DE2063640B2

DE2063640B2 -

Info

Publication number: DE2063640B2
Application number: DE2063640A
Authority: DE
Inventors: Donald Beddoes Evanston Ill. Broughton (V.St.A.)
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Priority date: 1969-12-30
Filing date: 1970-12-23
Publication date: 1974-06-20
Also published as: NL7018978A; GB1325050A; SE384202B; DE2063640C3; FR2074358A5; ZA708608B; JPS5729451B1; US3636180A; AT311313B; ES386887A1; RO69437A; DE2063640A1; CA941389A

Description

Selektivität ■- B_x ,,

hierin kennzeichnen .v und y zwei Komponenten des Einsatzmaterials, angegeben in Volumprozent, während die Indices α und 11 die adsorbierte bzw. die nicht

adsorbierte Phase kennzeichnen. Die Gleichgevvichtsbedingungen werden bestimmt, wenn das über ein Bett des Adsorptionsmittels fließende Einsatzmaterial keine Änderung der Zusammensetzung mehr erfährt, d. h. also kein Stoffübergang zwischen der nicht adsorbierten und der adsorbierten Phase stattfindet.

Wenn die Selektivität für zwei Komponenten den Wert 1 erreicht, hegt s· .mit keine bevorzugte Adsorption einer Komponente durch das Adsorptionsmittel vor. Wenn der Wert von B größer wird, liegt eine selektive Zurückhaltung einer Komponente durch i.'?s Adsorptionsmittel vor. Bei Vergleich der Selektivität der Komponente χ gegenüber der Komponente r zeigt ein Wert B größer als 1 eine bevorzugte Adsorption der Komponente .v in dem Adsorptionsmittel un. Ein Wert von B kleiner als 1 zeigt an, dau die Komponente;· bevorzugt adsorbiert wird, so daß eine nicht adsorbierte Phase, die reicher an der Komponente χ ist, und eine adsorbierte Phase, die reicher an der Komponente r ist, entsteht.

Beim Verfahren der Erfindung können sowohl natürliche als auch synthetische Äluminosilikate als (Adsorptionsmittel verwendet werden. Die für das Verfahren der Erfindung als Adsorptionsmittel in Betracht kommenden kristallinen zeolithischen Äluminosilikate weisen Aluminosilikat-Käfigstrukturen auf, in denen die Aluminiumoxyd- und Siliciumdioxyditetraeder in einem offenen dreidimensionalen kristallinen Netzwerk eng miteinander verknüpft sind, wobei die Tetraeder durch anteilige Zugehörigkeit von Sauerstoffatomen Kreuzvernetzung aufwehen. Die Räume zwischen den Tetraedern sind vor der Dehydration durch Wassermoleküle besetzt. Eine nachfolgende teilweise oder vollständige Dehydration führt zu Kristallen, die von Kanälen mit molekularen Abmessungen durchzogen sind. Demgemäß werden die kristallinen Äluminosilikate häufig als Molekularsiebe bezeichnet. In ihrer wasserhaltigen Form können die kristallinen Äluminosilikate durch die nachstehende Formel (2) wiedergegeben werden:

M, „O : ALO₃: nSiO,: vrLO

In der Formel (2) bedeutet M ei" Kation, das die Elektrovalenz des Tetraeders ausgleicht, η die Wertigkeit des Kations, w die Zahl der Mole an SiO., und v die Zahl der Mole Wasser.

Die als Adsorptionsmittel beim Verfahren der Erfindung verwendeten kristallinen Aluminosilikaie besitzen verhältnismäßig gut definierte Porcnslrukturcn, Der genaue Typ des Aluminosilikats wird gewöhnlich durch das Siliciumdioxyd-Aluminnimoxyd-Verhältnis und die Porenabmessungen der Käücstrukiur gekennzeichnet. Die Faujasite werden gewöhnlich als Äluminosilikate mit Strukturen vom Typ X und Y bezeichnet und sind durch ihre unterschiedlichen SiIiciumdioxyd-Aliiminiumoxyd-Verhältnisse definiert.

Zeolithe vom Typ X können, ausgedrückt als Moiverhältnissc der Oxyde, durch die nachstehende Formel (3) wiedergegeben werden:

0.9 -J. 0.2 M₂ ,,O : Al₂O, ■-■> :. 0.5 SiO₂: rl I₂O (3)

In dieser Formol (3) bedeuicl M mindestens ein Kation mit einer Wertigkeit von nicht mehr als 3. η die Wertigkeit des Kations M und r eine Zahl his herauf zu etwa S, je nach der Identität von M und dem Hvdratalionscrad des Kristalls. Zeolithe \om Typ X sind in der USA.-PatentschrifL 2 882 244 beschrieben.

Zeolithe vom Typ Y können, ausgedruckt als Molverhältnis der Oxyde für die Natriumform, durch die nachstehende Formel (4) wiedergegeben werden:

0,9 ± 0,2 Na-O : Al₂O₁: ivSiO,: vH_äO (4)

In der Formel (4) ist »r eine Zahl von etwa 3 bis 9 und y eine Zahl kleiner als etwa 8.

