DE2038043C3 - Verfahren zur Trennung der Xylolisomeren durch selektive Adsorption - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Trennung der Xylolisomeren durch selektive Adsorption an Zeolithen, deren Natriumionen durch andere Metallionen ausgetauscht sind, unter Adsorptionsbedingungen in der Flüssig- oder Gasphase und anschließende Desorption des selektiv adsorbierten Isomeren. Die Trennung wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß man als Adsorbens einen überwiegend in der Kaliumform vorliegenden Zeolithen vom Typ Y einsetzt.

p-Xylol ist eine wichtige Zwischenverbindung bei der Gewinnung von Terephthalsäure. Terephthalsäure wird bei der Herstellung verschiedener synthetischer Fasern verwendet, wie z. B. von Dacron. Der ständig zunehmende Bedarf an solchen Fasern läßt die Nachfrage nach p-Xylol entsprechend steigen.

Bisher wurde p-Xylol gewöhnlich nach einem Kristallisationsverfahren gewonnen, bei welchem Gemische aus p-Xylol, m-XyloI, o-Xylol und/oder Äthylbenzol verschiedener Abkühlungsstufen unterworfen werden. Durch das Abkühlen wird eine an p-Xylol reiche Kristallfraktion aus dem Gemisch ausgefällt; das an p-Xylol verarmte Filtrat wird dann in den Kreislauf zurückgeführt oder vollkommen aus dem System entfernt. Durch ein Verfahren solcher Art kann p-Xylol in hoher Reinheit gewonnen werden, jedoch sind außerordentlich große Kühlkapazitäten erforderlich. Diese und die entsprechenden Anlagenkosten machen dieses Verfahren außerordentlich kostspielig. Ein solches Verfahren ist z.B. in der US-PS 29 85 694 beschrieben; dort werden drei oder mehr Kristallisationsstufen angewendet.

In der US-PS 31 26 425 wurde auch bereits vorgeschlagen. Xylolgemische an einem weitporigen Molekularsieb aufzutrennen. Dabei wurde erkannt, daß unter den verschiedenen Isomeren das p-Xylol diejenige Verbindung ist. die am wenigsten an einem Sieb absorbiert wird: die Absorption von m-XyloI war z. B. an den dort angegebenen Sieben weit erfolgreicher.

In der USPS 31 14 782 wird ein Verfahren zur Trennung von aromatischen Isomeren, die in Kohlenwasserstoffgemischen enthalten sind, wie Xylolisomeren, durch selektive Adsorption an Zeolithen, deren Natriumionen durch andere Metallionen ausgetauscht sind, in der Flüssig- oder Gasphase und anschließende Desorption des selektiv adsorbierten Isomeren beschrieben.

Der vorstehend erwähnte, große Bedarf an p'Xylol macht neue Gewinnurigsverfahfen für p-Xylol erforderlich, die nicht der großen Kühlungskapazitäten der herkömmlichen Verfahren bedürfen und bisherigen Verfahren gegenüber überlegen sind.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß ein Xylol, Vorzugsweise p-Xylol, aus Gemischen mit mindestens einem anderen C_a-Aromaten bevorzugt absorbiert wird, wenn dieses Gemisch unter Absorptionsbedingungen mit einem Molekularsieb vom Y-Typ in Berührung gebracht wird, das überwiegend Kaliumionen enthält bzw. in der Kaliumform vorliegt. Mit dem Ausdruck »überwiegend in der Kaliumform vorliegend« soll gesagt werden, daß 75 bis 99% und mehr des Natriums, vorzugsweise 80 bis 99% und besonders 85 bis 98%, gegen Kalium ausgetauscht worden sind. Gemäß einer

ίο bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung wird das p-Xylol von dem Sieb desorbiert, indem über das beladene Sieb Dampf geleitet wird. Die Absorption kann entweder in der flüssigen oder in der Dampfphase stattfinden; wenn jedoch die flüssige Phase angewendet wird, wird es vorgezogen, eine inerte Trägerflüssigkeit zusammen mit oder unmittelbar im Anschluß an den Beschickungsstrom über die Siebschicht zu leiten.

Das hohe Kieselsäure/Tonerde-Verhältnis des Y-Siebes gestattet es, für die Desorption Dampf zu

!0 verwenden, jedoch können auch andere Mittel zur Desorption angewendet werden. Hierzu gehören z. B.

polare Desorbentien, wie z. B. Ammoniak sowie n-Paraffineund Vakuum.

p-Xylol findet sich normalerweise im Gemisch mit

>5 o-Xylol, m-Xylol und Äihylbenzo!. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird p-Xylol von mindestens einem der vorstehend genannten Bestandteile oder aus irgend einer Kombination derselben abgetrennt. Die Reihenfolge des Absorptionsvermögens des überwiegend in

μ der Kaliumform vorliegenden Y-Siebs lautet: p-Xylol > Äthylbenzol > o-Xylol > m-Xylol. Durch geeignete Auswahl von Beschickungsströmen und Verfahrensstufen kann mittels der vorliegenden Erfindung jedes der Isomeren von einem anderen abgetrennt werden. So kann sogar reines m-Xylol als erster Ausfluß aus dem Absorbenten erhalten werden, wenn die drei Isomeren neben Äthylbenzol in einem Beschickungsstrom enthalten sind. Es muß betont werden, daß nur ein vorwiegend in der Kaliumform vorliegendes Y-Molekularsieb für

,o Abtrennungen gemäß dieser Erfindung verwendet werden kann.

Das Sieb, das erfindungsgemäß verwendet werden soll, wird hergestellt, indem 75 bis 99% und mehr der Natriumionen in einem Molekularsieb vom Y-Zeolith-

ö typ. vorzugsweise 80 bis 99% und besonders 85 bis 98%, gegen Kaliumionen ausgetauscht werden.

In der US-PS 31 30 007 wird das Molekularsieb vom Y-Zeolithtyp beschrieben. Die Kristalle eines Y-Zeoliths bilden im wesentlichen ein dreidimensionales

,o Netzwerk aus S1O4- und AIOvTetraedern, die durch beiden zugehörige Sauerstoffatome vernetzt sind. Die Valenzen eines jeden Aluminium enthaltenden Tetraeders werden dadurch ausgeglichen, daß in dem A!uminosilikat-Net7werk ein Kation, wie z. B. ein

,5 Natriummetallion, enthalten ist. Die Hohlräume in dem Netzwerk werden durch Wassermoleküle eingenommen. Die Dehydration zum Zwecke der Erzielung des niedrigsten Hydrationsgrades führt zu einem Kristall, der mit Kanälen von Moleküldimensionen durchzogen

r,o ist, welche eine hohe Selektivität und einen großen Oberflächenbereich für die Absorption bestimmter Moleküle bieten, Die chemische Grundformel für Y-Zeolith, ausgedrückt in Molen Von Oxiden, kann wie folgt beschrieben werden:

"^rj (0,9+ 0,2) Na₂O; Al₂O₃: WSiO₂:-YH₂O,

wobei W ein Wert größer als 3 und bis zu 6 und X ein Wert von etwa 9 sein kann,

25

JO

Ein Y-Molekularsieb, das erfindungsgemäß verwendet wird, kann beispielsweise ein SiO₂/AbO₃-Molverhältnis von etwa 3 bis etwa 6 aufweisen.

Der Ionenaustausch des Y-Molekularsiebs gegein Kalium kann nach verschiedenen Verfahren erfolgen. Das nachstehend beschriebene Verfahren stellt eine bevorzugte Methode zum Austausch von Natrium gegen Kalium dar.

Die Natriumform des Y-Moiekularsiebs wird hydrothermisch mit einer wäßrigen Lösung eines Kaliumsalzes behandelt, wobei das Chlorid, Nitrat oder Carbonat bevorzugt werden. Die Behandlung besteht darin, dall die pulverformigen Y-Siebpartikel mit der Lösung bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und etwa 8;! bis 104⁰C gerührt werden. Es wird ein Überschuß an π Kaliumionen über die zum Ersatz der in einem Y-Sieb normalerweise enthaltenden Natriumionen stöchiometrisch erforderlichen Menge angewendet, wobei ein Oberschuß von muidestens 2 MoI bevorzugt wird. Nachdem sich ein Gleichgewicht zwischen dem Sieb >ü und der Austauschlösung eingestellt hat, was gewöhnlich in 1 bis 2 Stunden erreicht ist, wird die überschüssige Flüssigkeit durch Filtrieren, Dekantieren oder Zentrifugieren entfernt. Dann wird eine zweite Behandlung in gleicher Weise durchgeführt, gefolgt von einer dritten und einer vierten, wenn ein maximaler Austausch von Ionen erwünscht ist. Mindestens 2 Behandlungen sollten durchgeführt werden.

Die Flüssigkeit wird entfernt, und die Feststoffpartikel werden frei νο>· Chloridionen gewaschen, wenn Kaliumchlorid als das Austauschsalz orler die Quelle für Kaliumionen verwendet wurde. Die Festsloffpartikel werden dann getrocknet und zu Tablet'en, Preßlingen oder zu irgend einer anderen belieoigen Gestalt verformt. Diese werden bei Temperaluren bis zu etwa 650⁰C in Luft calciniert, um alles überschüssige Wasser zu entfernen und alle Nitrat- oder Carbonat-Ionen zu zerstören, sofern solche als Austauschmaterialien verwendet wurden und zurückgeblieben sind.

Der Beschickungsstrom für das erfindungsgemäße Trennungsverfahren kann von beliebiger Herkunft sein. Ein Gemisch aus C^Aromaten, das die verschiedenen Xylolisomeren und Äthylbenzol enthält, kann aus der Dampfkrackung von Kohlenwasserstoffölen, aus Kohleteer oder aus der Reformierung von Kohlenwasserstoffölen bei der Erdölverarbeitung stammen. In jedem Falle wird eine Cs-Aromaten-Fraktion vor der Abtrennung durch Destillation oder auf andere geeignete Weise angereichert. Außerdem kann das Cg-Aromaten-Produkt oder der entsprechende Beschickungsstrom aus einem Isomerisierungsverfahren als Beschickung für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden.

Jede beliebige Kombination von p-Xylol und den anderen Xylolisomeren und/oder Äthylbenzol stellt eine geeignete Beschickurg für das erfindungsgemäße Verfahren dar. Der Beschickungsstrom wird über das vorwiegend in der Kaliumform vorliegende Y-Molekularsieb entweder in flüssiger oder gasförmiger Phase geleitet. Wenn der Beschickungsstrom in flüssiger Phase Vorliegt, kann ein flüssiger Träger gleichzeitig mit oder unmittelbar im Anschluß an den Beschickungsstrom über das Sieb geleitet werden,

Zu den inerten Trägern, die verwendet werden können, gehören die folgenden: Aromaten, die weniger fest gebunden werden als die Xylole, Normal· und Iso'Paraffine, Olefine, Naphthene und Gemische dersel· ben. Die wesentlichen Voraussetzungen für einen inerten Träger sind:

45

50

(1) Er muß bei den Reaktionsbedingungen ein flüssiges Material sein, das nicht mit den Xylolen oder dem Molekularsieb unter den Adsorptions- oder Desorptionsbedingungen reagiert; (2) Er muß leicht von dem Xylolprodukt abgetrennt werden können. Beispiele hierfür sind C₂- bis Cis-Normal- und Isoparaffine, normale und verzweigte C₂- bis C^-OIefine, Benzol, Tetralin, Decalin und halogenierte Derivate derselben. Die bevorzugten Verdünnungsmittel für die Verwendung als Waschmittel sind Paraffine mit niedrigem Molekulargewicht, Olefine und Benzol. Diese stellen wirksame Waschmittel für nichtadsorbiertes Xylol dar und können leicht von dem p-Xylol-Produkt abgetrennt werüen; Beispiele sind: Pentan, Isopentan, Hexan oder Penten. Bei Fehlen eines verdünnenden Waschmittels wird die Einführung des Beschickungsstromes als Dampfphase vorgezogen.

Das Verdünnungsmittel macht, wenn ein solches der Beschickung zugesetzt wird, etwa 10 bis 90 Gew.-% des Besehickungssirüffics, vorzugsweise 30 bis 70% und besonders 40 bis 60% aus. Die Anwesenheit des Verdünnungsmittels ist wichtig für einen erfolgreichen Betrieb in flüssiger Phase, weil das Verdünnungsmittel dazu dient, die Hohlräume des Siebes freizuspülen, während der Beschickungsstrom darübergeleitet wird. Die bevorzugte Methode unter Anwendung einer Flüssigphasenadsorption wird wie folgt durchgeführt:

1) Der aus gemischten Xylolen und/oder Äthylbenzol bestehende Beschickupgsstrom wird in flüssiger Phase, entweder unverdünnt oder mit dem inerten flüssigen Träger verdünnt, über das Adsorbens geleitet, bis die gewünschte Ausflußzusammensetzung erreicht ist; dies kann das Gleichgewicht sein, bei dem Ausfluß und Beschickung die gleiche Zusammensetzung haben.

2) Ein inerter flüssiger Träger wird über das Adsorbens geleitet, um die nichtadsorbierten Xylolveiunreinigungen aus den Zwischenräumen auszuwaschen.

3) Das Adsorbens wird durch Damp; oder andere Mittel desorbiert, wobei ein Desorbat gebildet wird, welches reines Paraxylol und die inerte Trägerflüssigkeit enthält.

4) Das p-Xylol-Produkt und die Trägerflüssigkeit werden durch Fraktionierung oder auf andere Weise getrennt.

Somit besteht, wenn die Desorption stattfindet, das gewonnene Produkt im wesentlichen aus p-Xylol, und die Menge an Verunreinigungen, wie Athylbenzol, m-XyloI und o-Xylol wird bei einem Minimalwert gehalten, weil diese Materialien aus den Zwischenräumen ausgespült wurden und deshalb in dem Sieb nicht mehr enthalten sind.

Das Gemisch wird über das Molekularsieb in der Dampfphase mit einer Geschwindigkeit von 0,01 bis 10 Gewichtsteilen Beschickungsstrom/Stunde/Gewichtsteil Sieb, vorzugsweise von 0,1 bis 5 Gew.-Teilen/Std./ Gew.-Teilen geleitet. Für den Fall, daß der Beschikkungsstrom in flüssiger Phase über das Molekularsieb geleitet wird, wird eine Beschickungsgeschwindigkeit von 0,1 bis 5 Gew.-Teilen/Std^Gew^Teilen, vorzugsweise von 0,2 bis 2 Gew.-Teilen/Std./Gew/Teilen angcwen* det.

Die bevorzugte Adsorptionstechnik gemäß der Erfindung ist ein Kreislaufverfahren, jedoch kann auch ein kontinuierliches Verfahren angewendet werden.

Typische Kreislaufzeiten liegen bei 10 bis 240 Minuten und besonders bei 15 bis 120 Minuten. Die Temperaturen während der Adsorption können in der Dampfphase innerhalb eines weiten Bereiches schwan-

ken. Brauchbare Grenzen liegen bei etwa 93 und 427°C, vorzugsweise bei 93 und 371°C und insbesonders bei 149 und 316°C. In der flüssigen Phase liegen die Temperaturen bei 10 bis 93 und insbesonders bei 21 bis 66° C. Der Druck kann sehr unterschiedlich sein. Für den Dampfphasen-Betrieb liegen die Drücke zwischen 0,006865 und 6,865 bar Oberdruck und insbesonders zwischen 0,6865 und 3,433 bar Überdruck. In flüssiger Phase sollte der Druck genügend groß sein, um eine flüssige Phase bei der angewendeten Temperatur aufrechtzuerhalten.

Ein typisches Gemisch, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden kann, enthält etwa 10 bis 30 Gew.-% p-Xylol, 30 bis 50 Gew.-% m-XyloI, 10 bis 30 Gew.-% o-Xylol und 10 bis 30 Gew.-% Äthylbenzol.

