltende Adsorptionsmittel zur Entfernung
des adsorbierten Materials regeneriert wird.
Bekanntlich können kristalline Aluminosilikate dazu verwendet werden, bestimmte Kohlenwasserstoffe aus
Kohlenwasserstoffgemischen abzutrennen. Beispielsweise können Normalparaffine von verzweigten Paraffinen
durch A-Zeolithe mit Porenöffnungen von 3 bis 5 Angströmeinheiten abgetrennt werden, wie das z. B. in
den US-PS 29 85 589 und 32 01 491 beschrieben ist. Die Trennung beruht auf den physikalischen Größenunterschieden
der Moleküle; die kleineren Normalparaffine können in das kristalline Aluminosilikat-Adsorptionsmittel
eintreten, die größeren verzweigten Moleküle dagegen nicht. Gemäß beispielsweise den US-PS
32 65 750 und 35 10 *. 23 werden Zeolithe mit größeren Porendurchmessern, z. B. X- oder Y-Zeolithe, zur
Trennung von olefinischen Kohlenwasserstoffen verwendet.
Es ist auch bekannt, X- oder Y-Zeolithe zum Abtrennen einzelner Kohlenwasserstoffisomerer einzusetzen.
Gemäß den US-PS 36 68 730, 36 68 732, 36 26 020 und 36 86 342 werden Xylolisomere abgetrennt,
gemäß der US-PS 36 68 267 werden alkylsubstituierte Naphthaline getrennt.
Ferner ist aus der US-PS 33 11 671 ein Verfahren zur
Reinigung von Monoolefinen durch Abtrennung von Diolefin-Verunreinigungen aus den Monoolefinen mittels
Molekularsieben bekannt, bei dem ein flüssiges Gemisch von Diolefinen und Monoolefinen, wobei die
Olefine 4 bis 30 Kohlenstoffatome enthalten, mit einem Molekularsieb aus einem Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Aluminiumsilikatzeolith
mit einer Porengröße von 10 bis 13 Angströmeinheiten bei einer Temperatur im Bereich zwischen Umgebungstemperatur von 1000C
in Berührung gebracht wird und danach eine flüssige Phase, die im wesentlichen aus den Monoolefinen
besteht und einen verringerten Gehalt an Diolefinen aufweist, von dem Molekularsieb abgetrennt wird. Es
handelt sich im wesentlichen um die Reinigung von Monoolefinen durch Entfernung von Diolefin-Verunreinigungen,
während das Verfahren der Erfindung spezifisch auf die selektive Adsorption und Abtrennung
von 1,3-Butadien aus einem Beschickungsgemisch, das 1,3-Butadien und wenigstens einen anderen ungesättigten
Gj-Kohlenwasserstoff enthält, gerichtet ist und
dabei die Gewinnung von 1,3-Butadien in weitgehend reinem Zustand angestrebt und erreicht wird. Bezüglich
des Zwecks liegen somit umgekehrte Verhältnisse vor, da bei dem bekannten Verfahren insbesondere reine
Monoolefine, aber bei dem Verfahren der Erfindung insbesondere reines 1,3-Butadien gewonnen werden
sollen. Dies ist bei einem Adsorptionsverfahren von beträchtlicher Bedeutung, da ein Adsorptionsmittel aus
einem Beschickungsgemisch ähnlicher Verbindungen niemals nur die eine oder nur die andere Verbindung
adsorbiert. Von einer Gewinnung eines Diolefins in hochreinem Zustand oder der Möglichkeit dazu ist in
den Angaben über das bekannte Verfahren nirgends die Rede.
Ferner wird in der US-PS sehr allgemein von Olefinen mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen gesprochen, in
den näheren Ausführungen findet sich jedoch keinerlei Hinweis oder Anhaltspunkt für 1,3-Butadien. Vielmehr
handelt es sich insbesondere um die Reinigung von Monoolefinen mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen und in
keinem der Beispiele ist eine Beschickungskomponente erwähnt, die leichter als Hexen ist. Besondere
Auswahlvorschriften für eine selektive Abtrennung und Gewinnung von 1,3-Butadien aus einem Beschickungsgemisch, das 1,3-Butadien und wenigstens einen anderen
ungesättigten ^-Kohlenwasserstoff enthält, sind der US-PS fremd. Ähnliches gilt bezüglich des zu verwendenden
Adsorptionsmittels. In der US-PS werden ganz allgemein Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Aluminiumsilikatzeolithe
mit einer Porengröße von 10 bis 13 Angströmeinheiten genannt und es ist darauf hingewiesen,
daß es sich um Alkalimetall-Aluminiumsilikate oder Zeolithe der Typen 1OX und 13 X, die im Handel
vertrieben werden, handeln soll. Es findet sich kein Anhaltspunkt für eine besondere Auswahl an basenausgetauschten
Kationen in Verbindung mit einem X- oder Y-Zeolith und der Abtrennung und Gewinnung von
1,3-Butadien aus einem Beschickungsgemisch, das 1,3-Butadien und wenigstens einen anderen ungesättigten
C4-Kohlenwasserstoff enthält Ferner ist aus den Angaben über das bekannte Verfahren nicht herzuleiten,
daß der Zeolith im wesentlichen frei von Wasserstoffkationen sein muß. Weiterhin wird bei dem
bekannten Verfahren der Zeolith im wesentlichen durch Anwendung von Wärme regeneriert, z. B. - nach
Spülen mit Cyclohexan und Lufttrocknen bei Umgebungstemperaturen — durch Spülen mit Stickstoff und
einstündiges Erhitzen auf 170 oder 275° C. Derartige
Maßnahmen sind für die Gewinnung von 1,3-Butadien unzweckmäßig. Insgesamt ist aus den Angaben über das
bekannte Verfahren eine vorteilhafte Arbeitsweise zur Abtrennung und Gewinnung von 1,3-Butadien aus
einem Beschickungsgemisch, das 1,3-Butadien und wenigstens einen anderen ungesättigten C4-Kohlenwasserstoff
enthält, nicht zu entnehmen oder herzuleiten.