ίο Die austauschbaren Kationenstellen der Zeolithe vom Typ X und vcm Typ Y können allgemein als die in der vorstehenden Gleichung (2) durch »M« wisdcrgegebenen Stellen definiert werden.

Kationen oder Basenaustauschmethoden sind auf dem Gebiet der Herstellung von kristallinen Aluminosilikaten allgemein bekannt. Sie werden grundsätzlich durchgeführt, indem ein Zeolith mit einer wäßrigen Lösung eines oder mehrerer löslicher Salze des oder der Kationen, die durch Austausch in das Sieb ein-

;o geführt werden sollen, in Berührung gebracht wird. In den vorliegenden Unterlagen sollen die Ausdrücke »Zeolithe vom Typ X und vom Typ Y« die in den -orstehenden Gleichungen (3) und (4) beschriebenen grundlegenden kristallinen Aluminosilikate kennzeichnen.

Die erfindungsgenäß als Adsorptionsmittel zu verwendenden, in Kombination Kalium- und Bariumionen enthaltenden Zeolithe vom Typ X oder Typ Y unterscheiden sich von anderen, z. B. mit Kalium, Barium, Silber, Cer, Praseodym, Neodym, Samarium, Beryllium und Kalium, Magnesium und Kalium, Rubidium und Kalium, Caesium und Kalium, Rubidium und Barium. Caesium und Barium oder Kupfer und Kalium kationenausgetauschten Zeolithen vom Typ X oder T)ρ Y durch die deutlich höhere Selektivität, mit der sie p-Xylol gegenüber anderen C_s-Alkylaromaten adsorbieren, wie beispielsweise aus der weiter unten folgenden Tabelle 1 zu ersehen ist.

In der Adsorptionszone wird beim Verfahren der Erfindung aus dem in diese Zone eingeführten Beschickungsstrom selektiv p-Xylol adsorbiert, während die meisten anderen Komponenten des Beschickungsgcmischs selektiv von einer Adsorption ausgeschlossen werden. Normalerweise wird die Beschickung in flüssiger oder dampfförmiger Phase durch ein Bett eines Adsorptionsmittel geleitet, wobei annähernd die Gesamtmenge an in der Beschickung anwesendem p-Xylol \om Adsorptionsmittel zurückgehalten wird. Zur Erleichterung der Trennung und Gewährleistung einer optimalen Berührungsfläche besieht das Adsorptionsmittel aus kleinen Teilchen, zweckmäßig irr. Bereich von etwa 0.37 bis etwa 0,84 mm Durchmesser (entsprechend dem Durchgang durch ein Tyler-Standardsieb mit 20 bis 40 Maschen). Nach l'ntcrbrechung des Zuflusses des Einsat?materials werden die nicht selektiv zurückgehaltenen Komponenten det Beschickung (Raffinat) von dem Adsorptionsmittel entfernt, indem ein dritter Strom aus einem anderer Kohlenwasserstoff oder einem gasförmigen Materia

6n durch das Bett geleitet wird, und zwar einem Material Jas bei alleiniger Anwendung zu einer Desorption de: selektiv zurückgehaltenen p-Xylols der Beschickung in der Lage ware, das jedoch mit einem andere! kohlenwasserstoff oder anderen Material verdünn

f>5 wird. Sn d.iß keine Desorption des selektiv zurück gehaltenen p-XyloK sondern nur eine Aiiswaschunj des Raffinats von dein Adsorptionsmittel eintritt Danach wird das Adsorptionsmittel bei Desorplions

bedingungen mit einem Desorplionsmittcl in Berührung gebracht, um eine Entfernung des selektiv zurückgehaltenen p-Xylols von dem Adsorptionsmittel herbeizuführen. Die Adsorption und die Desorption können in flüssiger Phase oder Dampfphase bei im wesentlichen den gleichen oder unterschiedlichen Drücken und im wesentlichen den gleichen oder unterschiedlichen Temperaturen \orgenomincn werden. Die Adsorptionsbedingungen umfassen Temperaturen im Bereich von etwa Umgebungstemperatur bis etwa 2bü C und Drucke normalerweise oberhalb Atmosphärendruck, in den meisten Fällen im Bereich von etwa Atmosphärendruck bis etwa 100 atm.

Für die Desorption können die gleichen Bedingungen wie bei der Adsorption zur Anwendung kommen. Bei der Abtrennung von p-Xylol wird die Adsorption und die Desorption in flüssiger Phase durchgeführt, um die Temperaturen niedrig zu halten und hierdurch die Möglichkeit irgendwelcher Seitenreaktionen zu verringern.

Die Adsorptionszone kann nach der typischen A:t-.itc""'eise mit Umschaltbetten oder nach einer Arbeitsweise, bei der ein Gegenstromfluß mit sich bewegendem Bett simuliert wird, gefahren werden. Eine Arbeitsweise mit simulierter Bettbewegung gestattet eine kontinuierliche Erzeugung von Extrakt- und Raffinatströmen durch Umschaltung der Eintrittsund Austrittsströme auf eine Reihe von einzelnen Adsorptionsbetten. Diese Umschaltungen erfolgen normalerweise durch eine Reihe von Einlaß- und Auslaßleitungen, die an ein langgestrecktes Adsorptionsmittelbett angeschlossen sind, wobei die Zu· führungs- und Abzugsstellen durch diese Leitungen in der Richtung des allgemeinen Medienflusses durch das Festbett vorangeschoben werden, indem ein Drehventil zur Anwendung kommt, das eine Durchführung der verschiedenen Maßnahmen zu gleicher Zeit in verschiedenen Bereichen des Festbettes gestattet. E^e typische Betriebsweise mit Gegenstrom und simulierter Bettbewegung ist in der USA.-Patentschrift 2 985 589 beschrieben.