Obgleich die bevorzugte Trennung gemäß der vorliegenden Erfindung die Abtrennung von p-Xylol von mindestens einem der anderen Isomeren und/oder von Äthylbenzol ist kann die Erfindung auch dazu verwendet werden, irgendeines der C₈-Äromaien in reiner Form zu gewinnen, wenn geeignete Adsorptionsund Desorptionsstufen und -techniken angewendet werden. Wie bereits erwähnt wurde, besteht eine bestimmte Reihenfolge, in welcher die verschiedenen Xylolisomeren und Äthylbenzol von einem überwiegend in der Kaliumform vorliegenden Y-Molekularsieb angezogen werden.

Im Anschluß an jeden p-XyloI-Adsorptionszyklus auf dem Sieb muß das p-Xylol desorbiert werden. Wegen der großen Beständigkeit des Y-Siebes kann eine Dampf-Desorption angewendet werden. Da Dampf leicht anzuwenden und wirtschaftlich ist, wird es vorgezogen. Dampf für die Desorption von p-Xylol oder irgendeiner anderen, auf dem vorwiegend in der Kaliumform vorliegenden Y-Molekularsieb adsorbierten Verbindung anzuwenden. Der Dampf sollte während der Desorption bei einer Temperatur von 93 bis 37 Γ C vorzugsweise von 149 bis 260° C gehalten werden; der Druck kann zwischen 0.006865 und 20.595 bar Überdruck, vorzugsweise zwischen 0.6865 und 6,865 bar Überdruck liegen. Der Dampf wird mit einer Geschwindigkeit von 0,1 bis 10 Gew.-Teilen/Stdy Gew.-Teilen. vorzugsweise von 0.5 bis 2 Gew.-Teilen/ StdVGew .-Teilen über die Schicht geleitet. Das aus dem Sieb gewonnene p-Xylol kann nach der Desorption leicht vom Dampf abgetrennt werden. Sowohl das p-Xylol als auch der Dampf werden gekühlt, um sie zu flüssiger Phase zu kondensieren. Die Flüssigkeiten werden in einem Absetzgefäß gesammelt und die Wassersrhicht wird vom Boden des Gefäßes abgezogen. Die Kohlenwasserstoff- oder p-Xylolschicht wird vom Kopf des Gefäßes entnommen und kann in diesem Zustand verwendet werden oder durch Behandeln mit einem geeigneten Trocknungsmittel, wie Tonerde, π Silikagel oder einem 4A-Molekularsieb oder mittels anderer bekannter Mittel getrocknet werden.

V.s können aber auch wohlbekannte andere Desorptionsverfahren angewandt werden. Hierzu gehört die Desorption mittels Vakuum, wobei bei einer Temperatür von 38 bis 316°C für die Dauer von 10 bis 120 Minuten ein Druck von 0,000687 bis 0,3433 bar angewendet werden kann. Außerdem kann jedes andere bekannte Desorptionsmittel verwendet werden. So kann z.B. Desoiption bewirkt werden, indem ein bs η-Paraffin, z. B. eines im Bereich von CU bis etwa Ci₂, wie n-Penlan, bei erhöhten Temperaturen über die beladene Schicht geleitet wird. Auch Aromalen können dazu verwendet werden, das p-Xylol bei erhöhter Temperatur aus der Schicht zu verdrängen. Polare Verurängungsmittel, wie SO₂, Kohlendioxid, Glycole, wie Äthylenglycol und Propylenglycol, halogenierte Verbindungen, wie Methylenchlorid, Äthylchlorid, Methylfluorid, nitrierte Verbindungen, wie Nitromethan, können ebenfalls verwendet werden, um das Sieb zu desorbieren.

Die Verdrängungsmittel können im Gegenstrom oder im Gleichstrom über das Sieb geleitet werden; eine Gegenstromdesorption wird bevorzugt Die Tempera türen während der Desorption liegen zv/ischen 149 und 316° C, der Druck zwischen 0,686 und 6,86 bar Überdruck. Der Desorptionszyklus dauert etwa 10 bis 120 Minuten, vorzugsweise 20 bis 60 Minuten.

Ein hesonders wirksames Verdrfmgungsmittel hat die allgemeine Konfiguration

R₁
N — R,

wobei Ri, R2 und R₃ Wasserstoffatome oder Q- bis Cs-Aikylreste darstellen. Vorzugsweise sind Ri, R₂ und R3 Wasserstoffatome, d. h. das bevorzugte Verdrängungsmittel ist Ammoniak.

