DE2412539A1 - Adsorptives trennverfahren zur trennung von aromatischen kohlenwasserstoffisomeren - Google Patents
Adsorptives trennverfahren zur trennung von aromatischen kohlenwasserstoffisomerenInfo
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Description
Adsorptives Trennverfahren zur Trennung von aromatischen Kohlenwasserstoff
isomeren
Die Erfindung betrifft ein adsorptives Trennverfahren zur Abtrennung des para-Isomers aus einer Kohlenwasserstoffbeschickung,
die ein Gemisch von dialkylsubstituierten monocyclischen aromatischen Isomeren unter Einschluß des para-Isomers
umfaßt. Die Trennung erfolgt durch selektive Adsorption an einem festen Adsorptionsmittel aus einem kristallinen Aluminosilicat.
Die selektiv adsorbierte. Komponente, insbesondere das para-Isomer,
wird aus dem Adsorptionsmittel durch ein Desorptionsmittel entfernt.
Bekanntlich können bestimmte Adsorptionsmittel dazu verwendet werden, bestimmte Kohlenwasserstoffe aus Kohlenwasserstoffgemischen
abzutrennen. So sind zahlreiche Arbeitsweisen zur Abtrennung von aromatischen Cg-Isomeren bekannt. Zur Vereinfachung
erfolgen die nachstehenden Erläuterungen daher vornehmlich in Verbindung mit der Trennung von Cg-Aromaten, die Erfin-
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dung ist aber nicht auf die Trennung von aromatischen C«-Isomeren
beschränkt.
Es ist bekannt, daß bei der Abtrennung von aromatischen Cg-Isomeren bestimmte Zeolithe mit ausgewählten Kationen
an den Kationenstellen des Zeoliths Selektivität für ein bestimmtes aromatisches Isomer in Bezug auf andere aromatische
Isomere aufweisen und hierdurch eine Abtrennung des gewünschten Isomers durch selektive Adsorption gestatten. Beispiele spezifischer
Adsorptionsmittel sind in den USA-Patentschriften 3 558 730, 3 626 020, 3 663 638, 3 686 343 und 3 699 182 angegeben.
Das adsorbierte Isomer, gewöhnlich das para-Isomer, wird im allgemeinen durch ein geeignetes Desorptionsmittel aus
dem Adsorptionsmittel entfernt. Das Desorptionsmittel muß in der Lage sein, das adsorbierte Isomer zu desorbieren, ohne daß
dabei übermäßig große Durchflußmengen erförderlich sind. Weiterhin
muß das Desorptionsmittel während einer nachfolgenden Adsorptionsstufe im Verfahrenskreislauf leicht wieder von dem
Adsorptionsmittel verdrängbar sein. Ferner muß das Desorptionsmittel sowohl von den adsorbierten als auch von den nicht adsorbierten
Beschickungskomponenten leicht abtrennbar sein, um die Gewinnung von Produktströmen hinreichend hoher Reinheit zu ermöglichen
und die ständige Wiederverwendung des Desorptionsmittels zu gestatten. Da diese Trennung gewöhnlich durch Fraktionierung
erfolgt, sollten vorzugsweise·die Siedepunkte von Beschickung und Desorptionsmittel hinreichend verschieden sein,
um eine leichte Trennung durch Fraktionierung zu gewährleisten.
Zwei brauchbare bekannte Desorptionsmittel sind Toluol und Diäthylbenzol (USA-Patentschriften 3 558 732 und .
3 686 342). Wenn in der adsorptiven Trennanlage eine aromatische Cg-Beschickung verarbeitet wird, die Naphthene enthält, welche
etwa im gleichen Bereich wie das als Desorptionsmittel verwendete Toluol sieden, verunreinigen diese Naphthene letztlich
das Desorptionsmittel. In solchen Fällen kann Diäthylbenzol
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verwendet werden, da sein Siedepunkt von dem Siedepunkt der in der Beschickung anwesenden Naphthene weiter ab liegt. Diäthylbenzol
ist aber nicht so leicht zugänglich und teurer als Toluol.
Benzol stellt eine leicht zugängliche und billige Substanz dar und würde aufgrund seines verhältnismäßig tiefen
Siedepunkts, d.h. 80°C gegenüber 1100C von Toluol, kaum durch
in der Beschickung anwesende Naphthene verunreinigt werden. Versuche zur Verwendung von Benzol als Desorptionsmittel, sowohl
in verdünntem als auch in unverdünntem Zustand, waren jedoch erfolglos. Wenn Benzol in dem Adsorptionsmittel in hohen Konzentrationen
anwesend ist, wird die Selektivität für para-Xylol in Bezug auf andere Cg-Aromaten praktisch beseitigt. Unter anderen
Cg-Aromaten sind hier meta-Xylol, ortho-Xylol und Äthylbenzol
zu verstehen.
Es wäre daher technisch und wirtschaftlich sehr· vorteilhaft,
ein Adsorptionsmittel bzw. ein adsorptives Trennverfahren zur Verfügung zu haben, das die Verwendung von Benzol als
Desorptionsmittel gestattet aber gleichzeitig Selektivität des Adsorptionsmittels für die para-Komponente behält.