1,3-Butadien, das industriell wichtigste Diolefin
insbesondere zur Erzeugung von Polymeren, z. B. für synthetischen Kautschuk und als chemisches Zwischenprodukt
für mannigfaltige andere Verbindungen, wird technisch vornehmlich durch katalytische Dehydrierung
von n-Butylenen, katalytische Dehydrierung von n-Butan, als Nebenprodukt verhältnismäßig geringer Ausbeute
beim Hochtemperaturkracken flüssiger Kohlenwasserstoffe zur Erzeugung von Ungesättigten, und aus
Äthylalkohol durch katalytische Dehydrierung und Dehydratation hergestellt, wobei die beiden ersten
Verfahren 2m verbreitetsten sind. Alle diese Verfahren
ergeben Produkte, in denen das 13-Butadien von anderen in der Nähe siedenden Kohlenwasserstoffen
begleitet ist Wenn beispielsweise 2-Buten und 1-Buten katalytisch dehydriert werden, enthält das Rohprodukt
neben 1,3-Butadien nicht umgesetzte n-Butene, etwas
η-Butan, Isobutan, Isobutylen, C3-Kohlenwasserstoffe
und geringe Mengen an Kohlenwasserstoffen mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen. Als Beispiel für die Komponenten
einer typischen Rohbutadienfraktion und deren Siedepunkte sei genannt: Paraffine: Propan (-42,10C),
Isobutan (-11,72°C), η-Butan (-0,550C); Monoolefine:
Propylen (-47,6° C), Isobutylen (-6,93° C), 1-Buten
(-6,320C), trans-2-Buten (0,860C), cis-2-Buten (3,64° C),
3-MethyI-l-Buten (18,8°C); Diolefine: Propadien (-34,3° C), 1,3-Butadien (-4,540C), 1,2-Butadien
(10,30C), 1,4-Pentadien (26,120C); Acetylene: Methylacetylen
(-23,2° C), Vinylacetylen (5,0° C), Äthylacetylen (8,60C), Butadiin (10,30C), Dimethylacetylen
(27, Γ C). Diese Kohlenwasserstoffe sind, je nach der Art des Herstellungsverfahrens, in der Rohbutadienfraktion
in unterschiedlichen Mengen anwesend, wobei jedoch von 1,3-Butadien verschiedene ungesättigte (^-Kohlenwasserstoffe,
in erster Linie Monoolefine, immer in erheblicher Menge und nichtkonjugierte Diolefine
sowie Acetylene zumeist in geringerer aber mit steigender Temperatur des Herstellungsverfahrens
zunehmender Menge vorliegen. Die meisten Verbindungen stellen sehr unerwünschte Verunreinigungen für ein
gereinigtes 1,3-Butadienprodukt dar und müssen weitmöglichst entfernt werden.
Herkömmlicherweise werden in der Technik zur Konzentrierung oder Abtrennung von 1,3-Butadien
zumeist die extraktive Destillation mit selektiven Lösungsmitteln oder die selektive Absorption mit
Kupfer(I)-Salzlösungen angewendet, da es durch normale fraktionierte Destillation alleine nicht möglich ist,
1,3-Butadien der gewünschten Reinheit, normalerweise 98 Gewichtsprozent oder höher, aus derartigen
Rohbutadienfraktionen abzutrennen. Weitere Methoden sind die azeotrope Destillation mit Ammoniak
sowie die Sulfonbildung, die jedoch keine wesentliche wirtschaftliche Bedeutung gewonnen haben.
Für die extraktive Destillation sind polare Lösungsmittel, die Acetonitril, Aceton, Furfurol, Dimethylformamid,
Dioxan, Phenol und N-Methylpyrrolidon, gegebenenfalls
zusammen mit Wasser, verwendet worden. Die Butane und Butene zeigen dabei eine verstärkte
Flüchtigkeit gegenüber den diolefinischen und acetylenischen Verbindungen und werden als Überkopfprodukt
aus der Extraktivdestillationskolonne gewonnen, während die weniger flüchtigen Komponenten, z. B. die
Diolefine und höheren Acetylene, zusammen mit dem polaren Lösungsmittel als Bodenprodukt aus der
Kolonne abgezogen werden. Das Butadien wird direkt aus dem Bodenprodukt in einer Abstreifzone bei
erhöhter Temperatur gewonnen. Ein wesentlicher Nachteil der extraktiven Destillatior.sverfahren besteht
darin, daß recht große Energiemengen für den Betrieb der Extraktivdestillation, normalerweise eine Kolonne
mit 100 oder mehr Böden, und der Abstreifzone erforderlich sind. Ein weiterer Nachteil sind die
unvermeidlichen Lösungsmittelverluste durch Leckstellen, Austrag mit dem Raffinat, chemische Reaktionen
und thermische Zersetzung des Lösungsmittels. Beispielsweise entsteht bei Verwendung von Phenol ein
hochsiedender Schlamm, oder Furfurol ist empfindlich gegenüber erhöhten Temperaturen in Anwesenheit von
Sauerstoff, Wasser oder ungesättigten Kohlenwasserstoffen, die zur Polymerisierung führen. Es ist daher eine
ständige Redestillation eines Teils des umlaufenden Lösungsmittels oder eine intermittierende Redestillation
des gesamten Lösungsmitteleinsatzes üblicherweise zur Entfernung derartiger Lösungsmittelvemnreinigungen
erforderlich. Hinzu kommt, daß die Steuerung der extraktiven Destillation gewöhnlich schwierig ist.