Nach wiederholten Adsorptions-Desorptions-Zyklen verliert das überwiegend in der Kaliumform vorliegende Y-Sieb an Kapazität. Durch Brennen des Siebes kann im wesentlichen die gesamte ursprüngliche Kapazität wiederhergestellt werden.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wurde eine gemischte Ce-Aromaten-Beschickung die p-Xylol, m-XyloI und Äthylbenzol enthielt, mit Y-Molekularsieb, das überwiegend, d. h. zu etwa 97%, in der Kaliumform vorlag, behandelt, um das p-Xylol abzutrennen. Das Sieb wurde folgendermaßen hergestellt:

Die Natriumform des Y-Molekularsiebs wurde hydrothermisch dreimal mit einem dreifachen Überschuß an Kaliumchloridlösung ausgetauscht Nach dem letzten Austausch wurden die Siebpa; tikel mii entsalztem Wasser frei von Chloridionen gewaschen. Die Siebpartikel wurden dann getrocknet, zu Tabletten verpreßt, auf eine Teilchengröße von 0,42 bis 1,17 mm zerkleinert und an der Luft bei 538°C calciniert, bevor sie in dem vorliegenden Versuch eingesetzt wurden. Etwa 80 g der zerkleinerten Teilchen wurden in einen vertikalen Glasreaktor gegeben, der mit Heizsystem, Temperaturkontrolle. Produktauffang und Beschikkungseinlaß ausgerüstet war.

Der Beschickungsstrom enthielt die fo'genden Komponenten in den angegebenen Mengen:

Beschickung

p-Xylol
m-Xy!ol
Äthylenbenzol

Gew.%

24 58 18

Etwa 8 g des aromatischen Beschickungsgemisches wurden verwende t. Die Beschickung wurde am Kopf der Kolonne eingegeben; sie lief über das Sieb mit einer Geschwindigkeit von 0,2 Gew.-Teilen/StdyGcw.-Teilen bei einer Temperatur von 149 bis 204⁰C und Umgebungsdruck ab, wobei sie in Dampfphase vorlag.

Das Sieb wurde mit dem Bcschickungsstroin für etwa 30 Minuten in Berührung gebracht. Der Abfluß wurde in dem Produktauffang beim Austritt aus dem Boden der Kolonne kondensiert. Am Ende des Adsorptionszyklus wurde innerhalb von 5 Minuten mit der Desorption begonnen. Desorption wurde erreicht, indem Dampf mit einer Geschwindigkeit von etwa I Gcw-'Tcil/StdVCicw.-Teil für etwa 30 Minuten bei etwa 177°C und einem Dnick von 0,9807 bar über die Schicht geleitet wurde. Nach dieser Zeit war die Schicht im wesentlichen desorbiert, wie daran erkannt werden konnte, daß kein Kohlenwasserstoff mehr im Dampf festzustellen war.

Das Desorbal wurde gaschromatographisch analysiert und enthielt 27% Athylbcnzol, 38% m-Xylol und 35 Gew.-% p-Xylol. Es ist somit klar, daß das p-Xylol im is Vergleich zu m-Xylol und Äthylbenzol selektiv adsorbiert wird. Die ersten 0,1 Gew.-TyGcw.-T. des Abflusses enthielten 100 Gew.-% m-Xylol, woraus hervorgeht, daß die vorliegende Erfindung dazu verwendet werden kann, reines m-Xylol abzutrennen.

Beispiel 2

Um p-Xylol in hoher Reinheit zu erhallen, kann ein stufenweiser Adsofplions-Desorptionsbetrieb durchgeführt werden. Ein solcher wird im nachstehenden Beispiel beschrieben, in welchem die gleiche Ausrüstung und die gleichen Verfahrensbedingungen wie in Beispiel I angewendet wurden. In diesem Beispiel wurde das Desorbat aus dem Zyklus 1 als Beschickung für den Zyklus 2 verwendet. Das Produkt aus dem Zyklus 2 wurde als Beschickung für den Zyklus 3 verwendet,usw. bis zu vier Zyklen. Weitere Zyklen können durchgeführt werden, um die Reinheit des p-Xylols auf jeden beliebigen Wert zu bringen.

Tabelle

Zyklus I

Zyklus 2

Zyklus 3

Zyklus 4

Beschickung, Gcw.-%	58	38	15	5
m-Xylol	24	35	62	80
p-Xylol	18	27	23	15
Äthylbenzol
Ausfluß, Gew.-%	100	69	28	30
m-Xylol	-	5	40	64
p-Xylol	-	26	32	6
Äthylbenzol
Dampfdesorbat, Gew.-%	38	15	5	-
m-Xylol	35	62	80	95
p-Xylol	27	23	15	5
Äthylbenzol	5 der Adsor	Dtion 40 Tabelle II
zeiet. daß die Reihenfolei

von Cs-Aioniaicn au überwiegend, d. ii. £u ciwä 37νύ, aus der Kaliumform bestehenden Y-Sieben lautet: p-Xylol > Äthylbenzol > m-Xylol. Ähnliche Versuche mit einer o-Xylol enthaltenden Beschickung zeigten, daß diese stärker als m-Xylol, jedoch schwächer als Äthylbenzol adsorbiert wird.

Das System kann somit bei geeigneten Verfahrensstufen dazu verwendet werden, nach Belieben einen reinen Strom eines jeden der Cg-Aromaten zu gewinnen. In der Praxis wird der Ausfluß aus jeder Stufe als Beschickung in eine vorhergehende Stufe zurückgeführt, um die Ausbeute von p-Xylol auf einen Maximalwert zu bringen.

Beispiel 3

Um festzustellen, ob die der Kaliumform des Y-Siebes eigene Adsorpticnsselektivität auch von anderen, größerporigen Sieben gezeigt wird, wurden Vergleichsversuche angestellt Dabei wurden 7,5 g getrocknetes Adsorbens mit 15 ml flüssiger Beschickung ins Gleichgewicht gebracht, die aus 19% m-Xylol, 19% p-Xylol und 62 Pentan bestand. Wenn das Gleichgewicht nach einer Stunde erreicht war, wurden von der Flüssigkeit Proben gezogen und gaschromatographisch analysiert. Das Verhältnis von m- zu p-Xylol in der Gleichgewichtsprobe ist ein Maß für die relative Adsorption der Xylole am Adsorbens. Alle Versuche wurden in flüssiger Phase bei 23,5" C und Umgebungsdruck vorgenommen. Adsorbens

1:1-Be-

schickungs-

verhältnis

Verhältnis mzu p-Xylol im
Ausfluß

■45

50

55

60

65

Kalium Typ Y	2,26	909 647/89	1
Natrium Typ Y	1,01
25 % Kalium Typ Y \ 75 % Natrium Typ Y j	ι n-i	i
Rubidium Typ Y		I
Caesium Typ Y	1,42	I
Strontium Typ Y	0,98
Barium Typ Y	0,86
Wasserstoff Typ Y	1,04
Zink Typ Y	1,00
Magnesium Typ Y	0,92
Kupfer Typ Y	0,86
Nickel Typ Y	1,03
Blei Typ Y	0,82	I
Mangan Typ Y	1,25
Kobalt Typ Y	0,82 .
Eisen Typ Y	0,86	I
Natrium 13 X	0,93	I
Kalium 13 X	1,09	i
Alcium 13 X	1,01	I
Offretit	1,03
Erionit	1,04
5 A	1,03	1
	1,03	iä

Diese Tabelle zeigt, daß

(1) ein im wesentlichen vollkommener Kaliumaustausch notwendig ist, um eine hohe Selektivität zu erzielen,

(2) nur BId- Und Rubidium Typ Y eine Selektivität für p-Xyloladsorption zeigen und diese im Vergleich zu/ taliumform klein ist, und

(3) kein 13 X oder anderes gelestetes Sieb eine nennenswerte Selektivität aufweist.

Beispiel 4

In einem Versuch, bei dem die Ausrüstung und die Verfahrensbedingungen von Beispiel 1 angewendet wurden, wurde eine Beschickung aus 20 Gew.-% π o-Xylol, 46 Gew.-% m-Xylol, 20 Gew.-% p-Xylol und 14 Gew.-% Äthylbenzol mit einem überwiegend in der Kaliumform vorliegenden Y-Molekularsieb behandelt. Der erste Ausfluß aus dem Adsorbens bestand aus 11% o-Xylol, 87% m-Xylol und 2% Äthylbenzol, wie durch 2<i gaschromatische Analyse festgestellt wurde; dies beweist erneut die relative Reihenfolge der Adsorption an dem Sieb.

Beispiel 5

In diesem Beispiel wurden die gleiche Ausrüstung und die gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 angewendet, sofern nichts anderes angegeben ist Es ging darum, die Merkmale einer flüssigen und einer dampfförmigen Adsorption eines überwiegend, d. h. zu 97% aus der Kaliumform bestehenden Y-Molekularsiebs bei der Adsorption von Ca-Aromaten miteinander zu vergleichen. Die jeweiligen Alpha-Werte für die Abtrennungen in der flüssigen und der Dampfphase wurden wie folgt verglichen:

p-Xylol-Molfraktion !Absorbierte ^An^^ere Cg-Molfraktion / Phase

Al h· VV t - ^An_

p-Xylol-Molfraklion I_n ...
Andere Ce-Molfraktion/ ^Beschlckun8

uie VYcrie wuruen ernaiten, indem nussige und dampfförmige Beschickungsgemische bekannter Zusammensetzung mit 60 g Adsorbens ins Gleichgewicht gebracht wurden, bis die Ausflußzusammensetzung die gleiche wie die der Beschickung war. Die flüssigen Beschickungsgemische wurden bei 25,5°C mit dem Sieb in Berührung gebracht; sie bestanden aus:

2ii.

35

40

45

ίο

Verbindung

p-Xylol
m-Xylol
Äthylbenzol

Gew.-»,

25
57
15

Die Dampfphasengemische wurden bei 160⁰C
dem Sieb in Berührung gebracht; sie bestanden aus:

Verbindung

p-Xylol
m-Xylol
Äthylbenzol

Gew.-⁰,

40
40
20

Überschüssige flüssige Beschickung wurde durch eine Wäsche mit n-Pentan nach der Flüssigphasenadsorplion entfernt; es wurde also ein inertes Verdünnungsmittel verwendet, um Verunreinigungen aus den Zwischenräumen des Siebs zwischen den Adsorptions- und Desorptionszyklen zu entfernen. Wie in Beispiel I wurde das Adsorbens in allen Fällen durch Dampf idesorbiert und das Desorbat gaschromatographisch analysiert.

Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

Tempe	Phase	Alpha-
ratur		Wert
C

P-Xylol/m-Xylol 25,5 nüssig 12-18

p-Xylol/Äthylbenzol 25,5 flüssig 3

p-Xylol/m-Xylol 160 Dampf 3,5-4,5

p-Xylol/Äthylbenzol 160 Dampf 1,9

1) Flüssigphasenabtrennung in Kombination mit einer Wäsche mit einem inerten Verdünnungsmittel ergibt höhere Selektivitäten für die Abtrennung von p-Xylol von seinen Isomeren.

2)Äthylbenzol ist die aromatische CVVerbindung, die ism schwierigsten von p-Xylol zu trennen ist, jedoch einen so großen Trennfaktor hat, daß die Abtrennung möglich ist. Zu beachten ist, daß in der Dampfphase der Alpha-Wert 1,9 ist, während er in der Flüssigphase 3 ist. Der Flüssigphasenbetrieb ist also für die Abtrennung von p-Xylol von Äthylbenzol wesentlich wirksamer.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Trennung der Xylolisomeren durch selektive Adsorption an Zeolithen, deren Natriumionen durch andere Metallionen ausgetauscht sind, unter Adsorptionsbedingungen in der Flüssig- oder Gasphase und anschließende Desorption des selektiv adsorbierten Isomeren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Adsorbens einen überwiegend in der Kaliumform vorliegenden Zeolithen vom Typ Y einsetzt.