SU489303A3 - Способ выделени пара-изомера из смеси углеводородов - Google Patents

Description

обычно фракционированием, желательно, чтобы точки кипени  получаемого продукта и десорбента существенно различались. В качестве десорбентов в насто щее врем  используют толуол и диэтилбензол. При адсорбционном разделении С„ аромао тических углеводородов, содержащих нафтенозные соединени , точка кипени  которых близка к точке кипени  толуола, происходит загр знение десорбента этими соединени ми . В этих случа х желательно примен ть в качестве десорбента не толуол , а диэтилбензол, т. к. его точка кипени  существенно отличаетс  от точки кипе|ни  нафтеновых соединений. Однако диэтилбензол не так доступен, как толуол. В качестве десорбента можно использовать бензол, имеющий сравнительно низкую точку кипени  (, тогда как у толуола точка кипени  равна 11О°С), благодар  чему он не будет загр зн тьс  на птеновыми соединени ми. Попытки использовать в качестве десорбента бензол, как разбавленный , так и неразбавленный, оказались неудачными . При высоких концентраци х бензола в адсорбенте существенно ухудшаетс  выделение из смеси таких соединений, как пара-ксилол, по сравнению с другими ароматическими углеводородами, такими, как мета-ксилол, орто-ксилол и этилепбензол. Желательно иметь адсорбент, который позвол л бы использовать бензол в качестве десорбента и обеспечивал бы сёлективHOG выделение из смеси пара-компонента. Были предприн ты попытки модифицировать примен емые адсорбенты. Так, например , известно использование NH или основных азотосодержащих соединений, таких , как амины, в качестве ингибиторов полимеризации , имеющей место при разделении олефинов с помощью определённых адсорбентов . Известно применение органически-раднкал замещенного силана дл  изменени  характеристик цеолита, примен вмого при разделении отдельных С,, аромао тических изомеров. Известно также, что в отдельных случа х к адсорбенту добавл ют небольщое количество воды (в частности при выделении, ксилола) с тем, чтобы повысить скорости обмена и уменьшить содержание в отходазе 0-Х и ГП-Х. Предлагаетс  способ адсорбционного выделени  пара-изомера из смеси углеводородов , содержащей диалкил;заме1Иённые моноциклические ароматическне изомеры, включе  пара-изомер. Способ включает следующие операции: пропускание обрабаты)эаемой смеси слой твердого адсорбента, представл ющего собой один из цеолитов типа X или У и содержащего определенные катионообменные зоны, и адсорбции этим адсорбентом пара-изомера; отбор из сло  твердого адсорбента прошедшей через него жидкости рафината; обработку адсорбента десорбентом с целью выделени , из него пара-изомера; отбор из сло  твердого адсорбента жидкости, содержащей десорбент и параизомер , причем используют спиртосодержащий адсорбент. Обрабатываемые смеси содержат диалкилзамещенные моноциклические ароматические соединени  с 8-18 атомами углерода в молекуле. Эти смеси имеют такую I структурную формулу К,, и . - водородные 4Й.оТ алкильные цепи, допускающие диапкильное замещение в орто-, мета- или пара- изомерной позици х. Боковые алкильные цепи могут быть как обычными, так и разветвленными . Сепараци  ароматических изомеров путем избирательной адсорбции на цеолитовом адсорбенте происходит вследствие различной основности изомеров и различий в кислотности (основности) между данным изомером и адсорбентом. Поэтому целесообразно , чтобы алкильные цепи были замещены . Ненасыщенность алкильных цепей делает соединени  менее чувствительными к сепарац ш, ухудша  адсорбционную активность адсорбента по отношению к данному изомеру. Так как относительна  основность зависит от длины алкильных цепей , то желательно в обрабатываемых цеп х иметь изомеры с равным количеством атомов углерода в молекуле. Целесообразно также использовать изомеры, отличаю щиес  только расположением алкилзамещенных групп в пара-, мета- и орто-положёнии. В обрабатываемой смеси может содержатьс  небольшое количество неароматических соединений, таких,как парафин с пр мой или разветвленной цепью, циклопарафйн или олефиновое соединение. Такие вещества , особенно олефины, могут уменьшить избирательную способность адсорбенты , поэтому их содержание в смеси не должно превышать 2О об.% по отношеншо ко всему количеству обрабатываемой жид касти . : ,CQ - ароматические соединени , в чао

стности п-ксилол, лредставл ют собой uesH- ные продукты, поэтому наиболее часто приходитс  иметь дело со смес ми, содержашими изомеры ксилола и этилбенаола. Такие смеси могут быть как экстрагированными , так и иеэкстрагированными. Экстрагированные смеси получаютобычной экстракцией с помощью растворител  из пиролизного бензина или риформинг-нефти. В таких смес х обычно не сод ержитс  неароматических углеводородов.