Bei der selektiven Absorption mit Kupfer-Salzlösungen,
die auf der zunehmenden Löslichkeit von Kohlenwasserstoffen mit zunehmendem Grad der
Ungesättigtheit der Kohlenwasserstoffe beruht, wobei Butadien um ein Mehrfaches löslicher ist als die nahe
siedender Butene, sind im wesentlichen drei Verfahrensschritte erforderlich: eine Absorptionsstufe, in der
Butadien zusammen mit einem Teil der Monoolefine und anderen Ungesättigten in dem Lösungsmittel gelöst
wird; eine Anreicherungsstufe, bei der gewöhnlich unter gleichzeitigem Erhitzen im wesentlichen alle gelösten
Kohlenwasserstoffe außer Butadien aus dem Lösungsmittel durch angereichertes Butadien abgestreift werden;
eine Desorptionsstufe, in der das Butadien aus dem Lösungsmittel abgetrieben wird. Wie die extraktive
Destillation erfordert auch diese Verfahrensweise große Energiemengen und es bestehen die gleichen Schwierigkeiten
hinsichtlich der Lebensdauer des umlaufenden Lösungsmittels und dessen Verunreinigung oder Zersetzung.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein
Verfahren zur Abtrennung und Gewinnung von 1,3-Butadien zu schaffen, das nicht die vorstehend
erläuterten und ähnliche Mangel der bekannten Arbeitsweisen aufweist, eine selektive Abtrennung und
Gewinnung des 1,3-Butadiens mit hoher Reinheit
ermöglicht, die mit umlaufenden reaktiven Lösungsmitteln
verbundenen Schwierigkeiten vermeidet, und trotzdem ,einfach und wirtschaftlich durchzuführen ist.
Zur Lösung dieser Aufgabe ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Abtrennung von 1,3-Butadien
aus einem Beschickungsgemisch, das 1,3-Butadien und wenigstens einen anderen ungesättigten C4-Kohlenwasserstoff
enthält, bei dem das flüssige Beschikkungsgemisch bei Adsorptionsbedingungen mit einem
Molekularsieb-Adsorptionsmittel, das einen Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Aluminosilikatzeolith umfaßt,
in Berührung gebracht, aus dem Adsorptionsmittel ein flüssiger Raffinatstrom von verringertem Gehalt an
1,3-Butadien abgezogen und das adsorbiertes 1,3-Butadien enthaltende Adsorptionsmittel zur Entfernung des
adsorbierten Materials regeneriert wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Adsorptionsmittel
einen kristallinen X- oder Y-Zeolith verwendet, der an seinen austauschbaren kationischen Stellen
wenigstens eines der Kationen von Lithium, Natrium,
Kalium, Rubidium, Caesium und Barium enthält.
Vorzugsweise wird als Adsorptionsmittel ein X-Zeolith,
der an den austauschbaren kationischen Stellen Kaliumkationen enthält, verwendet.
Das Adsorptionsmittel muß im wesentlichen frei von Wasserstoffkationen sein. Die Regeneration des Adsorptionsmittels
erfolgt durch lnberührungbringen mit einem flüssigen Desorptionsmittel, das einen von dem
Siedepunkt des Beschickungsgemisches wesentlich verschiedenen Siedepunkt hat. Vorzugsweise werden
hierfür Benzol oder Toluol verwendet.
Durch die erfindungsgemäß vorgeschriebene Auswahl und Kombination von zwingenden Maßnahmen,
die zur Gewährleistung des angestrebten Erfolges sämtlich eingehalten werden müssen, wird eine ausgezeichnete
Abtrennung des 1,3-Butadiens erzielt, wie auch durch die später aufgeführten Untersuchungsergebnisse
belegt wird. Danach betragen bei dem erfindungsgemäßen Adsorptionsverfahren die Selektivitätswerte
für 1,3-Butadien in bezug auf Buten-1 und in bezug auf die restlichen Q-Kohlenwasserstoffe durchweg
etwa 5 oder mehr, was eine sehr gute Selektivität kennzeichnet. Bei derartigen Selektivitäten kann, wie
ohne weiteres ersichtlich, 1,3-Butadien hoher Reinheit (z. B. 98% oder höher) in einfacher Weise gewonnen
werden. Schwierigkeiten mit umlaufenden reaktiven Lösungsmitteln, wie bei den erläuterten herkömmlichen
Arbeitsweisen, sind ausgeschlossen und es werden keine großen Energiemengen wie bei diesen Arbeitsweisen
benötigt.
Nachstehend werden die Merkmale und bevorzugte Ausführungsformen des Verfahrens weiter erläutert.
Die kristallinen X- oder Y-Zeolithe können von natürlicher Herkunft oder synthetisch hergestellt sein.
Es handelt sich um kristalline Aluminosilikate mit einer Struktur aus dreidimensional miteinander verbundenen
Käfigen, wie sie insbesondere in den US-PS 28 82 244 und 31 30 007 beschrieben sind, bzw. um daraus durch
Ionenaustausch- und/oder Wärmebehandlungen zur Abwandlung der Eigenschaften, wie Porendurchmesser
oder Zellengröße, hergestellte X- oder Y-Zeolithe.
Die X-Zeolithe können, ausgedrückt durch die Molzahlen der Oxide, wie folgt definiert werden:
(0,9 ± 0,2) M2/„O : Al2O3: (2,5 ± 0,5) SiO2 : y H2O
hierin bedeuten »M« wenigstens ein Kation mit einer Wertigkeit von nicht mehr als 3, »n« die Wertigkeit von
»M«, und »y« eine Zahl bis etwa 9, je nach der Bedeutung von »M« und dem Hydratationsgrad der
Kristallstruktur bedeuten.