Es sind Versuche zur Abwandlung von Adsorptionsmitteln unternommen worden. Beispielsweise ist es bekannt (USA-Patentschrift
.3 106 593), NH3 oder basische Stickstoffverbindungen, wie Amine, zu Unterdrückung von Polymerisationserscheinungen
anzuwenden, die bei der Trennung von Olefinen mit bestimmten Adsorptionsmitteln auftreten können. Es ist auch bekannt
(USA-Patentschrift 3 698 157), ein mit organischem Rest substituiertes Silan zur Abwandlung der Eigenschaften eines bestimmten
Zeoliths, der für die Abtrennung einzelner aromatischer Cg-Isomerer brauchbar ist, zu verwenden. Es ist ferner angegeben
worden (USA-Anmeldung 165 101 vom 26. Juli 1971), kleine Mengen
Wasser zu einem bestimmten, für die Xylolabtrennung verwendeten Adsorptionsmittel zuzugeben, um raschere Austauschgeschwindig-
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keiten zu erzielen und Nachlauf von o-Xylol und m-Xylol zu
verringern.
Es sind auch· verschiedentlich Alkohole zur Verwendung
als Desorptionsmittel angegeben worden (USA-Patentschriften
3 558 730, 3 626-020, 3 668 638 und 3 665 046). Es findet sich
im Bekannten jedoch keine Angabe oder Anregung für die Verwendung von Alkoholen zur Abwandlung der Selektivität eines Adsorptionsmittel
für eine bestimmte Beschickungskomponente.
Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß durch Zugabe oder Zuführung eines Alkohol-Substrats zu einem
Adsorptionsmittel eine drastische Erhöhung der Selektivität des Adsorptionsmittels herbeigeführt werden kann.
Gegenstand der Erfindung ist danach ein adsorptives Trennverfahren zur Abtrennung des para-Isomers aus einer
Kohlenwasserstoffbeschickung, die ein Gemisch von dialkylsubstituierten monocyclischen aromatischen Isomeren unter Einschluß
des para-Isomers umfaßt, bei dem
(a) die Beschickung mit einem Bett eines festen Adsorptionsmittels aus der Gruppe der Zeolithe vom Typ X und Typ Y,
die ein oder mehrere ausgewählte Kationen an austauschfähigen Kationenstellen enthalten, in Berührung gebracht und
para-Isomer an dem Adsorptionsmittel adsorbiert wird,
(b) ein Raffinatstrom von dem Bett des festen Adsorptionsmittels
abgezogen wird,
(c) das Adsorptionsmittel zur Entfernung von para-Isomer von dem Adsorptionsmittel mit einem Desorptionsmittel in Berührung
gebracht wird, und
(d) ein Desorptionsmittel.und para-Isomer umfassender Strom von
dem Bett des festen Adsorptionsmittels abgezogen wird,
welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Alkohol-Substrat an dem Adsorptionsmittel verwendet.
Weitere Gesichtspunkte und Ausführungsformen gehen
aus den nachstehenden Erläuterungen hervor.
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Die zu verarbeitenden Beschickungen umfassen dialkylsubstituierte monocyclische Aromaten mit 8 bis etwa 18
Kohlenstoffatomen je Molekül. Diese Beschickungskomponenten genügen somit der Formel
hierin bedeuten R-, R2, R3 und R4 Wasserstoffatome bzw. Alkylreste,
derart, daß Dialkylsubstitution in ortho-, meta- oder para-Stellung vorliegt. Die Gruppen R können von Methylgruppen
bis zu Ketten mit 11 Kohlenstoffatomen je Molekül reichen.
Die Alkylseitenketten können sowohl normal als auch verzweigt sein.
Die Trennung aromatischer Isomerer durch selektive Adsorption an einem zeolithischen Adsorptionsmittel erfolgt
offenbar infolge der relativen Basizität der verschiedenen Isomeren und einem wohl recht feinen Aziditäts/Basizitäts-Unterschied
zwischen dem gewünschten Isomer und dem Adsorptionsmittel. Vorzugsweise sollten daher die Alky!ketten gesättigt
sein. Es wird angenommen, daß ein ungesättigter Charakter eines Teils einer oder beider Alkylketten die Verbindungen weniger
empfindlich für die angestrebte Trennung macht, wohl durch Beeinträchtigung der Wechselwirkungen, die Selektivität eines
Adsorptionsmittels für das gewünschte Isomer herbeiführen. Da sich die relative Basizität mit der Länge der Alkylketten
ändert, wird weiterhin die Verwendung von Beschickungen bevorzugt, die Isomere mit gleicher Zahl an Kohlenstoffatomen je
Molekül enthalten. Besonders bevorzugt wird die Verwendung von Isomeren, deren einzige Unterschiede in der Stellung der
Alkylsubstitutionsgruppen liegt, d.h. in para-, meta- oder ortho-Stellung. ' .
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Die Beschickung kann auch geringere Mengen an Nichtaromaten, wie geradkettige oder verzweigtkettige Paraffine,
Cycloparaffine oder olefinische Verbindungen, enthalten. Diese Substanzen, insbesondere Olefine, können jedoch die Selektivität
des Adsorptionsmittels verringern; derartige Verunreinigungen sollten daher vorzugsweise weniger als etwa 20 Volumenprozent,
bezogen auf flüssigen Zustand, der Beschickung ausmachen.