Zu verwendbaren Desorptior.smittdn gehören aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol. Toluol und Diäthylbenzol oder andere Aromaten, die sich verhältnismäßig leicht von dem in die Adsorptionszone eingeführten Material abtrennen lassen und die zu einer raschen Verdrängung des p-Xylols von dem Adsorptionsmittel in der Lage sind. Weiterhin können Gase als Desorptionsmittel verwendet werden, wenn die Desorpuonsslüfe bei einer höbeien Temperatur als die Adsorptionsstufe durchgeführt wird.

Beim Verfahren der Erfindung werden aromatische Kohlenwasserstoffgemische als Einsatzmaterialien verwendet, die aus den isomeren X'erbindungen o-Xylol, ln-Xylol, p-Xylol und Äthylbenzol bestehen. Verhältnismäßig kleine Mengen verschiedener anderer Komponenten, wie anderer aromatischer Kohlenwasserstoffe oder Paraffine oder Cycloparaftine, können ebenfalls anwesend sein, wobei jedoch die Anwesenheit von Kohlenwasserstoffen anderer Typen die Wirksamkeit des Adsorptionsmittel zuweilen beiräehfiich verringern kann. Es wird daher bevorzugt, unerwünschte Kohlenwasserstoffe in der Beschickung durch Fraktionierung vor dem Eintritt in die Trennzone zu cn!fernen.

Die bei dem Verfahren der Erfindung benutzte Isomerisicrungszone enthält Katalysatoren, die eine Isomerisierung des aus der Trennzone abgezogenen P.affinats herheiführen. unter Erzeugung weiterer Mengen p-Xylol.

Als Katalysatoren werden widerstandsfähige anorganische Oxyde, die Platingruppenmetalle und gewohnlich auch ein Halogenid enthalten, eingesetzt. Die vergleichsweise milderen Katalysatoren enthalten Palladium und Chlor auf Aluminiumoxyd. Platin-Halogen - Aluminiumoxyd - Isomerisierungskatalysatoren, die allgemein zu den aktiveren Katalysatoren

ίο zählen, gestatten eine Umwandlung von Äthylbenzol in andere aromatische C₈ Isomere, wobei jedoch auch ein Naphthen-Zwischenprodukt gebildet werden kann, das eine Erzeugung von Toluol als Nebenprodukt und von leichten Enden aus der Krackung eines Cycloparaffin-Zwischenprodukts möglich macht. Spezifische lsomerisierungskatalysatoren enthalten z. B. etwa 0.75 Gewichtsprozent Palladium und etwa 0,9 Gewichtsprozent Chlor auf einem Aluminiumoxydträger der etwa 3 bis 7 Gewichtsprozent eines kristalliner Aluminosilikats, gewöhnlich aus der Mordenitgruppe enthält. Andere lsomerisierungskatalysatoren enthalten etwa 0,3 Gewichtsprozent Platin und etwa 1 bii 3 Gewichtsprozent Fluor sowie etwa 0,1 bis 1 Gewichtsprozent Chlor auf einem Aluminiumoxydträger Von den beiden genannten Katalysatoren ist dei letztere als der aktivere anzusehen. Andere Kombinationen mit einem oder mehreren Platingruppe!!· metallen, d. h. Ruthenium, Rhodium. Palladium Osmium, Iridium und Platin, können zusammen mii anderen Metallen des Periodensystems verwende! werden, je nach dem im Einzelfall 21t isomerisierender Einsatzmaterial.

Betriebsbedingungen für die Isomerisierungszonc umfassen Temperaturen im Bereich von cU>a 200 bii 450 C, Drücke von etwa Atmosphärendaick bis etw: 100 at, eine stündliche Raumströmungsgeschwindigkeif der Flüssigkeit (LHSV), d. h. Volumina flüssige! Beschickung je Volumen Katalysator je Stunde, vor etwa 0,1 bis etwa 20. und ein Wasserstoff-Kohlen wasscrstoff-Melvc-hältnis von etwa 1 : 1 bis etwa 20 : 1 Zur Steuerung oder Aufrechterhaltung der katalvtischen Aktivität kann auch ein Hak.^n zu der Beschickung in Mengen von etwa 1 bis etwa 1000 Teik je Million zugefügt werden, je nach der gewünschter katalytischen <\ktivität in der Isomerisierungszone line dem Lebensalter des Katalysators in dieser Isomerisierungszone.

Das erfindungsgemäße Verfahren mit einer Adsorptionszone und einer Isomerisierungszone wire

So nachstehend an Hand der Zeichnung weiter vemnschaulicht. Das Fließbild der Zeichnung ist vereinfacht und enthält keine Einzelheiten der Betriebsausrüstung.