Die Y-Zeolithe genügen in ihrer Natriumform der Formel
(0,9±0,2) Na2O : Al2O3 : wSiO2:/H2O
worin »w« eine Zahl größer als etwa 3 bis herauf zu 8,
und »/«eine Zahl bis etwa 9 bedeuten.
In den X- und Y-Zeolithen werden durch partiellen oder vollständigen Basenaustausch die ursprünglich
anwesenden Natriumkationen an den austauschbaren kationischen Stellen ganz oder teilweise durch andere
Einzelkationen oder Kationenkombinationen ersetzt. »Austauschbare kationische Stellen« sind die ursprünglich
von Natriumkationen besetzten Stellen in den obigen Formeln. Der Kationen- oder Basenaustausch
kann in bekannter Weise durchgeführt werden. Es kann eine Austauschlösung mit zwei oder mehreren Kationen
verwendet werden, wenn zwei oder mehr Kationen in den Zeolith eingeführt werden sollen.
Der Zeolith enthält wenigstens eines der Kationen von Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Caesium und
Barium an seinen austauschbaren kationischen Stellen. Bevorzugt werden Kalium, Barium, sowie Kalium und
Barium.
Einzelkationen können in einer Menge von 5 bis 75 Gewichtsprozent, bezogen auf den von flüchtigen
Bestandteilen freien Zeolith, eingebracht werden, je nach dem Molekulargewicht des eingebrachten Materials.
Wenn zwei oder mehr Kationen in den Zeolith eingebracht werden, kann das Ausmaß des Ionenaustausches
und das Verhältnis der Kationen eingestellt werden. Bei einem Kationenpaar aus einem Metall der
Gruppe Ia und Barium kann das Gewichtsverhältnis dieser beiden Komponenten im Bereich von weniger als
1 bis etwa 100 liegen.
Wegen des reaktiven Charakters von 1,3-Butadien ist es sehr wichtig, daß das Adsorptionsmittel wenig oder
keine katalytische Aktivität in Richtung auf eine
2u Polymerisierung oder Isomerisierung besitzt, da diese Reaktionen die Qualität des Produkts, die Gesamtausbeute
an 1,3-Butadien und den Adsorptionsvorgang verschlechtern würden. Besonders das Fehlen von
Polymerisierungsaktivität ist von größter Bedeutung, da andernfalls das 1,3-Butadien schnell polymerisiert Es
wurde gefunden, daß Polymerisierungsaktivität in erster Linie auf die Anwesenheit von Wasserstoffkationen in
dem Zeolith oder dem zur Herstellung der Adsorptionsmittelteilchen verwendeten Bindemittel zurückzuführen
ist und daß, wenn man den X- oder Y-Zeolith einem Ionenaustauschvorgang mit einer verdünnten wäßrigen
Lösung von Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid unterwirft, solche Säurestellen vermieden werden und
ein Zeolith erzeugt wird, der keine oder geringe unerwünschte Polymerisationsaktivität aufweist Nach
diesem Ionenaustausch folgen dann lonenaustauschvorgänge mit dem oder den gewünschten Kationen.
Während dieser nachfolgenden Ionenaustauschstufen und Waschbehandlungen ist es wichtig, den pH-Wert
der Austausch- bzw. Waschflüssigkeit auf 7 oder darüber zu halten, um eine Neuschaffung von Säurestellen
zu vermeiden.
Das 1,3-Butadien ist die Extraktkomponente des Beschickungsgemisches, die übrigen Bestandteile bilden
die Raffinatkomponente. Der Raffinatstrom enthält alle Komponenten der Beschickung außer 1,3-Butadien, und
der Extraktstrom enthält das 1,3-Butadien.
Das Adsorptionsmittel kann in Form eines Festbettes zur Anwendung kommen, welches abwechselnd mit
dem Beschickungsgemisch und dem Desorptionsmittel beaufschlagt wird. Für kontinuierlichen Betrieb können
zwei oder mehr Festbetten verwendet werden, so daß das Beschickungsgemisch jeweils durch ein oder
mehrere Betten und das Desorptionsmittel jeweils durch ein oder mehrere andere Betten strömt.
Bevorzugt werden jedoch Fließbetten oder simulierte Fließbettsysteme, da diese einen viel größeren Trennwirkungsgrad
als Festbettsysteme haben. Besonders bevorzugt werden simulierte Gegenstrom-FIießbettsysterne,
etwa wie sie in der US-PS 29 85 589 beschrieben sind.
Bevorzugte Betriebsbedingungen sowohl für die Adsorption als auch für die Desorption sind Temperaturen
von 21 bis 232° C und Drücke von 1 bis 25 Atmosphären. Ferner wird die Desorption vorzugsweise
in flüssiger Phase durchgeführt. Die Drücke und Temperaturen für die Adsorption und die Desorption
können gleich oder unterschiedlich sein.
Das Desorptionsmittel muß leicht von den Beschikkungskomponenten
abtrennbar sein. Es sollte einen Siedepunkt aufweisen, der sich von dem des Beschikkungsgemisches
wesentlich unterschiedet, zweckmäßig um wenigstens etwa H0C. Der Siedebereich des
Desorptionsmittels kann höher oder niedriger liegen als der des Beschickungsgemisches. Das Desorptionsmittel
kann dann leicht von den Beschickungskomponenten in dem Extraktstrom und dem Raffinatstrom durch
einfache Fraktionierung abgetrennt und wiederverwendet werden.