Besonderes technisches und wirtschaftliches Interesse richtet sich auf die Cg-Aromaten und insbesondere auf die Gewinnung
von p-Xylol. Demgemäß kommen insbesondere und am häufigsten
Beschickungen in Betracht, die die Xylol-Isomeren und
Äthylbenzol enthalten. Dabei kann es sich um extrahierte oder um nicht-extrahierte Beschickungen handeln. Extrahierte Beschickungen
werden gewöhnlich durch Lösungsmittelextraktionsverfahren
aus Pyrolysebenzinen oder reformierten Schwerbenzinen gewonnen. Diese Beschickungen sind praktisch frei von
nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen. Nicht durch Extraktion
gewonnene Beschickungen enthalten gewöhnlich unterschiedliche Mengen an nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen. Die Beschikkung
- sei diese durch Extraktion oder nicht durch Extraktion gewonnen - sollte im wesentlichen frei von Olefinen sein. In
der nachstehenden Tabelle I ist die Analyse eines typischen nicht-extrahierten Cg-Reformatmittelschnitts mit einem Gehalt
von 2,3 Gewichtsprozent Cg-Nichtaromaten aufgeführt. Die Tabelle II zeigt die Cg-Nichtaromaten in einem typischen Reaktorausfluß
einer Xylolisomerisierung. Hier beträgt die Gesamtmenge an Cg-Nichtaromaten 8,52 %.
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Analyse eines nicht-extrahierten Cg-Reformatmittelschnitts
Aromaten Gew.-%
C8 73,2
C9 0,3
73,5
Paraffine · ·
C6 0,1·
C7 ■ .0,2
C8 · 2,1
C9 20,7
C1O -2ώ
23,9
monocyclische Paraffine
C6 1,0
C7 1,2
C8 0,2
C9 0^2
2,6
Summe 100,0
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Einzelne nichtaromatische C«-Komponenten in einem typischen Reaktorausfluß einer Xylolisomerisierung
Cg-Paraffine
2,4-Dimethylhexan
2,3-Dimethylhexan
2-Methylheptan
4-Methylheptan
n-Octan
2,3-Dimethylhexan
2-Methylheptan
4-Methylheptan
n-Octan
Cg-Naphthene
1,1,3-Trimethylcyclopentan 1,trans-2,cis-4-Trimethylcyclopentan
1,trans-2,eis-3-Trimethylcyclopentan
1,1,2-Trimethylcyclopentan
1,cis-2,trans-4-Trimethylcyclopentan
1,cis-2,trans-3-Trimethylcyclopentan
1,1-Dimethylcyclohexan 1,trans-4-DimethyIcyclohexan
1,cis-S-Dimethylcyclohexan
1-Methyl,cis-3-äthylcyclopentan 1-Methyl,trans-3-äthylcyclopentan
1-Methyl,trans-2-äthylcyclopentan
1-Methyl,4-äthylcyclopentan
1,cis-2,cis-3-Trimethylcyclopentan
1,trans-2-Dimethylcyclohexan
1,trans-3-DimethyIcyclohexan
1,eis-4-DimethyIcyclohexan
Isopropylcyclopentan
1-Methyl,cis-2-äthylcyclopentan
1,cis-2-Dimethylcyclohexan
Äthylcyclohexan
Aromaten
Toluol
Äthylbenzol
p-Xylol
m-Xylol
o-Xylol
Gew.-% im Reaktorausfluß
2,52
0,42 0,48 0,12 0,18 0,12 0,12 0,36 0,90
0,42 1,02
6,00
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Andere geeignete Beschickungen sind Einsatzmaterialien, die die verschiedenen Isomeren von Methyläthylbenzol,
Diäthylbenzol, Isopropy!toluol, der Methylpropy!benzole, Äthylpropy!benzole,
Methylbutylbenzole, Äthylbutylbenzole, Dipropylbenzole,
Diisopropylbenzole und Methylpentylbenzole enthalten.
Die vorstehende Aufzählung gibt nur einen kleinen Anteil der Beschickungen wieder, die durch zweckentsprechende Wahl von
spezifischen Adsorptionsmitteln, Desorptionsmitteln und Alkohol-Substraten getrennt werden können. Derartige Beschickungen können
aus vielen Bereichen petrochemischer und erdölverarbeitender
Anlagen stammen*
Die selektiv adsorbierte Komponente der Beschickung bildet den Extrakt. Bei Verwendung der·hier beschriebenen Adsorptionsmittel
besteht der Extrakt aus einem para-Isomer. Die nicht selektiv adsorbierten Beschickungskomponenten bilden
das Raffinat. Beispielsweise stellen bei einer Beschickung, die p-Xylol, m-Xylol, o-Xylol und Äthylbenzol umfaßt, das p-Xylol
den Extrakt und die restlichen Komponenten das Raffinat dar.