In finer Isomerisierungszone I wird eine Tsomerisierung eines Rückführstroms, der von einer Adsorptionsmitteltrennzone 3 zur Isomerisieruncszonc geleitet wird, herbeigeführt. Zwischen der Isomerisierungs?one 1 und der Trennzone 3 befindet sich eine Trenneinrichtung 2. Von der Trennzone 3 abgezogene Ströme werden weiteren Trenneinrichtuneen 4 und * zugeführt. Bei den Trenneinrichtungen 2. 4 und 5 handelt es sich insbesondere um Fraktionierkolonne^ die zu einer Auftrennung der zugeführten Ströme in der Lage sind. Durch Leitungen 6, 12 und 21 können Frischbeschickungsströme zugeführt werden, eine Leitung 13 dient zur Einführung eines D^sorptionsmittelstroms. Der Frischbeschickungsstrom der Leitung 6. der auch zur Einführung von gasförmigem Wasserstoff

in die Isomerisierungszone benutzt werden kann, wird zugeführt, wenn das in dem Verfahren der Erfindung verwendete Einsatzmaterial 7.11 wenig an dem gewünschten Produkt enthält. Beschickungsströme durch die Leitungen 12 und 21 kommen zur Anwendung, wenn die Beschickung beträchtliche Mengen des gewünschten Produkts enthält. Die Frischbesehickungsströme durch die Leitungen 12 und 21, die wechselweise zugeführt werden können, führen dem Verfahren Einsatzmaterial durch Leitungen 8 oder 11 zu, und flwar entweder in die Trenneinrichtung 2 oder direkt In die Trennzone 3. Durch die Desorptionsmittelleitung 13 wird aus einer nachstehend noch näher eifeuterten Quelle ein Desorptionsmittel in die Trenntone 3 eingeführt.

Aus dem Gesamt-Verbundverfahren der Erfindung ♦ erden Austrittsströme durch die Leitungen 9, 10, 16, 17, 18 und 19 abgenommen. Die Leitung 9 der Trenneinrichtung! führt Wasserstoff und leichte Kohlenwasserstoffe ab, d. h. Substanzen, die leichter als die Beschickung für die Trennzone 3 sind. Dieser Strom kann Wasserstoff und C,-C₆-Kohlenwasserstoffe und telbst aromatische C-Kohlenwasserstoffe umfassen. Durch die Leitung 10 werden die in der lsomerisiefungszone 1 gebildeten Substanzen hohen Molekulargewichts abgezogen. Diese bestehen im allgemeinen bus polymerisierten Aromaten.

Zu Beginn des grundlegenden Betriebsflusses gehl ein Rückführstrom aus der Trenneinrichtung 5 durch die Leitungen 20 und 7 in die Isomerisierungszone 1.

Der Ausfluß aus der Isomerisierungszone I fließt durch die Leitung 8 ir die Trenneinrichtung 2. in der die leichten und die schweren Komponenten aus dem Ausfluß der Isomerisierungszone 1 abgetrennt werden. !Die Hauptmenge des Ausflusses aus der Isomerisierungszone 1 "fließt aus der Trenneinrichtung 2 durch die Leitung 11 in die Trennzone 3. Die Leitungen 12 und 21 für wechselweise Bcchickuiigszu-H'ühning sind an die Leitungen Il bzw. 8 ange-ehlossen. Das in die Adsorptionsircnnzone 3 fließende Material ■wird mit einem Adsorptionsmittel ir. Berührung gebracht, wobei eine selektive Adsorption von p-Xylol eintritt; das Raffinat fließt durch eine Leitung 15 zu der Trenneinrichtung ab. In der Trenneinrichtung 5 erfolgt eine Trennung des Raffinats der Trennzone 3 von "dem Desorptionsmittcl durch fraktionierte Destillation. Das Desorptionsmittcl wird aus der Trenneinrichtung 5 durch die Leitung 18 abgenommen, während das Raffinat durch die Leitung 19 abgezogen wird. Das durch die Leitung 18 abgezogene Desorptionsmittel kann durch die Leitung 13 zur Wiederverwendung in der Trennzone 3 zurückgeführt Werden. Das Raffinat bzw. der Extrakt werden getammelt, wobei ein Teil des Raffinats oder Extrakts zur Eintrittsseile des Verfahrens durch die Leitung 20 bzw. die Leitung .22 zurückgeführt werden kann.

Das p-Xylol, das von dem Adsorptionsmittel in de: Trennzone 3 selektiv zurückgehalten wird, wird in einer Desorptionsslufe ausgetrieben. In der Dcsorptionsstufe wird ein Dcsorptionsmiltcl in hoher Konzentration durch das Adsorptionsmittelbett geleitet, um das selektiv zurückgehaltene p-Xylol von dem Adsorptionsmittel zu verdrängen. Das selektiv zurückgehaltene p-Xylol wird dann von dem Adsorptionsmittel im Gemisch mit dem Desorptionsmittcl durch die Leitung 14 in die Trenneinrichtung 4 abgezogen. Dort können das Desorptionsmittel und das selektiv zurückgehaltene p-Xylol durch fraktionierte Destillation voneinander getrennt werden. Bei dem dargestellten Ausführungsbeispiel wird das Desorptionsmittel von der Trenneinrichtung 4 durch die Leitung 16 abgezogen, während das selektiv zurückgehaltene S p-Xylol durch die Leitung 17 als Produkt gewonnen wird.