Als Desorptionsmittel kommen Paraffine, Olefine, Aromaten, Äther, Alkohole, zyklische Diene und
Ketone in Betracht. Bei der bevorzugten isothermen, isobaren und in flüssiger Phase erfolgenden Durchführung
des Verfahrens sind Olefine, Aromaten oder Gemische von Olefinen und Aromaten besonders
geeignet. Lineare Monoolefine, wie Octen-1, und insbesondere Aromaten, wie Benzol und Toluol, werden
besonders bevorzugt. Deren Gemische mit Paraffinen, wobei es sich um geradkettige oder verzweigte oder
Cycloparaffine handeln kann, sind ebenfalls günstig. Dabei können die Konzentrationen der Olefine
und/oder Aromaten wenige bis nahezu 100, vorzugsweise
etwa 25 bis etwa 100 und besonders bevorzugt etwa 50 bis etwa 100 Volumenprozent des gesamten
Desorptionsmittels betragen.
Die Fähigkeit des Adsorptionsmittels, Komponenten der Beschickung zu trennen, wird durch die Selektivität
(B) des Adsorptionsmittels für eine Komponente gegenüber einer anderen Komponente des Beschikkungsgemisches
ausgedrückt. Dies gilt für jede beliebige Komponente des Beschickungsgemisches und das
Desorptionsmittel. Die Selektivität (B) ist definiert als das Verhältnis der beiden Komponenten in der
adsorbierten Phase zu dem Verhältnis der beiden gleichen Komponenten in .der nicht adsorbierten Phase
bei Gleichgewichtsbedingungen. Die Selektivität (B) ergibt sich dann aus der folgenden Gleichung
Selektivität = (B) =
C/Vol.-% D]A
[VoL-% C/Vol.-%
worin C und D zwei Komponenten der Beschickung, ausgedrückt in Volumenprozent, und die Indizes A und
U die adsorbierte bzw. nicht adsorbierte Phase bedeuten. Gleichgewichtsbedingungen liegen vor, wenn
die durch das Adsorptionsmittelbett strömende Beschikkung nach dem Kontakt mit dem Adsorptionsmittelbett
ihre Zusammensetzung nicht geändert hat, d. h. kein Stoffübergang mehr zwischen der nicht adsorbierten
und der adsorbierten Phase stattfindet. Wenn der Wert von (B) größer als 1,0 ist, liegt bevorzugte Adsorption
der Komponente C durch das Adsorptionsmittel vor. Wenn (B) kleiner als 1,0 ist, zeigt dies an, daß die
Komponente D bevorzugt adsorbiert wird und somit eine nicht adsorbierte Phase, die reicher an der
Komponente C ist, und eine adsorbierte Phase, die reicher an der Komponente D ist, gebildet werden.
Desorptionsmittel haben im Idealfall eine Selektivität (B) etwa gleich 1 oder geringfügig kleiner als 1.
Die Austauschgeschwindigkeit der Extraktkomponente des Beschickungsgemisches ist maßgeblich für die
Menge an Desorptionsmittel, die angewendet werden muß, um die Extraktkomponente aus dem Adsorptionsmittel
zu gewinnen. Je größer die Austauschgeschwindigkeit ist, desto geringer ist die Desorptionsmittelmenge,
die zur Entfernung der Extraktkomponente erforderlich ist. Niedrige Temperaturen unterstützen die
Unterdrückung von katalytischer Aktivität des Zeoliths wegen der einhergehenden Verringerung der Reaktionsgeschwindigkeit,
jedoch wird durch eine Verringerung der Temperatur auch die Adsorptions- und Desorptionsgeschwindigkeit der Extraktkomponente
herabgesetzt, was unerwünscht ist.
Zur Prüfung derartiger Adsorptionsmittel auf ihre Adsorptionskapazität und Selektivität wird eine dynamische
Prüfvorrichtung verwendet. Diese besteht aus einer Adsorptionsmittelkammer von 70 cm3 Volumen
mit einem Einlaß und einem Auslaß an entgegengesetzten Enden der Kammer. Die Kammer befindet sich in
einem Thermostaten und ist mit einer Einrichtung zum Konstanthalten des Drucks versehen. Ein Gerät zur
chromatographischen Analyse ist an die Auslaßleitung der Kammer angeschlossen.
Es wird ein stoßweises Prüfverfahren angewendet. Das Adsorptionsmittel wird zunächst ins Gleichgewicht
mit dem Desorptionsmittel gebracht, indem man das Desorptionsmittel durch die Adsorptionsmittelkammer
strömen läßt. Dann wird ein Beschickungsstoß, der in bekannten Konzentrationen eine nicht adsorbierte
paraffinische Kontrollsubstanz, beispielsweise n-Nonan, 1,3-Butadien und wenigstens einen anderen ungesättigten
Gt-Kohlenwasserstoff, alle in Desorptionsmittel verdünnt, enthält, in die Kammer während mehrerer
Minuten eingespritzt. Danach wird der Desorptionsmittelstrom wieder aufgenommen. Die Konstrollsubstanz
und die anderen Beschickungskomponenten werden nach der Flüssig-Fest-Chromatographiemethode eluiert.
Der Ausfluß wird durch das an die Auslaßleitung angeschlossene chromatographische Gerät analysieri
: und es wird das Chromatogramm mit den umhüllender Kurven für die Spitzen der Beschickungskomponenten
entwickelt. Alternativ können Ausflußproben periodisch abgenommen und durch Gaschromatographie
analysiert werden.
Aus den Chromatogrammkurven kann die Adsorptionsmittelleistung hinsichtlich der Selektivität füi 1,3-Butadien in bezug auf die Raffinatkomponenten unc die Desorptionsgeschwindigkeit des 1,3-Butadiens ermittelt werden. Die Selektivität (B) für die Extraktkomponente, d.h. 1,3-Butadien, in bezug auf die Raffinat· komponente ist definiert durch das Verhältnis des Abstandes zwischen der Mitte der Spitzenumhüllender für die Extraktkomponente und der Spitzenumhüllen den für die Kontrollsubstanz (oder einem anderer Bezugspunkt) zu dem entsprechenden Abstand für die
Aus den Chromatogrammkurven kann die Adsorptionsmittelleistung hinsichtlich der Selektivität füi 1,3-Butadien in bezug auf die Raffinatkomponenten unc die Desorptionsgeschwindigkeit des 1,3-Butadiens ermittelt werden. Die Selektivität (B) für die Extraktkomponente, d.h. 1,3-Butadien, in bezug auf die Raffinat· komponente ist definiert durch das Verhältnis des Abstandes zwischen der Mitte der Spitzenumhüllender für die Extraktkomponente und der Spitzenumhüllen den für die Kontrollsubstanz (oder einem anderer Bezugspunkt) zu dem entsprechenden Abstand für die
so Raffinatkomponente. Die Austauschgeschwindigkei der Extraktkomponente ist definiert durch die Breit«
der Spitzenumhüllenden der Extraktkomponente be halber Intensität. Je schmäler die Spitzenbreite ist, um se
größer ist die Desorptionsgeschwindigkeit.
Eine Flüssig-Fest-Kontaktvorrichtung für kontinuier
liehen Gegenstrom und deren Betriebsgrundlagen sine in den US-PS 29 85 589 und 37 06 812 beschrieben. Di«
Vorrichtung umfaßt mehrere Adsorptionsmittelbetter mit Abzugs- und Zuführungsleitungen, die an Verteile:
innerhalb der Betten angeschlossen sind und an einen
Mehrwege-Drehventil enden. Bei einer vorgegebener Ventilstellung werden die Beschickung und das Desorp
tionsmittel durch zwei der Leitungen zugeführt und dai
Raffinat und der Extrakt durch zwei weitere Leitunget abgezogen. Alle übrigen Zuführungsleitungen sine
unbeaufschlagt. Wenn die Stellung des Mehrwegeven tils um einen Schritt weiterrückt, werden alle in Betriet
befindlichen Positionen um ein Bett weitergerückt
Hierdurch wird eine Bedingung simuliert, bei der sich das Adsorptionsmittel körperlich im Gegenstrom zu
dem Flüssigkeitsstrom bewegt. Weitere Einzelheiten der beschriebenen Adsorptionsmittelprüfvorrichtung
und der Auswertmethoden sind in einem Aufsatz »Separation of Cs Aromatics by Adsorption« von de
Rosset, Neuzil, Korous und Rοsback, Versammlung
der American Chemical Society, Los Angeles, Kalifornien, 28. März bis 2. April 1971, beschrieben. Die
Ergebnisse des stoßweisen Prüfverfahrens werden bei kontinuierlicher Betriebsdurchführung in der vorstehend
beschriebenen Vorrichtung bestätigt.
Es wurde das vorstehend erläuterte stoßweise Prüfverfahren angewendet. Als Adsorptionsmittel wurde
ein X-Zeolith mit ausgetauschten Kaliumionen, der einen geringen Anteil an Bindemittel enthielt und eine
Teilchengröße von etwa 0,84 bis 0,42 mm hatte, verwendet
Das Adsorptionsmittel wurde hergestellt, indem im Handel erhältlicher 13 X-Zeolith in Form eines
1,6 χ 3,2-mm-Extrudats zu einer Korngröße von 0,84 bis 0,42 mm gemahlen und dann einem Ionenaustausch mit
einer verdünnten wäßrigen Natronlauge, die etwa 4 Gewichtsprozent NaOH enthielt, unterworfen wurde,
um katalytische Aktivität des fertigen Adsorptionsmittels zu verhindern. Der Zeolith wurde dann einer
Ionenaustauschbehandlung mit einer Kaliumchloridlösung unterworfen, um einen Kaliumoxidgehalt, bezogen
auf das von flüchtigen Bestandteilen freie Material, von etwa 9 Gewichtsprozent herbeizuführen. Dann wurde
das Adsorptionsmittel bis auf einen Wassergehalt von 1,4 Gewichtsprozent getrocknet.
Das Adsorptionsmittel wurde in der 70-cm3-Adsorptionsmittelkammer
der erläuterten Prüfvorrichtung angeordnet, welche auf konstanter Temperatur und
konstantem Druck gehalten wurde, um während der gesamten Untersuchung ein Arbeiten in flüssiger Phase
zu gewährleisten. Von dem Kammerausfluß wurde alle
ίο 2,5 Minuten durch einen automatisch probenehmenden
Chromatographen eine Probe entnommen.
Das verwendete Beschickungsgemisch enthielt je 20 Volumenprozent Buten-1, cis-Buten-2, trans-Buten-2,
Isobutylen und 1,3-Butadien, sowie eine geringe Menge η-Butan als Kontrollsubstanz für Bezugszwecke. Das
Gemisch wurde in Stoßen von je 3,6 cm3 eingespritzt. Für die verschiedenen Stoßtests wurden verschiedene
Desorptionsmittel, die Octen-1 oder Benzol oder Toluol
enthielten, verwendet.
Der Kammerausfluß wurde mit dem chromatographischen Gerät analysiert, und es wurden die Spitzenumhüllenden
der Komponenten aufgezeichnet. Aus dem Chromatogramm wurden die Selektivitäten (B) des
Adsorptionsmittels für 1,3-Butadien gegenüber Buten-1 und gegenüber den anderen C4-Kohlenwasserstoffen
der Beschickung in der oben beschriebenen Weise ermittelt. Zusätzlich wurden die Breiten der Butadienspitzenumhüllenden
bei halber Intensität gemessen, um die Austauschgeschwindigkeit von 1,3-Butadien mit
verschiedenen Desorptionsmitteln aufzuzeigen. Die aus elf Stoßtests A bis K erhaltenen Ergebnisse sind in der
folgenden Tabelle aufgeführt.
Stoßtest Desorptionsmittel
Temperatur
°C
1,3-Butadien 1,3-Butadien 1,3-Butadien-
Buten-1 '' restliche C4-KWe spitzenbreite
„3
cm
A | 30 Vol.-% Octen-1 | 55 |
70 Vol.-% Isooctan | ||
B | 30 Vol.-% Octen-1 | 95 |
70 Vol.-% Isooctan | ||
C | 100 Vol.-% Octen-1 | 55 |
D | 3 Vol.-% Benzol | 50 |
97 Vol.-% Octen-1 | ||
E | 30 Vol.-% Benzol | 50 |
70 Vol.-% n-Heptan | ||
F | 50 Vol.-% Benzol | 50 |
50 Vol.-% n-Heptan | ||
G | 75 Vol.-% Benzol | 50 |
25 Vol.-% n-Heptan | ||
H | 100 Vol.-% Benzol | 50 |
1 | 100 Vol.-% Benzol | 85 |
J | 20 Vol.-% Toluol | 50 |
80 Vol.-% n-Heptan | ||
K | 100 VoL-% Toluol | 50 |
16,8
9,0
9,0
11,8
12,6
12,6
9,6
9,0
6,3
17,8
11,6
65,9
25,5
25,5
28,0
44,7
44,7
25,8
18,7
19,1
18,7
19,1
25,0
17,5
28,4
17,5
28,4
16,3
Die aufgeführten Selektivitätswerte für sämtliche elf Stoßtests belegen eindeutig die ausgezeichnete Fähigkeit
des Adsorptionsmittels, das 1,3-Butadien selektiv aus dem Beschickungsstrom zu adsorbieren. Alle
Selektivitätswerte betrugen mindestens etwa 5 oder mehr.
Die Daten zeigen ferner den Einfluß der Temperatur auf die Selektivität und auf die Austauschgeschwindigkeit
von Butadien mit dem Adsorptionsmittel, letzteres an Hand der Breite der Butadienspitze auf halber Höhe, ι ο
Bei den Tests A und B, bei denen das gleiche Desorptionsmittel verwendet aber bei 55 bzw. 95° C
gearbeitet wurde, nahmen die Selektivitäten von 6,7 bzw. 16,8 bei 55° C auf 5,2 bzw. 9,0 bei 95° C ab, bei der
höheren Temperatur war jedoch die Austauschgeschwindigkeit des Butadiens mit dem Desorptionsmittel
größer als bei der niedrigeren Temperatur, wie sich aus der schmäleren Butadienspitzenbreite ergibt. Dieser
Einfluß wird auch durch die Ergebnisse der Stoßtests H und I belegt.
Die Daten zeigen ferner den Einfluß der Konzentration des Olefins oder aromatischen Kohlenwasserstoffs
in dem Desorptionsmittel auf die Austauschgeschwindigkeit des Butadiens mit dem Desorptionsmittel. Im
allgemeinen ergeben sich größere Austauschgeschwindigkeiten bei höheren Olefin- oder Aromatenkonzentrationen,
wie aus den schmäleren Butadienspitzenbreiten hervorgeht, z. B. bei einem Vergleich der Ergebnisse
der Tests A und C bzw. der Tests J und K.
Claims (2)
1. Verfahren zur Abtrennung von 1,3-Butadien aus einem Beschickungsge.nisch, das 1,3-Butadien und
wenigstens einen anderen ungesättigten C4-Kohlenwasserstoff enthält, bei dem das flüssige Beschikkungsgemisch
bei Adsorptionsbedingungen mit einem Molekularsieb-Adsorptionsmittel, das einen Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Aluminosilikatzeolith
umfaßt, in Berührung gebracht, aus dem Adsorptionsmittel ein flüssiger Raffinatstrom von
verringertem Gehalt an 1,3-Butadien abgezogen und das adsorbiertes 1,3-Butadien enthaltende Adsorptionsmittel
zur Entfernung des adsorbierten Materials regeneriert wird, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Adsorptionsmittel einen kristallinen X- oder Y-Zeolith verwendet, der an
seinen austauschbaren kationischen Stellen wenigstens eines der Kationen von Lithium, Natrium,
Kalium, Rubidium, Caesium und Barium enthält
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Adsorptionsmittel einen
X-Zeolith, der an den austauschbaren kationischen Stellen Kaliumkationen enthält, verwendet.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US49679374A | 1974-08-12 | 1974-08-12 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2535818A1 DE2535818A1 (de) | 1976-04-01 |
DE2535818B2 true DE2535818B2 (de) | 1978-06-08 |
DE2535818C3 DE2535818C3 (de) | 1979-02-15 |
Family
ID=23974160
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19752535818 Expired DE2535818C3 (de) | 1974-08-12 | 1975-08-12 | Verfahren zur Abtrennung von 13-Butadien aus Kohlenwasserstoffgemischen durch selektive Adsorption an einem Molekularsieb-Adsorptionsmittel |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5143702A (de) |
CA (1) | CA1064829A (de) |
DE (1) | DE2535818C3 (de) |
FR (1) | FR2281910A1 (de) |
GB (1) | GB1509586A (de) |
IT (1) | IT1041175B (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0627395A1 (de) * | 1991-12-23 | 1994-12-07 | Uop | Verfahren zur Adsorptionstrennung von linearen aus nicht-linearen Olefinen mittels eines Ketons als Desorptionsmittel |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5398541A (en) * | 1977-02-10 | 1978-08-29 | Gastar Corp | Hot water utilization m ethod |
US4570029A (en) * | 1985-03-04 | 1986-02-11 | Uop Inc. | Process for separating isoprene |
US6215037B1 (en) * | 1998-10-27 | 2001-04-10 | The Regents Of The University Of Michigan | Method for selective adsorption of dienes |
US6911569B1 (en) | 2000-08-07 | 2005-06-28 | The Regents Of The University Of Michigan | Sulfur resistant adsorbents |
CN104254493A (zh) * | 2012-06-08 | 2014-12-31 | 协和化学工业株式会社 | 硅酸铝及其制造方法 |
JP5955135B2 (ja) * | 2012-07-04 | 2016-07-20 | 昭和電工株式会社 | オキソカーボン酸の金属錯体を含むガス分離材及び炭化水素ガスの分離方法 |
WO2014045967A1 (ja) * | 2012-09-18 | 2014-03-27 | 昭和電工株式会社 | 1,3-ブタジエン分離材および該分離材を用いた分離方法 |
JP5980091B2 (ja) * | 2012-10-30 | 2016-08-31 | 昭和電工株式会社 | 1,3−ブタジエンの分離方法および分離膜 |
CN104768905B (zh) | 2012-12-26 | 2017-03-01 | 昭和电工株式会社 | 使用了金属配位化合物的气体分离材及气体分离方法 |
CN105283445B (zh) | 2013-07-26 | 2018-03-27 | 昭和电工株式会社 | 金属配位化合物、吸附材、分离材以及1,3‑丁二烯的分离方法 |
JP6305405B2 (ja) | 2013-07-26 | 2018-04-04 | 昭和電工株式会社 | 1,3−ブタジエン分離材および該分離材を用いた分離方法 |
-
1975
- 1975-08-05 CA CA232,853A patent/CA1064829A/en not_active Expired
- 1975-08-07 IT IT5086975A patent/IT1041175B/it active
- 1975-08-11 FR FR7524950A patent/FR2281910A1/fr active Granted
- 1975-08-11 GB GB3333375A patent/GB1509586A/en not_active Expired
- 1975-08-12 DE DE19752535818 patent/DE2535818C3/de not_active Expired
- 1975-08-12 JP JP9801775A patent/JPS5143702A/ja active Granted
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0627395A1 (de) * | 1991-12-23 | 1994-12-07 | Uop | Verfahren zur Adsorptionstrennung von linearen aus nicht-linearen Olefinen mittels eines Ketons als Desorptionsmittel |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5250762B2 (de) | 1977-12-27 |
FR2281910B1 (de) | 1978-10-27 |
CA1064829A (en) | 1979-10-23 |
GB1509586A (en) | 1978-05-04 |
DE2535818C3 (de) | 1979-02-15 |
IT1041175B (it) | 1980-01-10 |
DE2535818A1 (de) | 1976-04-01 |
JPS5143702A (ja) | 1976-04-14 |
FR2281910A1 (fr) | 1976-03-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2646790C3 (de) | Verfahren zur Abtennung von p-Xylol aus Gemischen mit aromatischen C8. Isomeren | |
DE69919158T2 (de) | Reinigung von olefinen durch adsorption von acetylenverbindungen und regenerierung vom absorbent | |
DE3119850C2 (de) | ||
DE2420304C2 (de) | Festes Adsorptionsmittel und Verfahren zu seiner Herstellung | |
DE2146214A1 (de) | Verfahren zum Abtrennen von p-Xylol aus einem Gemisch aromatischer C tief 8 -Kohlenwasserstoffe | |
DE2236507A1 (de) | Verfahren zum abtrennen aromatischer kohlenwasserstoffe aus einer beschickung mittels eines zeolith-adsorptionsmittels | |
DE2535818C3 (de) | Verfahren zur Abtrennung von 13-Butadien aus Kohlenwasserstoffgemischen durch selektive Adsorption an einem Molekularsieb-Adsorptionsmittel | |
DE19648795A1 (de) | Verfahren zum Erzeugen von C¶3¶- und C¶4¶-Olefinen aus einem C¶4¶- bis C¶7¶-Olefine enthaltenden Einsatzgemisch | |
DE2135622A1 (de) | Verfahren zur Abtrennung von Styrol aus thermisch gekracktem Erdöl | |
DE2362776C3 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Adsorptionsmittels sowie dessen Verwendung | |
DE1926503C3 (de) | Verfahren zu selektiven Hydrierung von mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffen | |
EP2545019A1 (de) | Verfahren und vorrichtung zur destillativen gewinnung von rein-1,3-butadien aus roh-1,3-butadien | |
DE1931519C3 (de) | ||
DE2112650A1 (de) | Verfahren zum selektiven Hydrieren von Kohlenwasserstoffen | |
DE2218742A1 (de) | Verfahren zur Trennung von aromatischen C tief 8-Isomeren | |
EP0216991B1 (de) | Verfahren zur Trennung von paraffinischen und olefinischen C4-Kohlenwasserstoffen | |
DE2830617A1 (de) | Verfahren zur abtrennung von buten-1 aus einem c tief 4 -kohlenwasserstoffgemisch unter verwendung von zeolith x | |
DE2063640B2 (de) | ||
DE1902048C3 (de) | Verfahren zur Abtrennung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen aus Gemischen mit Aromaten | |
DE2918172C2 (de) | ||
DE2049584A1 (de) | Verfahren zur Herstellung eines mit Kupfer ausgetauschten Zeohths und dessen Verwendung | |
DE2258633C3 (de) | Verfahren zur Gewinnung von Buten-1 | |
DE2630915A1 (de) | Verfahren zur abtrennung von aethyl- benzol von einem beschickungsgemisch | |
DE2057189C3 (de) | Verfahren zur Erzeugung und Gewinnung von p-Xylol und Benzin | |
DE2207826C3 (de) | Verfahren zur Trennung von geradkettigen und verzweigten Monoolefinen |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
EHJ | Ceased/non-payment of the annual fee |