В неэкстрагированных смес х обычно .содержитс  некоторое количество неарома

тических углеводородов. Однако в CMecscc любого типа не должно быть опефина.

В табл. 1 показаны результаты анализа обычной средней фракции, полученной при риформинг-прОдессе и содержащей неэкстрагированные Cg-соединени  (суммарное

количество неароматических Cg-соединений равно 2,3 вес. %), в табл. 2 - Cg - неароматические соединени , содержащиес  в продукте обычной изомеризационной обработки ксилола (общее количество неароматических Со-соединений 8,52 вес. %).

-®

Таблица 1

Компоненты

;Парафиновые углеводороды

2,4-диметилгексан 2,3-диметй гёкса 

Таблица 2

Количество

О.ЗЗ 0,33

7

Компоненты

2 -мети лгептан 4 -метилгептан н октан

Итого

Нафтеновые углеводороды 1,1,3-триметилциклопентан 1, транс-2, цис- -триметилциклопентан

1,транс-2,цис-3-триметилциклопентан

1,1,2-тримётилциклопентан 1 ,цис-2 ,транс 4-триметилциклопентан 1 ,цис-2 ,транс 3-триметилциклопентан 1,1-д.иметилциклогексан 1 ,транс-4-диметилциклогексан 1,цис 3 диметилциклогексан 1 1-метил,цис-3-этилциклопентан J 1-метил,траис-3-этилциклопентан 1 -метил, траис-2 -этилциклопентан 1 1 метил,4-этилциклопентан

1,,цис 3-триметилциклопентан J 1 ,транс-2-дкметилциклогекса Т

1 ,трапс-3-диметилциклогексан j Изопропилцнклопентан 1-метил, цис:-2-этилциклопентан 1 -цис-2-диметилциклогексан Зтилциклогексан

, Итого

Ароматические углеводороды К числу друхих обрабатываемых продуктов относ тс  продукты, содержащие; различные изомеры метилэтилбензола, диэтилбензолов , цимолов, К1етилп:ропил-, этилпроПИЛ- , метилбутил-, этилбутил-, диизопропил и метилпентилбензолов и т. п. : Выдел емыйселективной адсорбцией компонент представл ет собой экстракт. Пр использовании описанных выше адсорбентов таким экстрактом  вл етс  пара-изомер. Под рафинатом следует понимать неселективно адсорбируемые компоненты смеси. Так,например/ в продукте, содержащем п , 1U-ксилолы и этилбензол, экстрактом  вл етс  п-ксилол, остал ные соединени  представл ют собой рафинат. Десорбенты представл ют собой вещества , способные извлекать пара-изомеры из адсорбента с пелью последующего вьщелейи  чистого пара-изомера. Десорбенты Йалжны десорбировать пара-изомер при, приемлемых ,весовых, расходах продуктов, рри последующей адсорбции замещатьс  па-1

8 Продолжение табл. 2

Количество

0,63 0,90 0,33

2,52

0,42 0,48 0,12 0,18 0,12 0,12 0,36 0,9О

О,42 1,02

0,30

0,42

0,24 0,12 0,12 0,66 6,0 стальное до 100 ра-изомером, легко отдел тьс  от компонентов исходного продукта. При десорбции пара-изомер или экстракт выдел етс  из адсорбента при добавлении к нему десорбента . При выделении экстракта из десорбента чистота экстракта ухудщаетс  из-за его разбавлени  десорбентом. Температура ки-1 пени  десорбента должна отличатьс  от температуры кипени  компонентов исходного продукта с :тем, чтобы можно было фракционированием отделить десорбент от экстракта и вторично его использовать. . , - .. 1 , . ..... . - . ,, Наиболее предпочтительными десорбентами  вл ютс  толуол и диэтилбензол, которые нужно примен ть дл  выделени  паpa-изомеров и особенно,, дл  выделени  пксилола . К числу других десорбентов, обеспечивающих выделение пара-изомера, относ тс  Cg-пароматические соединени , параФИНЫ , циклопарафины или хлорированные йлй сульфированные углеводороды, В качестве десорбентов можно также использовать смеси ароматических углеводородов с неароматическими, например царафинами . Температура кипени  десорбеита может быть как выше, так и ниже температуры кипени  исходного продукта. В качестве десорбентов, когда десорбци  производитс  продувкой, можно использовать газообразные вещества, таюте, как азот, водород, метан и зтаи. Дл  экстракции С„-ароматических проо дуктов, не содергкащих неароматические углеводороды , лучше всего примен ть в качестве десорбента толуол. При обработке . продуктов, содержащих значительные количества С -неароматических соединений, возшгкает р д проблем при фракционировании толуолового десорбента из рафината и экетракта. При обработке продуктов, содержащих соединени , более т желые, чем Со-ароматические соединени , - серьезных о проблем нет, т. к. температура кипени  исходного продукта и толуола будут существенно различатьс , что существенно облегчает сепарацию толуола. При наличии в исходном продукте неароматических Со-соединеет й выделение о, толуола из экстракта существенно затруд- н етс , т. к, С о-неароматические соедине° , ни  аккумулируютс  в толуоле с последук -шим загр знением пара-ксилолового продук та. Одно из возможных решений этой проблемы заключаетс  в использовании десорбента с температурой кипени , превышаю- щей температуру кипени  С -ароматических ... о соединений (например, диэтилбензола), по- звол ющего легко выделить десорбент из ароматических соединений, однако стоимост такого десорбента намного превышает стоимость легкокип щего десорбента, и, кроме того, т желый десорбент не обладает такой же эффективностью, как легкий десорб .ент. Оптимальным десорбентом, с точки зрени  доступности и температуры кипени ,  вл етс  бензол, С.другой стороны,при высоких концентраци х бензола в адсорбенте эффективность адсорбента к поглощению пксилола существенно ухудшаетс . Однако, как уже было отмечено, добавление к адсорбенту определённых спиртов нейтрализует отрицательное вли ние бензола на. эффективность адсорбента и позвол ет ис попьзовать разбавленный бензол в качестве десорбента. Вообще говор , адсорбшш и десорбшш могут происходить и в жидкой и в парообразной фазе,но предпочтительно в жидкой фазе, т. к, при этом снижаетс  температура процесса и, как следствие, несколько улучшаютс  избирательные свойства адсорбента . Температура, при которой происходит адсорбци  или десорбциЯг может мен тьс  от 40 до 25О°С, а давление - от атмосферного до 35 атм и выше. Низкие давлени  более предпочтительны, т, х„ при этом снижаетс  стоимость оборудовани , а увеличение давлени  не вли ет на избирательные свойства адсорбента. Десорбцию лучше всего проводить в тех же услови х, что и адсорбцию, причем десорбци  экстракта происходит лучше при пониженном давлении   повышенной температуре. Весь процесс обработки можно проводить как периодически на неподвижном слое адсорбента, так и непрерывно в системах с подвижным слоем адсорбента на принш}пе противотока (последний вариант - наиболее предпочтительный). Избирательность (селективность) адсорбента уЗ характеризует при одинаковых услови х отношение двух компонентов в адсорбированной фазе по сравнению с их отношением друг к другу в неадсорбированной фазе. Избирательность, равна  единице, означает , что в адсорбенте не происходит предпочтительной адсорбции какого-либо компонента . При уЗ большем единице в адсорбенте происходит предпочтительна  адсорбци  определенного компонента. С другой стороны, избирательность десорбента должна быть либо равной единице, либо несколько меньшей ее. Используемые попредлагаемок-гу спосо- j бу адсорбенты представл ют собой кри- I сталлические алюмосиликатные или молеку- j л рные сита, содержащие и естественный и ; искусственный силикат алюмини . Кристаллические алюмосиликаты, используемые в i Качестве адсорбентов, имеют призматиче- скую структуру с тетраэдными кристаллами окиси алюмини  и кремни , соединенными j друг с другом в открытую трехмерную ре- j шетку, В качестве цеолитов обычно используют идратную форму кристаллических силикатов алюмини  общей формулы Ma/ft OAiaOjWstOjiYHgiO , где М - катйой, который уравновеигавает электровалентность тетраэдра и „.„обычно способный к катионообмену; tL - валентность катиона; W- количество моле1:сул PtOg ; У - количество моле1 ул воды. В качестве катиона с;:(ужит один из катионов , подробно описанных ниже, Цеолиты со структурой типа X и У достаточно хорошо известны, и -к ним относ тс  цео иты, содержащие различные обменные катионы. Методы катионного обмена сами по се- бе хорошо известны. К катионам, которые нанос тс  на цеолит, относ тс  в основном катионы металлов из групп 1А, ПА и 1В. Лучшей избирательностью по отношению к п-ксилолу по сравнению с этилбензолом об- ладают катионы LI , Na, К, Rb , Os , Be, Mg , Ca, Sf , Be, Ag , Mn , Cd и Cu/ . Именно эти катионы должны использоватьс  при адсорбированной сепарации п ксилола и этилбензола, а наиболее предпочтительным  вл ете   цеолит X или У типа с бариевым катионом. Ниже перечислены комбинаиии катионов, наиболее целесообразные дл  разделени  пксилола и этилбензола. К этим комбинаци м относ тс  К+Ва, К+Ве, К+М, -Rii+Ba, CS ч-Ва, Си , Си +Ад , Zit +Ag и С а +К, К катионам, обладающим новышенной избирательностью по отношению к п-ксилолу по сравнению с мио-ксилолами, относ тс  К, Ва, . Na, Ад , при этом в качестве катионных пар используютс  пары К-1-Ва, K-i-Be, K+Mtv , К+Кв, C4CS , В+Рв, dS +Ва и Ctt +К. При нанесении на цеолит одинаковых катионов в ЗчЗвисимости от молекул рного веса вещества вес катионов может составл ть от 5 до 75% от веса, нелетучего основани . Такие катионы могут заменить от 1 до 10О% исходные катионы цеолита (обычно натрий или кальций). При нанесении на цеолит двух или более катионов очень важно соблюдать соотноше- ние между катионами. Обычно примен емый в качестве адсорбента цеолит содержит катионы 13а : К при весовом отношении Ва к К от 1:1 до 10О:1. Кроме того, было .установлено, что вли ние спирта на параизо :ерную избирательность адсорбента,особенно по отношению к этилбeнзoлyJ существенно возрастает с увеличением отнощени  Ва:К, Дл  предлагаемого способа желательно , чтобы весовое отношение Ва: К .не было меньшим,чем 5:1, Ю ; 1. При пропускании исходной смеси углеводородов через обладающие пара-изомерно избирательностью адсорбенты, содержащие «спиртовой субстрат, существенно повыщаетс  избирательность адсорб-энта в отношеНИИ пара-изомера. За счет этого можно уменьшить и расход обрабатываемой смеси и количество адсорбента, необходимое дл  вьщелени  из смеси требуемого изомера. Механизм вли ни  спиртов на избирательность адсорбента до конца не сен. Можно предположить, что определенные спирты мен ют отношение кислотности к основности между данным адсорбентом i; обрабатываемым продуктом и десорбентом и за счет этого и изомерную избирательность адсорбента. К числу используемых спиртов относ тс  насыщенные, растворимые в исходном продукте и десорбенте, температура кипени  которых близка к температуре кипени  используемого десорбента, или же спирть, образующие с десорбентом азеотропы. Спирт не должен посто нно находитьс  на поверхностном адсорбенте, поэтому желател1 но, чтобы его можно было легко отдел ть от имеющегос  в смеси десорбента. К наиболее предпочтительным спиртам относ тс  имеющие в молекуле от 1 до б атомов углерода (исключение составл ет 2-бутанол , которы легко дегидрируетс  с образованием олефинов), Под устойчивыми спиртами понимаютс  насыщенные спирты , которые не дегидрируютс  с образованием олефинов. Лучше всего примен ть, спирты, содержащие в молекуле 3 или 4 атома углерода, в частности 1-бутанол и 2-метил-1-пропанол. Спирт можно добавл ть к адсорбенту либо поршг ми, либо непрерывно , как в чистом виде, так и в смеси с исходным продуктом или десорбентом, поддержива  на адсорбенте концентрацию спирта в пределах от 0,1 до 8 вес. % по отношению к весу адсорбентов., Наиболее  рко вли ние различных десорбентов и спиртов про вл етс  при проведении непрерывного процесса сепарации методом противотока с подвижным адсорби руюшим слоем, когда десорбент присутствует в адсорбенте вплоть до окончательной йдсорбции в адсорбенте исходного продукта. В этом случае расход экстракта и рафината меньше, чем в услови х равновесной ад сорбцин . Дл  уменьшени  загр знени  экст-. ракта и рафината десорбент используют в качестве промывочного материала между зонами адсорбции и десорбции. Адсорбент первым вступает в контакт с исходной смесью в зоне адсорбции и обрабатываетс  жидкостью, содержащей десорбент, с целью удалени  рафината, наход щегос  между частицами адсорбента. После этого адсорбент проходит зону десорбции, в которой он обрабатываетс  больщим количеством