Frischbeschickung, je nach ihrem Charakter, kann dem Verfahren am Eintrittsende durch die Leitung 6 oder an einer mittleren Stelle durch die Leitungen 12 oder 21 zugeführt werden. Wenn Einsatzmaterialien gewisse Komponenten enthalten und im wesentlichen frei \on anderen Komponenten sind, können sowohl die Bcschickungsleitungen 12 oder 21 als auch die Beschickungsleitung 6 benutzt werden.

Es wurden verschiedene Adsorptionsmittel auf ihre Selektivität, definiert gemäß der vorstehenden Gleichung (1), geprüft. Die Vorrichtung bestand aus einer Kammer von etwa 40 cm³ Volumen mit Einlaß- und Auslaßöffnungen an entgegengesetzten Enden der Kammer. Der Druck und die Temperatur der Kammer wurden geregelt. An die Alislaßleitung der Kammer war ein Gaschromatograph angeschlossen, mit dem der Ausfluß aus der Kammer während der Adsorptions- und Desorptionsmaßnahmen periodisch analysiert wurde. Ein Beschickungsgemisch bekannter Zusammensetzung wurde durch die Adsorptionsmittelkammer geleitet, bis die Zusammensetzung des Ausflusses konstant war. Dies zeigt an, daß kein Stoffübergang zwischen der adsorbierten Phase in dem Adsorptionsmittel und der die Adsorptionsmittelteilchen umgebenden nicht adsorbierten äußeren Phase mehr stattfand. Dann wurde ein Desorptionsmittel in Form eines Kohlenwasserstoffs durch die Adsorptionsmittelkammer geleitel. Dabei wurde mit dem Gaschromatographen wieder der Ausfluß aus der Kammer analysiert. Auf Grund der Kenntnis der Zusammensetzung und der Fließraten dieser beiden Materialströme wurde dann die Selektivität für verschiedene Komponenten in uem Einsalzmaierialstrom bestimmt.

Der eingesetzte Beschickungsstrom bestand aus gleichen Mengen (je 8,33. .. Volumprozent) Äthylbenzol, p-Xylol und m-Xylol, vermischt mit 2.2.4-Trimethylpentan. so daß sich ein Beschickungsgemisch ergab, das 75 Volumprozent paraffinifchen Anteil und 25 Volumprozent aromatische C_s Isomere enthielt. Die aromatischen C₈ Isomeren wurden mit dem Paraffin verdünnt, um die analytische Untersuchung der adsorbierten und der nicht adsorbierten Phase füi die Selektivilätsermittlung zu erleichtern. o-Xylol wurde ausgeschlossen, da seine Anwesenheit die analytischen Maßnahmen erschwert und vorausgehende Untersuchungen gezeigt hatten, daß sich das o-Xylolisomer im wesentlichen genauso wie das m-Xylol· isomer verhält. Das Desorptionsmiticl bestand au; 25 Volumprozent Toluol, 74 Volumprozent 2,2,4-Tri methylpentan und 1 Volumprozent Neohexan; letztere« diente als Anzeiger zur Feststellung des Desorptions· mittcldurchbruchs in den die Adsorptionsmittelkam· mer verlassenden Ausflußstrom. Die Adsorptions- unc Desorptionsperioden wurden in der Dampfphase be etwa 260°C und etwas über Atmosphärcndruck durch geführt.

Fs wurden verschiedene Adsorptionsmittel in de!

vorstehend beschriebenen Weise zur Bestimmung ihres Adsorptionsvermögens und ihrer Selektivität fü: verschiedene aromatische C₈ Isomere geprüft Dii Adsorptionsmittel enthielten, wie in der nachstehendei

409525/42'

Tabelle angegeben ist, verschiedene Einzelkationen oder Kombinationen von zwei Kationen. Der Zeolith wurde jeweils fast vollständig ionenausgetauscht, d. h., die meisten kationischen Steller in dem Zeolith enthielten das angegebene Kation. Es wurden Zeolithe vom Typ X und Typ Y als Ausgangsstoffe verwendet. Die angewendete Kaüonenaustauschmethode ist nachstehend erläutert.

Zur Durchführung des Kationenaustausch* wurde eine chromatographische Austauschkolonne benutzt. Die Gesamtzahl der Kationenäquivalenie. die zum Austausch der ursprünglichen Natriumform des Zeoliths vom Typ X oder Typ Y verwendet wurde, betrug das dreifache der Gesamtäquivalentc des in dem Zeolith anwesenden Natriums. Das Volumen der Kationenlösung betrug das sechsfache des Volumens des eingesetzten Zeoliths vom Typ X oder Typ Y. Der Fluß der Kationenlösung durch den Zeolith betrug etwa 80 bis 100 ml je Stunde. Wenn das Natrium in dem Zeolith durch zwei Kationen ausgetauscht wurde, wurde für jedes Kation die Hälfte der gesamten Kationenäquivalente angewendet. Alle anderen Bedin-

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gungen blieben gleich. Nach dem Kationenausiauscl· wurde das Adsorptionsmittel mit Wasse; gewaschen in Luft in einen Gleichgewichtszustand gebracht und mit Luft in einem Muffelofen bei etwa 550"C behandelt. Nach dem Erhitzen wurden die Siebteilcher in einer inerten Atmosphäre, die kein Wasser enthielt abgekühlt und dann in der vorstehend beschriebener ".V'eise in der Adsorptionsiniuelkammer verwendet.