Desorptionsmittel sind allgemein Substanzen, die zur Verdrängung des para-Isomers von dem Adsorptionsmittel befähigt
sind und somit eine Gewinnung des para-Isomers ermög-■ liehen. Das Desorptionsmittel sollte weiterhin das adsorbierte
para-Isomer bei vernünftigen Durchflußmengen desorbieren. Weiterhin sollte das Desorptionsmittel selbst bel· der nachfolgenden
Adsorptionsstufe durch das para-Isomer verdrängbar sein.
Desorptionsmittel sollten ferner leicht von den . Beschickungskomponenten abtrennbar sein. Bei der Desorption
wird ja das para-Isomer, d.h. der Extrakt, im Gemisch mit dem Desorptionsmittel von dem Adsorptionsmittel abgezogen. Ohne
eine brauchbare Methode zur einwandfreien Abtrennung des Extrakts von dem Desorptionsmittel würde die Reinheit des Extrakts
durch Verdünnung mit Desorptionsmittel beeinträchtigt. Das Desorptionsmittel sollte einen von den Komponenten der
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Beschickung hinreichend verschiedenen Siedepunkt aufweisen, um eine Abtrennung des DeSorptionsmittels von dem Extrakt durch
Fraktionierung zu gestatten und die Wiederverwendung des Desorptionsmittels
in dem Verfahren zu ermöglichen.
Toluol und Diäthylbenzol sind bekanntlich bevorzugte Desorptionsmittel für die Abtrennung von ρara-Isomeren und
insbesondere für die Abtrennung von p-Xylol. Zu anderen brauchbaren
Desorptionsmitteln insbesondere für Abtrennungen von
para-Isomeren gehören die Cg-Aromaten, Paraffine, Cycloparaffine
oder chlorierte oder sulfonierte Kohlenwasserstoffe. Gemische von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Nichtaromaten, wie
Paraffinen, können ebenfalls als Desorptionsmittel verwendet werden. Es sind sowohl Desorptionsmittel mit höheren als auch
mit tieferen Siedepunkten als die Beschickung brauchbar. Gasförmige Stoffe, wie Stickstoff, Wasserstoff, Methan und Äthan,
können ebenfalls als Desorptionsmittel eingesetzt werden, wenn " die Desorption durch Ausspülen erfolgt.
Toluol ist als Desorptionsmittel besonders geeignet für eine extrahierte aromatische Cg-Beschickung, die frei von
nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen ist. Bei Beschickungen, die beträchtliche Mengen an Cg-Nichtaromaten enthalten, treten
Schwierigkeiten bei der Abtrennung von Toluol als Desorptionsmittel von dem Raffinat und dem Extrakt durch Fraktionierung
auf. Bei Beschickungen 'schwerer als Cg-Aromaten bestehen im allgemeinen keine Schwierigkeiten, da die Siedepunkte der Beschickung
und von Toluol hinreichend verschieden sind, um eine leichte Abtrennung des Toluols zu gestatten.
Die Anwesenheit von Cg-Nichtaromaten in der Beschikkung macht die Abtrennung des Toluols von dem Extrakt sehr
schwierig, wegen der Ansammlung von Cg-Nichtaromaten in dem Toluol und darauf beruhender Verunreinigung des als Produkt
zu gewinnenden p-Xylols.
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Eine Lösung besteht darin, ein Desorptionsmittel
zu verwenden, das einen,Siedepunkt hinreichend über dem der Cg-Aromaten hat, z.B. Diäthylbenzol, so daß eine leichte Rückgewinnung
des Desorptionsmittels von den Aromaten möglich ist. Jedoch sind dann die Desorptionsmittelkosten und die Betriebsmittelkosten
höher als bei einem leichten Desorptionsmittel, und das schwerere Desorptionsmittel ist nicht so wirksam wie
das leichte Desorptionsmittel.
Ein Desorptionsmittel, das sowohl vom Gesichtspunkt der leichten und billigen Zugänglichkeit als auch vom Gesichtspunkt
des niedrigen Siedepunkts (8O0C) ideal wäre, ist Benzol.
Jedoch wird, wie bereits erwähnt, wenn Benzol in dem Adsorptionsmittel in hohen Konzentrationen anwesend ist, bei herkömmlichen
Arbeitsweisen die Selektivität für p-Xylol praktisch beseitigt.
Bei dem Verfahren der Erfindung ist das dagegen nicht der Fall. Die erfindungsgemäß dem Adsorptionsmittel als Substrat
zugeführten Alkohole wirken den nachteiligen Erscheinungen bei Verwendung von Benzol entgegen und ermöglichen die Verwendung
von Benzol in verdünnter Form als Desorptionsmittel.
Wenngleich die Adsorption und die Desorption in flüssiger
oder in dampfförmiger Phase durchgeführt werden können, wird eine Betriebsweise in flüssiger Phase bevorzugt, insbesondere
wegen der erforderlichen geringeren Temperaturen und der etwas besseren Selektivitäten bei geringeren Temperaturen.
Die bei der Adsorption oder der Desorption angewendeten Temperaturen können im Bereich von etwa 40 bis 25O°C liegen. Die ·
Drücke können im Bereich von etwas oberhalb Atmosphärendruck bis 35 Atm oder-darüber liegen. Niedere Drucke werden bevorzugt,
um die Anlagekosten so gering wie möglich zu halten. Höhere Drücke beeinträchtigen jedoch, soweit ersichtlich, nicht
die Selektivität. Die Desorptionsbedingungen sind vorzugsweise den Adsorptionsbedingungen etwa gleich. Die Desorption des Extrakts
kann auch bei verringerten Drücken oder erhöhten Temperaturen oder mit beiden Maßnahmen durchgeführt werden.
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Die Verfahrensdurchführung kann nach satzweisen Pestbettmethoden, kontinuierlichen Arbeitsweisen mit simuliertem
sich bewegenden Bett, Fließbettmethoden u.dgl. erfolgen. Die bekannten Arbeitsweisen mit Gegenstrom und simuliertem sich
bewegenden Bett werden bevorzugt.
Die Selektivität, gewöhnlich mit B bezeichnet, ist definiert als das Verhältnis von zwei Komponenten in der adsorbierten
Phase geteilt durch das Verhältnis der beiden gleichen Komponenten in der unadsorbierten Phase bei Gleichgewichtsbedingungen. Ein Selektivitätswert B von 1 bedeutet, daß keine
bevorzugte Adsorption einer Komponente durch das Adsorptionsmittel
vorliegt. Wenn der Absolutwert von B größer als 1 wird, liegt eine bevorzugte Adsorption und damit Selektivität des
Adsorptionsmittels für die eine Komponente vor. Desorptionsmittel haben im Idealfall eine Selektivität gleich etwa 1 oder
geringfügig kleiner als 1.
Die im Verfahren verwendbaren Adsorptionsmittel werden allgemein als kristalline Aluminosilicate oder Molekularsiebe
bezeichnet und es kann sich sowohl um natürliche als auch um synthetische Aluminosilicate handeln. Diese kristallinen
Aluminosilicate weisen Aluminosilicat-Käfigstrukturen auf, in denen die Aluminiumoxyd- und Siliciumdioxyd-Tetraeder in
einem offenen dreidimensionalen Netzwerk eng miteinander verknüpft sind. Bei den kristallinen Aluminosilicaten handelt es
sich um Zeolithe, die in der wasserhaltigen Form der Formel
M2/n° : A^2O3 : wSi02 ! vH2°
entsprechen; hierin bedeutet M ein Kation, das die Elektrovalenz
der Tetraeder ausgleicht und allgemein als eine austauschfähige Kationenstelle bezeichnet wird, η ist die Wertigkeit des
Kations M, w gibt die Zahl der Mole SiO2 und y gibt die Zahl
der Mole Wasser an. Als Kationen M kommen irgendwelche der nachstehend noch näher angegebenen Kationen in Betracht.
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Zeolithe mit Struktur vom Typ X und Typ Y sind
allgemein bekannt. Die Bezeichnungen Zeolithe mit Struktur vom Typ X und mit Struktur vom Typ Y sollen jegliche Zeolithe
einschließen, die verschiedene Kationen ausgetauscht im Zeolith enthalten.
Einschlägige Kationen- oder Basenaustauschmethoden sind bekannt. Zu den Kationen, die in den Zeolith eingebracht
werden können, gehören - ohne Beschränkung darauf - Kationen der Metalle der Gruppen Ia, Ha und Ib des Periodensystems.
Kationen, die eine bevorzugte Selektivität für p-Xylol gegenüber
Äthylbenzol ergeben, sind insbesondere Ll, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ag, Mn, Cd und Cu. Diese Kationen sollten
demgemäß bei einem adsorptiven Trennverfahren, bei denen p-Xylol und Äthylbenzol voneinander getrennt werden sollen,
zur Anwendung kommen. Ein Zeolith vom Typ X oder Typ Y, der Bariumkationen enthält, wird besonders bevorzugt.
Die nachstehenden Kationenkombinationen haben sich für die Trennung von p-Xylol und Äthylbenzol als besonders geeignet
erwiesen: K + Ba, K + Be, K + Mn, Rb + Ba, Cs + Ba, Cu + Cd, Cu + Ag, Zn + Ag und Cu + K.
Zu Kationen, die Selektivität für p-Xylol gegenüber m-Xylol und o-Xylol herbeiführen, gehören K, Ba, Na, Ag, sowie
die Kationenpaare K + Ba, K + Be, K + Mn, K + Rb, K + Cs, Ba + Rb, Cs + Ba und Cu + K.
Wenn Einzelkationen durch Basenaustausch in den Zeolith
eingeführt werden, können die Kationen 5 bis 75 Gewichtsprozent, bezogen auf das von flüchtigen Substanzen freie Material,
des Zeoliths ausmachen, je nach dem Molekulargewicht des durch Austausch in den Zeolith eingeführten Materials. Einzelkationen
können etwa 1 bis 100 % der ursprünglich anwesenden Kationen, gewöhnlich Natrium oder Calcium, ersetzen.