13 концентрированного десорбента, с помощью которого происходит выделение из адсорбента конечного экстракта. В адсорбенте, прошедшем через зону десорбции, содержитс  десорбент, и содержащий десорбент адсорбент проходит через вторую зону ректификации или зону промывки, в которой небольшим количеством рафината, подаваемым из следующей зоны адсорбции, удал ет с  десорбент, оставшийс  между частицами адсорбента, причем на входе в адсорбционную зону следующего цикла расположено молекул рное сито. При противотоке равновесной адсорбции не происходит. Исходна  смесь не может полностью удалить десорбент из адсорбента в зоне адсорбции. Поэтому вли ние десорбента и спирта на избирательность адНаименование показател 

расчете

% ,

70 см адсорбента заливают в спиральную медную трубку длиной 1,8 м и b помощью хроматографа исследуют различные потоки. Отбор проб провод т автоматически с интервалами от 2 до 3,5 мин. Исходный продукт добавл ют в трубку в течение 1О мин. Расход исходного продукта составл ет 7О . Температура трубки J65°C, давление в трубке 7,8 атм. Присутствие десорбента в адсорбенте при адсорбции пара-изомера делает адсорбцию неравновесной (см. выше) и сказываетс  на характеристике всей адсорбционной системы .I

14

Таблица 3

Величина «гжазател 

25,6

3,2

0,7 29,2 41,0

415 0,24 0,835

Пример 1.

В адсорбент добавл ют, десорбент, представл ющий собой 20%-ный раствор бензола и изооктана (2,2,4-триметилпентан). Затем через адсорбент пропускают исходный продукт, представл ющий собой 5%-ныЙ раствор Сц-ароматических соединений и А нонана в десорбенте. Дл  улучшени  хроматографического анализа десорбент и исходную смесь разбавл ют йзооктаном. Выход щую из трубки жидкость подвергают хроматографическому анализу, определ   сорбента про вл етс  очень заметно и требует выбора таких десорбента и спирта, которые не вли ют существенно на способность адсорбента удерживать данный компонент смеси. Ниже привод тс  примеры, иллюстрирующие положительный эффект применени  на адсорбенте спирта и пpeи Iyщecтвa предлагаемого способа разделени  различных ароматических изомеров. Адсорбент представл ет собой кристаллический алюмосиликат Х-типа, в котором в качестве катионообменных сит используютс  катионы Ва и К, он имеет почти 1ОО%-41ую ионообменность, и весовое отношение Ва к К в нем равно + 8,6. В. табл. 3 представлены основные физико-хи- . мические характеристики примен емого в примерах адсорбента.

15

содержание n -нонана, ЕР, Р-Х, ГЛ. Х И О-Х.

Результаты этих расчетов представлены в табл. 4.

Таблица 4

Селективность

Компоненты Пример 2. По сравнению с примером 1 в десорбенте« содержитс  1% 1-бут(анопа. Расчетные значени  избирательностей приведены в табл. 5. Т а б л и ц а 5 Компоненты Селективность Как видно из приведенных данных, значени  избирательности в примере 2 более чем в два раза превышают значени , полученные в примере 1. Несмотр  на отделе16

кие п-ксилола от других изомеров, этилбензол и о-ксилол в этой системе плохо отдел ютс  от п-ксилола. С другой стороны , применение 1-бутанола в качестве субстрата в той же системе существенно

улучшает процесс выделени  n -ксилола из рассматриваемой смеси С -ароматичеС5

Claims (3)

1. ских изомеров. Полученна  в соответствии с изобретением повышенна  избирательность системы по отношению к пара-изомеру по сравнению к избирательностью по отношению к другим изомерам позвол ет использовать предлагаемый способ дл  выделени  имеюшего высокую чистоту пара-изомера с высоким выходом. Формула изобретени  1.Способ выделени  пара-изомера из смеси углеводородов, содержащей диалкилза мешенные моноиик/шческие ароматические изомеры, включающий пропускание исходной смеси через слой твердого адсорбента, представл ющего собой цеолит типа X или У, в услови х селективной сорбции параизомера , отбор прошедшего через слой адсорбента рафината, пропускание через слой адсорбента десорбента с получением смеси лесорбента и пара-изомера, о т л и ч а ющ и и с   тем, что с целью повышени  , селективности процесса, используют адсорбент , содержащий спирт.
2. 2.Способ по п. 1, отличающийс   тем, что используют спирт, растворимый в исходной смеси и десорбенте. /
3. 3. Способ по пп. 1и 2, отличающийс  тем, что используют спирт, содержаишй 1-6 атомов углерода в молекуле. 4, Способ по пп. 1-3, о т л и ч а Kvщ и И с   тем, что используют адсорбент, содержащий 0,1-8,0 вес. % спирта.I