Die nachstehende Tabelle 1 zeigt die Adsorptions-ίο fähigkeit der Siebteilchen für verschiedene aromatische Ci. isomere, angegeben als mi des betreffender aromatischen C₅ Isomers. die von 40 ml Siebmaieria in der Adsorptionsmittelkainmer adsorbiert werden In der Tabelle bedeuten P = p-Xylol. M ·■= m-Xylo und Α =r Äthylbenzol. Die Selektivitäten wurder unter Anwendung der vorstehenden Gleichung (1 bestimmt und sind angegeben für die Kombinationer p-Xylol und Äthylbenzol. p-Xylol und m-Xylol sowie m-Xylol und Äthylbenzol. Die beim Verfahren dei Erfindung eingesetzten, durch Barium und KaliuiT ausgetauschten Zeolithe, zeigten die günstigsten Se lektivitäten.

Tabelle 1 Selektivitäten und Aufnahmevermögen verschiedener Adsorptionsmittel

Zeolith	Kaiion(en)	Aufnahmevermögen.	P	Ni	ml 40 mi Siebtrn'.erial 1	! 5.31 : 1,52	4.93 ! 1.16	4.48 : 1.40	4.71 ! 2.10	4.68 ! 2.03	6.42 j I.59	Selektivität. 1?	M.Ä
Typ	des Siebes	1.74	2.43	Ä P-M-Ä j PÄ	1.28 5.20 ί 1.32	4.98 ί 0.96	0.82 3.52 ! 1.85	4.85 ! 1.44	4.34 \ 1.3S	4.3S ί 1.46	P.- M	2.13
Y	Li	1.69	2.23	1.14	1.76	4.03 I 0,80	1.29	4.66 ! 1.41	0.91 3.70 ! 1.25	4.65 i 1.19	0.72	1.74
Y	Na	2.05	1.12	1.92	2.55 ! 1.08	1.55	i.60 4.24 1.06	0.94 3.91 \ 1.19	0.75	0.64
Y	K	1.84	1 ->->	1.73	5.13 i 1.67	1.54	1.67 ; 4.37 ■ 1.03	0.9S ! 4.34 i 1.20	1.83	0.64
Y	Rb	1.38	0.92	0.78	0.86 J.73 j 1.17	1.44 ! 4.46 ! 1.41	1.06 ' 5.38 I 1.58	1.51	0.53
Y	Cs	0.84	0.93	0.93	0.80	1.43 4.47 i 1.30	1.46	1.50	1.19
Y	Ba	1.55	2.65	1.30 4.28 ί 1,15	0.91	0.90	2.85
Y	Mc	1,0!	2.S6	1.22	1.60	0.59	: λ"¹
Y	Ca		2.56	1.18	0.35	3.20
Y	Sr	1.51	1.19	0.44	1.45
γ	Ba	2.70	0.72	1.27	0.56
Y	K. Ba*)	■) ->4	1.06	3. /6	0.68
Y	K. Be	2Λ6	0.96	2.11	0.62
Y	K. Me	1.70	0.94		0.5°
Y	K. Rb	1.72	0.97	I.SO	0.58
V'	K. Cs	2.03	0.99	1.79	0.69
Y	Rb. Ba	1.86	1.1s	2.05	0.82
Y	Cs₁Ba	1.50	1,48	1.57	1.14
X	Na	2.47	0.99	1.02	0.81
X	Ba. K*)	1.63	'.5?	2.49	1.30
	Ag	1.Ί4	1.⁷4	1.07	1.91
Y	Mn	1.13	1.N4	0.60	1.%
Y	Cd	1.18	2.1S	0.61
Y	Cu. Cu	1.67	2.65	0.54	2.50
Y	Cu, Ag	2,33	2.63	0.63	1.80
Y	Zn. Ag	1.33	2.14	0.89	2.36
Y	Cu	1,90	1.15	0.62	0.72
Y	Cu, K	1,65

*) Beim Verfahren der Erfindung eingesetzte Zeolithe.

Beispiel

Es wurde in der Isomerisierungszone ein verhältnismäßig aktiver Katalysator verwendet, der einen Teil des in der Beschickung anwesenden Athylbenzols isomerisiert. Der kugelförmige Aluminiumoxydkatal· 6,·-, sator enthielt etwa 0,375 Gewichtsprozent Platin un 1,90 Gewichtsprozent Fluor, bezogen auf den vo Flüchtigen freien Katalysator. Die Beiriebsbedingut gen der Isomerisierungszone waren wie folgt:

Stündliche Rauinströmungsgeschwindigkeit der

Flüssigkeit (LHSV) 2,0

Druck am Reaktorauslaß 12,9 atm

Temperatur am Reaktoreinlaß 399⁰C H₂/Kohlenwasserstoff-Mol-

verhältnis 6:1

Wasserstoffreinheit des

Rückführgases 80 Mol

Chlorzugabe, bezogen auf

Reaktorbeschickung 50 Teile je Million

Die Trennzone enthielt als Adsorptionsmittel einen Teolith vom Typ X, mit etwa 1,3 Gewichtsprozent Matrium, 3,5 Gewichtsprozent Kalium und 18,6 Gewichtsprozent Barium. Das Adsorptionsmittel hatte einen Teüchendurchmesser von etwa 0,37 bis 0,84mm land eine Dichte von etwa 0,77 g/cm³. Die Adsorptions- und Desorplionsmaßnahmen wurden bei 177⁰C Und 10,5 atm durchgeführt, dies ergab eine Durchführung in flüssiger Phase. Die verwendete Frischbeschickung bestand aus einem Xylolisomerengemisch der nachstehenden Zusammensetzung:

Komponente

Gewichi sprozent

Toluol

Äthylbenzol

p-Xylol

m-Xylol

o-Xylol

C_s + Aromaten

0.8

15,7 15,7 37,6 19,1 21,1

100,0

12

Aus der Beschickung wurde p-Xylol adsorbiert, und

das nicht von dem Adsorptionsmittel zurückgehaltene Material wurde als Raffinatstrom abgezogen. Dann wurde das Adsorptionsmittel mit einem Desorptionsmittel, das aus einem Gemisch von isomeren Diäth>lbenzolen bestand, behandeli; dieses verdrängte das p-Xylol von dem Adsorptionsmittel. Das p-Xylol wurde von dem Diäthylbenzol getrennt und gewonnen.

Das Raffinat wurde zu partieller Umwandlung in

ίο p-Xylol zu der Isomerisierungszone geleitet.

Der Gesamtmaterialfluß war ähnlich dem der Zeichnung. Das Einsatzmaterial wurde jedoch durch die Leitung 21 in das Verfahren eingeführt, da es eine beträchtliche Menge an schweren C₉ -f Aromaten enthielt; diese wurden als Bodenstrom der Leitung 10 von der Trenneinrichtung 2 abgezogen. Die Hauptmenge des Raffinats aus der Trennzone 3 wurde zu der Isomerisierungszone 1 zurückgeführt, ausgenommen einen kleinen Anteil, der durch die Leitung 19 aus dem Verfahren entfernt wurde.

Der von der Trennzone 3 durch die Leitung 14 abgezogene Extraktstrom enthielt etwa 19,6 Volumprozent p-Xylol, der Rest des Exlraktstroms umfaßte die als Desorptionsmittel verwendeten Diäthylbenzole. Der aus der Trennzone 3 durch die Leitung 15 abgezogene Raffinalstrom enthielt etwa 72,5 Volumprozent Diäthylbenzole und 27,5 Volumprozent der nicht selektiv zurückgehaltenen Komponenten des Einsatzmaterials.

Eine Gesamtmaterialbilanz des Verfahrens ist in der nachstehenden Tabelle Il angegeben:

Tabelle II Verfahrensfluß-Materialbilanz in ke/Std.

Bestandte!	20	21	9	Leitung 10 j 11	8,31	17	19
C₁			0,12	28,00 16,06	2,43 16.71 48.48 58,84 149,84 35,09
C,			0,32
C,			0.61
C₄			1.20
C, .			0,63
C- gesättigt			0.26 0.79
C-			0,38
Benzol	6,84	1.00	0.56		0,80
Toluol	2,zl 15.22 44,15 8,06 136,47 31,96	19.45 19,45 45,40 23,70 15,00	0,75	50,00	0.67
C₈ Paraffine	0,22 1,49 4,32 0,79 13.36 3,13
Cg Naphthene
Äthylbenzol . . .
p-Xylol
m-Xylol
o-Xylol
C₉ -\|- Aromaten

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

G&3& Ή

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Gewinnung von p-Xylol durch katalytische Isomerisierung eines nicht im Gleichgewicht befindlichen Cg-AIkylbenzolisomerenee-■lischs bei Temperaturen von etwa 200 bis 450 "C, einem Druck von etwa 1 bis 100 atm, einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von etwa 0,1 bis 20 einem Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von etwa 1:1 bis 20: 1, in Gegenwart eines Festbettkatalysators, der ein Platinmetall und eine Halogenkomponente auf einem Aluminiumoxydträger enthält, Abtrennung des p-Xylols aus dem Isomerisierungsproduktge-Biisch durch selektive Adsorption an einem kationenausgetauschten Aluminiumsilikat vom Zeolith-Typ X oder Y und Rückführen des Raffinats in die Isomerisierungsstufe, dadurch gekennleichnet, daß man die Adsorption an einem Aluminiumsilikat, dessen Kationen durch Barium und Kalium ausgetauscht sind, bei Temperaturen von etwa Umgebungstemperatur bis 260⁰C und unter einem Druck von etwa 1 bis 100 atm durchführt, und aus dem Desorbat p-Xylol in an sich bekannter Weise abtrennt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung »on p-Xylol durch katalytische Isomerisierung eines nicht im Gleichgewicht befindlichen C_s-Alkvlbenzolisomerengemischs bei Temperaturen von etwa 200 bis 450C, einen Druck von etwa 1 bis 100 atm, einer •tündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüstigkeit von etwa 0,1 bis 20, einem Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von etwa 1:1 bis 20: 1, in Gegenwart eines Festbetlkatalysators, der ein Platintnetall und eine Halügenkomponente auf einem Aluminiurnoxydträger enthält, Abtrennung des p-Xylols aus dem Isomerisierungsproduktgemisch durch Selektive Adsorption an einem kationenausgetauschten Aluminiumsilikat vom Zeoiith-Typ X oder Y und Rückführen des Raffinats in die Isomerisierungsstufe.