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Wenn zwei oder mehrere Kationen in den Zeolith eingebracht werden, ist auch das Verhältnis der in den Zeolith
eingeführten einzelnen Kationen bedeutsam. Besonders geeignet ist ein Zeolith-Adsorptionsmittel, das sowohl Barium- als auch
Kalium-Kationen in einem Gewichtsverhältnis von Ba : K von etwa 1 : 1 bis 100 : 1 oder darüber enthält. Weiterhin wurde gefunden,
daß die Wirkung des Alkohol-Substrats auf die para-Isomer-Selektivität, insbesondere die Selektivität von p-Xylol
gegenüber Äthylbenzol, allgemein mit zunehmenden Ba/K-Verhält-
nissen ansteigt. Vorzugsweise sollte für das Verfahren der Erfindung
das Ba/K-Gewichtsverhältnis nicht kleiner als 5 sein und besonders bevorzugt 10 oder mehr betragen.
Wenn eine Kohlenwasserstoffbeschickung mit solchen für para-Isomer selektiven Adsorptionsmitteln in Berührung gebracht
wird, wurde - wie bereits gesagt- überraschenderweise gefunden, daß die Selektivität des Adsorptionsmittels für das
para-Isomer sprunghaft zunimmt, wenn das Adsorptionsmittel ein Alkohol-Substrat enthält bzw. die Adsorption in Gegenwart
eines Alkohol-Substrats vorgenommen wird. Diese Selektivitätszunahme ermöglicht eine Verringerung der Adsorptionsmittelmenge,
die zur Herbeiführung einer gewünschten Isomerentrennung bei gegebener Art und Zuführungsrate der Beschickung erforderlich
ist, bzw. führt zu einer schärferen Trennung bei sonst vergleichbaren Bedingungen. Beides bedeutet eine wesentliche technische
und wirtschaftliche Verbesserung.
Die Bezeichnung Substrat kennzeichnet zum einen in ihrer üblichen Bedeutung eine auf den betreffenden Vorgang Einfluß,
nehmende Substanz und es kann hier eine Substanz darunter verstanden werden, die einer Einwirkung durch'die aromatischen
Isomeren unterliegt. Zusätzlich hat sie die allgemeine Bedeutung einer abwandelnden oder aktivierenden Substanz. In diesem
Zusammenhang handelt es sich um eine Substanz, die Eigenschaften des Adsorptionsmittels verändert. Die Bezeichnung
soll beide Bedeutungen einschließen, da die Vorgänge, durch "
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die die' Alkohole die Selektivität des Adsorptionsmittel für
das para-Isomer erhöhen, im einzelnen nicht bekannt sind. Es
kann angenommen werden, daß die verwendeten Alkohole die zwischen den Adsorptionsmitteln und sowohl der Beschickung als
auch dem Desorptionsmittel, die mit den Adsorptionsmitteln in Berührung treten, vorliegenden Aziditäts/Basizitäts-Beziehungen
ändern und hierdurch die Isomerselektivitäten verändern.
Bevorzugte Alkohole zur Verwendung als Substrate sind gesättigte Alkohole, die in der Beschickung und dem Desorptionsmittel
löslich sind und etwa in dem gleichen Bereich wie das im Einzelfall verwendete Desorptionsmittel sieden oder
mit dem Desorptionsmittel azeotrope Gemische bilden. Die Alkohol-Substrate bleiben offenbar nicht dauernd auf dem Adsorptionsmittel
und es ist daher zweckmäßig, daß sie genauso leicht von den Beschickungskomponenten abtrennbar sind, wie das Desorptionsmittel.
Besonders bevorzugt werden Alkohole mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen je Molekül, ausgenommen solche Alkohole
wie 2-Butanol, die leicht unter Bildung von Olefinen Wasser
abspalten. Der Ausdruck "beständige Alkohole", wie er hier benutzt wird, soll solche gesättigten Alkohole kennzeichnen, die
keiner leichten Wasserabspaltung unter Bildung von Olefinen unterliegen. Am meisten bevorzugt werden die 3 oder 4 Kohlenstoff
atome je Molekül enthaltenden Alkohole. Von diesen werden 1-Butanol und 2-Methyl-1-propanol besonders bevorzugt. Das Alkohol-Substrat
kann dem Adsorptionsmittel entweder intermittierend oder kontinuierlich und entweder als solches oder im Gemisch
mit Beschickung oder Desorptionsmittel zugeführt werden, um die gewünschte Konzentration an Substrat an dem Adsorptionsmittel
aufrechtzuerhalten. Bevorzugt werden Konzentrationen von etwa 0,1 bis 8,0 Gewichtsprozent des Adsorptionsmittels.
Die Wirkungen verschiedener Desorptionsmittel und Alkohol-Substrate sind besonders deutlich bei.kontinuierlichen
Gegenstromverfahren mit simuliertem sich bewegenden Bett, bei
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denen Adsorptionsbedingungen unterhalb des Gleichgewichts vorliegen, d.h. bei denen Desorptionsmittel in dem Adsorptionsmittel
verbleibt, während das Beschickungsgemisch in dem Adsorptionsmittel adsorbiert wird. Bei diesen Arbeitsweisen
erfordert eine kontinuierliche Erzeugung von getrennten Extrakt- und Raffinatströmen, daß Adsorptionsbedingungen unterhalb
des Gleichgewichts vorliegen. Um die Verunreinigung der Extrakt- und Raffinatströme bei Anwendung dieser Verfahrensart zu verringern,'wird Desorptionsmittel als Aussptil- oder
Rektifiziersubstanz zwischen den Adsorptions- und Desorptionszonen angewendet. Das Adsorptionsmittel tritt somit zunächst
in einer Adsorptionszone mit der Beschickung in Berührung, dann
wird das Adsorptionsmittel aus der Adsorptionszone entfernt
und mit einer im allgemeinen Desorptionsmittel umfassenden Flüssigkeit in Berührung gebracht, um jegliches zwischen den
Adsorptionsmittelteilchen anwesendes Raffinat zu entfernen. Danach wird das Adsorptionsmittel in eine Desorptionszone geleitet.
Dort wird das Adsorptionsmittel mit Desorptionsmittel höherer Konzentration und größerer Menge in Berührung gebracht
und dieses verdrängt den Extrakt und ermöglicht seine Gewinnung. Das die Desorptionszone verlassende Adsorptionsmittel enthält
Desorptionsmittel und wird daher in eine zweite Rektifizier- oder Ausspülzone geleitet, wo ein kleiner Anteil Raffinat, der
aus der nächsten Adsorptionszone kommt, einen Teil des Desorptionsmittels
aus den Zwischenräumen zwischen den Adsorptionsmittelteilchen entfernt. Danach tritt das Adsorptionsmittel
zu einem weiteren Kreislauf in die Adsorptionszone ein.
Bei einer Betriebsweise mit Gegenstromfluß findet im allgemeinen keine Gleichgewichtsadsorption statt. Das Beschickungsmaterial
ist nicht in der Lage, das Desorptionsmittel vollständig von dem Adsorptionsmittel in der Adsorptionszone zu entfernen. Demgemäß werden die Wirkungen von Desorptionsmittel
und Substrat auf die Selektivität des Adsorptionsmittel ausgeprägt und erfordern die Wahl sowohl eines Desorp-
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Λΐ -
tionsitiittels als auch eines Substrats, die die Fähigkeit des
Adsorptionsmitteis zur Zurückhaltung einer gegebenen Komponente der Beschickung nicht nachteilig verändern.
Die nachstehenden beiden Beispiele belegen die. vorteilhafte Wirkung eines Alkohol-Substrats auf das verwendete
Adsorptionsmittel. Die Beispiele veranschaulichen im einzelnen die Eignung des Verfahrens der Erfindung zur Trennung verschiedener
aromatischer Isomerer, die Erfindung ist aber nicht auf diese besonderen Durchführungsformen beschränkt.
Als Adsorptionsmittel wurde ein kristallines Aluminosilicat
vom Typ X verwendet, das Barium- und Kaliumionen an den austauschfähigen Kationenstellen im Adsorptionsmittel enthielt.
Das Adsorptionsmittel war zu fast 100 % ionenausgetauscht und wies ein Gewichtsverhältnis von Barium zu Kalium, berechnet
als Elemente, von 8,6 auf. Physikalische Eigenschaften und die chemische Analyse des Adsorptionsmittels sind in der nachste-,
henden Tabelle III zusammengestellt.
Tabelle III Eigenschaften und Analysen des Adsorptionsmittels
Chemische Analyse, bezogen auf das von flüchtigen Substanzen freie Adsorptionsmittel
BaO, Gew.-% - 25,6
K2O, Gew.-% , 3,2
Na2O, Gew.-% 0,7
Al2O3, Gew.-%
SiO2, Gew.-%
SiO2, Gew.-%
Physikalische Eigenschaften Oberflächengröße, m /g
Porenvolumen, cm /g
3 scheinbares Schüttgewicht, g/cm
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29 | ,2 |
41 | ,0 |
415 | |
0 | ,24 |
0 | ,835 |
3
Es wurden 70 cm des Adsorptionsmittels in eine
Es wurden 70 cm des Adsorptionsmittels in eine
1,8 m lange gewundene Kupferröhre eingebracht. Zur Analyse der verschiedenen Verfahrensströme wurde ein Chromatograph
verwendet. Von dem ausfließenden Material wurden automatisch in gleichmäßigen Zeitabständen im Bereich von 2 bis 3,5 Minuten
Proben genommen. Die Beschickung wurde jeweils 10 Minuten eingespeist. Die Beschickungszuführung betrug 70 ml/Std.
Die Temperatur in dem Kupferrohr betrug 165°C, der Druck betrug 7,8 Atm. Die Anwesenheit von Desorptionsmittel in dem
Adsorptionsmittel während der Adsorption der para-Isomer-Beschickungskomponente
unterstreicht die Wirkung von Desorptionsmittel auf die Leistung des Adsorptionsmittelsystems und
kennzeichnet die Adsorptionsbedingungen als "unterhalb des Gleichgewichts" gemäß den vorstehenden Angaben.
In diesem Beispiel wurde das Adsorptionsmittel mit einem Desorptionsmittel aus 20 % Benzol in Isooctan (2,2,4-Trimethylpentan)
in Berührung gebracht. Dann wurde dem Adsorptionsmittel eine Beschickung zugeführt, die je 5 % von jedem
der Cg-Aromaten und 5 % n-Nonan als Leitmittel oder Indikator, sämtlich verdünnt in Desorptionsmittel, enthielt. Das Verdünnungsmittel,
Isooctan, wurde sowohl in dem Desorptionsmittel als auch in der Beschickung angewendet, um die chromatographische
Analyse zu erleichtern. Der Ausflußstrom wurde mit dem chromatographischen Gerät analysiert; der Verlauf der einzelnen
Spitzenhüllkurven für n-Nonan, Äthylbenzol, p-Xylol, m-Xylol
und o-Xylol ist in der Figur 1 wiedergegeben. Die Ordinate kennzeichnet die Konzentration, die Abszisse kennzeichnet die
Zeit (Volumen). Die Selektivitäten für p-Xylol wurden aus den Spitzenhüllkurven berechnet; die Ergebnisse sind in der nachstehenden
Tabelle IV aufgeführt:
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Selektivitäten bei Verwendung von verdünntem Benzol als Desorptionsmittel
p-Xylol/Äthy!benzol 1,22
p-Xylol/m-Xylol 1,81
p-Xylol/o-Xylol 1,17
Dieses Beispiel wurde in genau der gleichen Weise wie das Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß das
Desorptionsmittel zusätzlich 1 Volumenprozent 1-Butanol
enthielt. Die Komponenten im Ausfluß aus der Prüfapparatur sind in der Figur 2 dargestellt und die daraus berechneten
Selektivitäten sind in der Tablle V angegeben.
Selektivitäten bei Verwendung von" 1-Butanol als Substrat und verdünntem Benzol als Desorptionsmittel
p-Xylol/Äthylbenzol 3,01
P-Xylol/m-Xylol 4,19
• p-Xylol/o-Xylol 3,79
Es ist ersichtlich, daß die Selektivitäten gemäß Tabelle V, d.h. aus Beispiel 2, mehr als doppelt so hoch
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liegen wie die Selektivitäten gemäß Tabelle IV, d.h. aus
dem Vergleichsbeispiel 1. Die Figur 1 zeigt, daß bei dem Vergleichsbeispiel 1 zwar eine Abtrennung des p-Xylols von
den anderen Isomeren erfolgt, jedoch werden insbesondere Äthylbenzol und o-Xylol wesentlich weniger rein von dem
p-Xylol abgetrennt. Die dem erfindungsgemäßen Verfahren entsprechende
Figur 2 zeigt eine wesentlich reinere Abtrennung des% p-Xylols bei Verwendung des 1-Butanols als Substrat in
dem ansonsten völlig gleichen System. Die durch das Verfahren der Erfindung erreichte, sprunghafte Verbesserung der
para-Selektivität in Bezug auf die anderen C^-Aromaten ermöglicht
die Abtrennung und Gewinnung von p-Xylol hoher Reinheit in hoher Ausbeute bei vereinfachter Verfahrensdurchführung.
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Claims (6)
1. Adsorptives Trennverfahren zur Abtrennung des
para-Isomers aus einer Kohlenwasserstoffbeschickung, die ein
Gemisch von dialkylsubstituxerten monocyclischen aromatischen
Isomeren unter Einschluß des para-Isomers umfaßt, bei dem
(a) die Beschickung mit einem Bett eines festen Adsorptionsmittels aus der Gruppe der Zeolithe vom Typ X und Typ Y,
die ein oder mehrere ausgewählte Kationen an austauschfähigen Kationenstellen enthalten, in Berührung gebracht und
para-Isomer an dem Adsorptionsmittel adsorbiert wird,'
(b) ein Raffinatstrom von dem Bett des festen Adsorptionsmittels abgezogen wird,
(c) das Adsorptionsmittel zur Entfernung von para-Isomer von
dem Adsorptionsmittel mit einem Desorptionsmittel in Berührung
gebracht wird, und
(d) ein Desorptionsmittel und para-Isomer umfassender Strom von dem Bett des festen Adsorptionsmittels abgezogen wird,
dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkohol-Substrat
an dem Adsorptionsmittel verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkohol-Substrat einen Alkohol verwendet, der
in der Beschickung und dem Desorptionsmittel löslich ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Alkohol-Substrat einen beständigen Alkohol mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen je Molekül verwendet.
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- 22 - 2Ä12539
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Alkohol-Substrat in
einer Menge anwendet, daß es etwa 0,1 bis 8 Gewichtsprozent des Adsorptionsmittels ausmacht.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Alkohol-Substrat in
Verbindung mit einem Adsorptionsmittel verwendet, das
Bariumionen an den austauschfähigen Kationenstellen des Zeoliths enthält.
Bariumionen an den austauschfähigen Kationenstellen des Zeoliths enthält.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Alkohol-Substrat in
Verbindung mit einem Adsorptionsmittel verwendet, das
Barium- und Kaliumionen, insbesondere in einem Gewichtsverhältnis von Ba : K von etwa 1 : 1 bis 100 : 1 und vorzugsweise nicht unter 5 : 1 und besonders mindestens 10 : 1, an den austauschfähigen Kationenstellen des Zeoliths enthält.
Barium- und Kaliumionen, insbesondere in einem Gewichtsverhältnis von Ba : K von etwa 1 : 1 bis 100 : 1 und vorzugsweise nicht unter 5 : 1 und besonders mindestens 10 : 1, an den austauschfähigen Kationenstellen des Zeoliths enthält.
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