Derartige Verfahren sind bekannt (USA.-Patentschrift 3 078 318 und österreichische Patentschrift 205 632). Diese bekannten Verfahren sind jedoch bezüglich der Abtrennung des p-Xylols aus dem Isomerisierungsproduktgemisch unbefriedigend, da häufig Schwierigkeiten hinsichtlich der physikalischen Trennung der verschiedenen C_s-Isomeren in die reinen oder *veitgehend reinen einzelnen Isomeren auftreten. Die Siedepunkte von o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol und Äthylbenzol liegen nämlich sehr eng beieinander, so daß eine Trennung durch Fraktioniermethoden nicht möglich oder sinnvoll ist. Wenn p-Xylol in weitgehend gereinigter Form hergestellt werden soll, werden daher bislang ¹KnSIaIIiSaIiOnSnIeIhOdCn angewendet. Dabei bildet sich jedoch ein eutcktisches Gemisch, das bei der Abtrennung von p-Xylol aus Gemischen, die p-Xylol und m-Xylol tind in manchen Fällen auch die anderen Xylolisomeren enthalten, durch Kristallisation Schwierigkeiten mit sich bringt. Um verhältnismäßig reine p-Xylolkrislalle zu gewinnen, muß nämlich in der Regel so gearbeitet werden, daß die verbleibende Mutterlauge "och eine beirächtliche Menge an p-Xylo! enthält. Dies verhindert eine vollständige Abtrennung des p-Xylols bei einer Betriebsweise mit einmaligem Durchgang.

Weiterhin ist es bekannt, daß Alkylaromatenisomergemische durch selektive Adsorption au Molekularsieben in die einzelnen Isomeren getrennt werden können (Analytical Chemistry, Bd. 30, 1958, S. 276 bis 279). Diese bekannte Trennmethode eignet sich jedoch nur für Alkylaromaten mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen im Molekül. Eine Abtrennung von p-Xylol von den übrigen Cg-Alkylbenzolisomeren war mit den bislang für diesen Zweck verwendeten Zeolithen nicht oder nur in unbefriedigender Weise möglich (USA.-Patentschriften 3 114 782 und 3 133 126, französische Patentschrift 1253 445 und britische Patentschrift 82S 777).

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Erzeugung und Gewinnung von p-Xylol durch katalytische Isomerisierung einer mindestens ein Cg-Alkylbenzolisomer enthaltenden Beschickung, Abtrennen des p-Xylols aus dem Isomerisierungsproduktgemisch und Rückführen mindestens eines Teils des verbleibenden Rests des Isomerisierungsproduktgemischs zur lsomerisierungszone zu schaffen, das den bekannten Verfahren dieses Typs bezüglich der Abtrennung des p-Xylols überlegen ist und es insbesondere ermöglicht, das p-Xylol in einem Durchgang mit größerer Reinheit und % ollständiger aus dem Isomerisierungsproduktgemisch abzutrennen, als dies nach den bislang für diesen Zweck bekannten Verfahren möglich war.

Es wurde nun gefunden, daß sich diese Aufgabe dadurch lösen läßt, daß man p-Xylo! aus dem bei einem Verfahren der eingangs bezeichneten Art anfallenden Isomerisierungsproduktgemischdurch selektive Adsorption entsprechend dem im älteren Patent 1 931 519 zur Abtrennung des p-Yylols von anderen Cs-Alkylbenzolisomeren allgemein vorgeschlagenen Verfahren, mit Kalium und Barium ausgetauschten Zeolithen vom Typ X oder Y, abtrennt.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren der eingangs bezeichneten Art, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Adsorption an einem Aluminiumsilikat, dessen Kationen durch Barium und Kalium ausgetauscht sind, bei Temperaluren von etwa Umgebungstemperatur bis 260 C und unter einem Druck von etwa 1 bis 100 atm durchführt, und aus dem Desorbat p-Xylol in an sich bekannter Weise abtrennt.

Bei adsorptive!! Trennverfahren ist ein Faktor, der zur Kennzeichnung der Fähigkeit eines bestimmten Adsorptionsmittel zur Trennung von Komponenten eines Einsatzmaterials herangezogen wird, die Selektivität des Adsorptionsmittels für eine Komponente im Vergleich zu einer anderen Komponente. Die Selektivität (B). wie sie hier zur Kennzeichnung benutzt wird, ist definiert als das Verhältnis von zwei Komponenten einer adsorbierten Phase gegenüber dein Verhältnis der beiden gleichen Komponenten in einer nicht adsorbierten Phase bei Gleichgew ichtsbedingungen. formclmäßig ausgedrückt durch die nachstehende Gleichuim (Π: